JP2009289703A - リチウムイオン電池及びこの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電に用いられるリチウムイオンの濃度が低下してしまうのを抑制する。
【解決手段】 リチウムイオン電池（１）は、正極素子（１２）及び負極素子（１３）を備え、第１の電解液を含む発電要素（１１）と、発電要素を収容するケース（１０）と、ケース内に収容され、発電要素の外部に位置する第２の電解液（２０）と、を有する。そして、第２の電解液におけるリチウムイオンの濃度が、第１の電解液におけるリチウムイオンの濃度よりも高くなっている。
【選択図】 図４

Description

本発明は、リチウムイオン電池及び、この製造方法に関するものであり、より具体的には、充放電を行う際の電解液中に含まれるリチウムイオンの濃度が低下するのを抑制することができるリチウムイオン電池等に関するものである。

図５は、リチウムイオン電池（単電池）の構成を示している。ここで、正極素子１０１及び負極素子１０２の間には、電解液を含むセパレータ１０３が配置されている。正極素子１０１は、集電板１０１ａと、集電板１０１ａの表面に形成され、正極に応じた活物質を含む正極層１０１ｂとを有している。また、負極素子１０２は、集電板１０２ａと、集電板１０２ａの表面に形成され、負極に応じた活物質を含む負極層１０２ｂとを有している。なお、図５では、正極素子１０１及び負極素子１０２をセパレータ１０３から離して示しているが、実際には、正極層１０１ｂ及び負極層１０２ｂがセパレータ１０３に接触している。

図５に示すリチウムイオン電池の構成において、充電を行うときには、正極層１０１ｂから負極層１０２ｂに向かってリチウムイオンが移動し、放電を行うときには、負極層１０２ｂから正極層１０１ｂに向かってリチウムイオンが移動する。なお、図５では、放電時におけるリチウムイオンの移動を示している。

一方、複数のリチウムイオン電池を並列に配置して電池モジュール（組電池）を構成する場合には、電池モジュールを狭持するための力（外力）Ｆを、電池モジュールの両端部に対して作用させている。この場合には、図５に示すように、１つのリチウムイオン電池に対しても外力Ｆが作用することになる。
特開平１０−５０３３９号公報

図５に示すように、リチウムイオン電池に対して外力Ｆが作用している状態において、放電を行うと、負極層１０２ｂからリチウムイオンが離れることにより、負極層１０２ｂの体積が減少することになる。すなわち、負極層１０２ｂは、外力Ｆを受けることにより、外力Ｆが作用する方向において縮むことになる。

そして、負極層１０２ｂが縮む際に、負極層１０２ｂの表面や内部に存在する電解液が、リチウムイオンとともに負極層１０２ｂの外部に移動してしまうことがある。具体的には、図６の矢印Ｄで示す方向に、電解液が移動してしまうことがある。ここで、図６は、外力Ｆが作用する方向から負極層１０２ｂを見たときの正面図である。

上述したように、電解液がリチウムイオンとともに負極層１０２ｂの外部に移動してしまうと、充放電に用いられるリチウムイオンの濃度が低下してしまい、リチウムイオン電池の出力性能が低下してしまうおそれがある。

そこで、本発明の目的は、充放電に用いられるリチウムイオンの濃度が低下してしまうのを抑制することができるリチウムイオン電池を提供することにある。

本願第１の発明であるリチウムイオン電池は、正極素子及び負極素子を備え、第１の電解液を含む発電要素と、発電要素を収容するケースと、ケース内に収容され、発電要素の外部に位置する第２の電解液と、を有する。そして、第２の電解液におけるリチウムイオンの濃度が、第１の電解液におけるリチウムイオンの濃度よりも高くなっている。

ここで、負極素子は、集電板上に形成され、活物質を含む負極層を有しており、放電時に負極層が変形することによって、第１の電解液が発電要素の外部に移動する。そして、負極層は、リチウムイオン電池を狭持するための外力を受けることによって変形する。

また、第２の電解液におけるリチウムイオンの濃度を、負極層の変形によって発電要素の外部に移動する第１の電解液におけるリチウムイオンの濃度と略等しくすることができる。これにより、放電時における負極層の変形によって、リチウムイオンを含む第１の電解液が、発電要素の外部に移動して第２の電解液と混ざっても、リチウムイオンの濃度が変化してしまうのを防止できる。

本願第２の発明は、正極素子及び負極素子を備えた発電要素が電解液とともにケース内に収容されたリチウムイオン電池の製造方法であって、ケース内に第１の電解液を注入することにより、第１の電解液を発電要素の内部に含ませる第１工程と、第１の電解液におけるリチウムイオンの濃度よりも高い濃度のリチウムイオンを有する第２の電解液をケース内に注入する第２工程と、を有する。

ここで、第１工程において、発電要素の外部に位置する第１の電解液をケース外に排出させ、第２工程において、第１の電解液の排出量に相当する量の第２の電解液をケース内に注入することができる。これにより、ケース内のスペースのうち、発電要素の外部において、第２の電解液を位置させておくことができる。

また、負極素子が、集電板上に形成され、活物質を含む負極層を有しており、第２の電解液を、放電時の負極層の変形によって発電要素の外部に移動する第１の電解液におけるリチウムイオンの濃度と略等しくすることができる。これにより、放電時における負極層の変形によって、リチウムイオンを含む第１の電解液が、発電要素の外部に移動して第２の電解液と混ざっても、リチウムイオンの濃度が変化してしまうのを防止できる。

本発明では、発電要素の外部に位置する第２の電解液におけるリチウムイオンの濃度を、発電要素の内部に位置する第１の電解液におけるリチウムイオンの濃度よりも高くしている。これにより、放電時に第１の電解液がリチウムイオンとともに発電要素の外部に移動しても、第２の電解液を発電要素の内部に移動させて、発電要素内におけるリチウムイオンの濃度が低下してしまうのを抑制することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

まず、本発明の実施例１であるリチウムイオン電池の構成について説明する。

図１は、本実施例のリチウムイオン電池の内部構成を示す断面図である。ここで、図１に示すＸ軸、Ｙ軸及びＺ軸は、互いに直交する軸を示している。そして、Ｚ軸は、重力が作用する方向を示している。

リチウムイオン電池１は、電池ケース１０と、電池ケース１０の内部に収容された発電要素１１とを有している。発電要素１１は、充放電を行うことができる要素であり、図２に示すように、電池ケース１０の内部において巻かれた状態で収容されている。ここで、図２は、リチウムイオン電池１をＸ−Ｚ平面で切断したときの断面図である。

発電要素１１は、図３に示すように、正極素子１２と、負極素子１３と、正極素子１２及び負極素子１３の間に配置され、電解液を含むセパレータ１４とで構成されている。セパレータ１４は、電解液を保持することができる部材であり、例えば、不織布を用いることができる。

ここで、正極素子１２は、図５に示す構成と同様に、集電板１２ａと、集電板１２ａの表面に形成された正極層１２ｂとを有している。正極層１２ｂは、集電板１２ａのうち、セパレータ１４と向かい合う面に形成されている。なお、集電板１２ａの両面に正極層１２ｂを形成することもできる。

正極層１２ｂとは、正極に応じた活物質を含む層である。正極層１２ｂの活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物を用いることができる。また、正極層１２ｂには、活物質の他にも、導電剤等を含めることができる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブを用いることができる。

また、負極素子１３は、図５に示す構成と同様に、集電板１３ａと、集電板１３ａの表面に形成された負極層１３ｂとを有している。負極層１３ｂは、集電板１３ａのうち、セパレータ１４と向かい合う面に形成されている。なお、集電板１３ａの両面に負極層１３ｂを形成することもできる。負極層１３ｂとは、負極に応じた活物質を含む層である。負極層の活物質としては、例えば、カーボンを用いることができる。また、負極層１３ｂには、活物質の他にも、導電剤等を含めることができる。

なお、集電板の一方の面に正極層１２ｂを形成するとともに、集電板の他方の面に負極層１３ｂを形成した電極を用いることもできる。この電極は、いわゆるバイポーラ電極と呼ばれるものである。また、本実施例では、図１及び図２に示すように、リチウムイオン電池１をいわゆる角型の構成としているが、これに限るものではなく、いわゆる円筒型の構成とすることもできる。すなわち、電池ケース１０を矩形状又は円筒形状とし、この電池ケース１０の内部に、発電要素１１を巻いた状態で収容すればよい。

一方、電池ケース１０の内部には、図１に示すように、余剰液としての電解液２０が収容されている。電解液２０は、電池ケース１０内において、発電要素１１の外部に位置しており、発電要素１１と接触している。電解液２０は、発電要素１１における充放電の性能を担保するために用いられている。ここで、発電要素１１の内部には、後述するように、電解液２０とは異なる電解液が含まれている。

なお、電解液２０の量は、適宜設定することができる。また、電池ケース１０内のスペースのうち、電解液２０が位置していない領域には、気体が存在している。この気体としては、例えば、空気や、アルゴンといった希ガスがある。

図１において、正極素子１２の集電板１２ａに接続された正極タブ１２ｃには、正極端子２１が電気的及び機械的に接続されている。ここで、正極端子２１に接続される正極タブ１２ｃは、図１に示すように、巻かれた状態の発電要素１１のうちＹ方向における一端部から突出している。正極タブ１２ｃは、正極素子１２の集電板１２ａと一体として構成することもできるし、別体として構成することもできる。

また、負極素子１３の集電板１３ａに接続された負極タブ１３ｃには、負極端子２２が電気的及び機械的に接続されている。ここで、負極端子２２に接続される負極タブ１３ｃは、巻かれた状態の発電要素１１のうちＹ方向における他端部から突出している。負極タブ１３ｃは、負極素子１３の集電板１３ａと一体として構成することもできるし、別体として構成することもできる。

正極端子２１及び負極端子２２は、電池ケース１０の上面から突出しており、配線（不図示）を介して電子機器（不図示）に電気的に接続される。これにより、リチウムイオン電池１の出力を用いて、電子機器を駆動することができる。

ここで、リチウムイオン電池１を車両の駆動源として用いる場合には、リチウムイオン電池１を複数用意しておき、これらのリチウムイオン電池１を電気的に直列に接続することにより、電池モジュール（組電池）を構成することができる。そして、電池モジュールから車両の走行に必要なエネルギを取り出したり、車両の制動時に発生する運動エネルギを回生電力として電池モジュールに蓄えたりすることができる。

なお、各リチウムイオン電池１における正極端子２１及び負極端子２２は、他のリチウムイオン電池１における正極端子２１及び負極端子２２と、バスバーを介して電気的に接続される。また、電池モジュールを備えた車両としては、内燃機関又は燃料電池といった他の動力源と共に用いられるハイブリッド自動車や、電池モジュールだけを動力源として備えた電気自動車が挙げられる。また、電池モジュールと電気的に接続される機器としては、例えば、車両の走行用モータを駆動するためのインバータや、電池モジュールの出力（電圧値）を変換するためのＤＣ／ＤＣコンバータがある。

次に、リチウムイオン電池１の製造工程について説明する。

まず、正極素子１２及び負極素子１３をそれぞれ製造しておき、図３に示すように、正極素子１２及び負極素子１３を、セパレータ１４を挟んだ状態で積層する。ここで、正極素子１２は、集電板１２ａに対して、正極層１２ｂを構成する材料を塗布することによって得られる。また、負極素子１３は、集電板１３ａに対して、負極層１３ｂを構成する材料を塗布することによって得られる。なお、正極層１２ｂ及び負極層１３ｂを構成する材料は、例えば、グラビアロール又はスプレーを用いた塗布装置を用いて塗布することができる。

次に、正極素子１２、負極素子１３及びセパレータ１４が積層された発電要素１１を、図２に示すように巻いた状態とする。そして、巻いた状態の発電要素１１を、電池ケース１０に収容し、電解液を電池ケース１０に注入する。電池ケース１０に注入される電解液としては、発電要素１１の内部に含ませる電解液（第１の電解液）と、発電要素１１の外部に位置する余剰液としての電解液（第２の電解液）とがある。

ここで、電池ケース１０の内部に電解液を注入する工程について、図４を用いて説明する。

ステップＳ１０において電池ケース１０の内部を減圧状態とした後に、ステップＳ１１において、第１の電解液を電池ケース１０に注入する。第１の電解液においては、リチウムイオンの濃度が所定値に設定されている。所定値とは、リチウムイオン電池１の特性に基づいて予め設定されたリチウムイオンの濃度であり、例えば、１．０［ｍｏｌ／Ｌ］とすることができる。また、第１の電解液は、リチウムイオンの濃度に関して、上述した電解液２０とは異なっている。

電池ケース１０の内部を減圧状態とした上で、第１の電解液を注入することにより、発電要素１１の内部に第１の電解液が浸透する。具体的には、セパレータ１４の内部、正極層１２ｂ及び負極層１３ｂの内部、セパレータ１４と正極層１２ｂ（及び負極層１３ｂ）との間の隙間に、第１の電解液が浸透する。

次に、ステップＳ１２において電池ケース１０の内部を減圧状態とした後に、ステップＳ１３において、第１の電解液を電池ケース１０に注入する。この第１の電解液は、ステップＳ１１で用いられた第１の電解液と同じである。ステップＳ１２，１３の処理によっても、発電要素１１の内部に第１の電解液を浸透させることができる。

本実施例では、減圧状態の電池ケース１０に対して、第１の電解液を２回に分けて注入するようにしている。これにより、発電要素１１の内部に第１の電解液を効率良く浸透させることができる。なお、第１の電解液を注入する回数は、２回に限るものではなく、適宜設定することができる。そして、第１の電解液の注入処理を複数回に分けて行うことにより、発電要素１１の内部において第１の電解液の量がばらつくのを抑制することができる。

ここで、ステップＳ１３までの処理において、電池ケース１０内に注入する第１の電解液の量（体積）は予め設定されている。

ステップＳ１３の注入処理が完了すると、電池ケース１０内のスペースのうち、発電要素１１の外部に位置するスペースには、余剰液としての第１の電解液が存在するようになっている。

次に、ステップＳ１４において、電池ケース１０の内部に存在する余剰液としての第１の電解液を電池ケース１０の外部に排出させ、排出された第１の電解液の量（体積）を計測する。ここで、余剰液としての第１の電解液を電池ケース１０の外部に排出させても、発電要素１１の内部には第１の電解液が残ったままとなっている。すなわち、発電要素１１の充放電に用いられる電解液は、ステップＳ１１，１３の注入処理で用いられた第１の電解液となる。

なお、本実施例では、電池ケース１０の外部に排出された第１の電解液の量を直接、計測するようにしているが、これに限るものではない。すなわち、電池ケース１０の外部に排出された第１の電解液の量を間接的に計測することもできる。

具体的には、ステップＳ１３の注入処理が完了した時点での電池ケース１０の重量を測定するとともに、第１の電解液を排出した後の電池ケース１０の重量を測定する。ここでいう電池ケース１０の重量とは、電池ケース１０自体の重量ではなく、電池ケース１０の内部に収容された発電要素１１や第１の電解液の重量を含むものである。そして、電池ケース１０の重量の差を求めることにより、電池ケース１０の外部に排出された第１の電解液の量を特定することができる。

次に、ステップＳ１５において電池ケース１０の内部を減圧状態とした後に、ステップＳ１６において、第２の電解液を電池ケース１０に注入する。第２の電解液の量（体積）は、ステップＳ１４で計測された第１の電解液の量（体積）と略等しくしている。また、第２の電解液におけるリチウムイオンの濃度は、第１の電解液におけるリチウムイオンの濃度よりも高くなっている。電池ケース１０内に注入された第２の電解液は、上述した余剰液としての電解液２０となる。

ここで、第２の電解液におけるリチウムイオンの濃度は、以下に説明するように設定することができる。

まず、外力Ｆ（図５参照）を受けることによって、発電要素１１の内部から外部に漏れる電解液におけるリチウムイオンの濃度を測定する。具体的には、発電要素１１を連続放電させた状態において、外力Ｆを受けることによって、発電要素１１の外部に漏れる電解液におけるリチウムイオンの濃度を測定する。そして、測定したリチウムイオンの濃度と略等しくなるように、第２の電解液におけるリチウムイオンの濃度を設定する。

ステップＳ１７において、第１及び第２の電解液を注入するために用いられた注入口を閉じる。ここで、注入口を閉じる処理は、後述するように、注入口を再度、開いた状態とすることがあるため、注入口を仮に閉じておくものである。上述した処理により、電解液を電池ケース１０に注入する工程が完了する。

ここで、図４に示す処理が完了した後は、発電要素１１の充放電を行う。このとき、発電要素１１からはガスが発生することもあるため、閉じた状態の注入口を開いた状態に戻し、電池ケース１０内に存在するガスを外部に排出させる。この後、例えば、注入口を溶接によって閉じることにより、リチウムイオン電池１が得られる。ここで、電池ケース１０内の電解液が注入口を介して電池ケース１０の外部に漏れてしまうのを防止するために、注入口は完全に閉じた状態とする必要がある。

本実施例によれば、上述したように、電解液を注入する工程を変更するだけで、本実施例におけるリチウムイオン電池１を得ることができる。

なお、本実施例では、電池ケース１０の内部を減圧状態とした上で、電解液を注入するようにしているが、これに限るものではない。例えば、重力を利用して電解液を注入したり、遠心力を利用して電解液を注入したりすることができる。

図５及び図６を用いて説明したように、放電時における負極層１３ｂの変形によって、負極層１３ｂの内部や表面に存在する第１の電解液が、リチウムイオンとともに発電要素１１の外部に漏れてしまうことがある。ここで、リチウムイオン電池１を連続放電させた場合には、負極層１３ｂの表層部分に位置する第１の電解液において、リチウムイオンの濃度が一次的に上昇することになる。すなわち、放電時には、リチウムイオンが負極層１３ｂから正極層１２ｂに向かって移動することになるため、負極層１３ｂの表層部分には、リチウムイオンが多く存在することになる。

このとき、負極層１３ｂの表層部分に位置する第１の電解液が、発電要素１１の外部に漏れてしまうと、第１の電解液とともに、より多くのリチウムイオンが発電要素１１の外部に漏れてしまうことになる。

発電要素１１から漏れた第１の電解液は、発電要素１１の外部に位置する余剰液としての電解液（第２の電解液）２０と混ざることになる。そして、一般的には、発電要素１１から漏れる第１の電解液の量は、電解液２０の量よりも少ないため、電解液２０におけるリチウムイオンの濃度はほとんど変化しない。

ここで、従来のリチウムイオン電池では、電池ケース内に注入される電解液としては、リチウムイオンの濃度が一定である電解液が用いられている。また、発電要素から漏れる電解液におけるリチウムイオンの濃度が、発電要素の外部に位置する電解液におけるリチウムイオンの濃度よりも高くなることがある。この場合には、発電要素から漏れる電解液が、発電要素の外部に位置する電解液と混ざることにより、リチウムイオンの濃度が希釈されることになる。

発電要素から漏れて電解液と混ざった電解液は、発電要素を充電させたり、放置させたりしたときに、発電要素の内部に戻ることがある。このとき、発電要素に戻る電解液におけるリチウムイオンの濃度は、発電要素の外部に位置する電解液におけるリチウムイオンの濃度と略等しくなっている。

ここで、従来の構成では、発電要素から漏れたときのリチウムイオンの濃度よりも低い濃度のリチウムイオンが発電要素に戻ることになる。すなわち、発電要素内におけるリチウムイオンの濃度を、発電要素から電解液が漏れる前の濃度に戻すことができなくなってしまう。このような場合には、発電要素内におけるリチウムイオンの濃度が低下してしまい、リチウムイオン電池の出力性能が低下してしまうことになる。

そこで、本実施例では、上述したように、余剰液としての電解液（第２の電解液）２０におけるリチウムイオンの濃度を、発電要素１１の内部に存在する電解液（第１の電解液）におけるリチウムイオンの濃度よりも高くしている。これにより、発電要素１１の内部に存在する第１の電解液が外部に漏れて、余剰液としての電解液２０と混ざっても、リチウムイオンの濃度が希釈化されてしまうのを抑制することができる。

そして、発電要素１１の外部に位置する電解液２０を発電要素１１の内部に戻すことにより、発電要素１１内の電解液に含まれるリチウムイオンの濃度が低下してしまうのを抑制することができる。すなわち、発電要素１１内の電解液に含まれるリチウムイオンの濃度よりも高い濃度のリチウムイオンを含む電解液が、発電要素１１の内部に戻るため、発電要素１１内の電解液におけるリチウムイオンの濃度が低下するのを抑制できる。

ここで、上述したように、発電要素１１の外部に位置する電解液２０におけるリチウムイオンの濃度を、負極層１３ｂの変形によって発電要素１１の外部に漏れる電解液におけるリチウムイオンの濃度と略等しくすることができる。これにより、発電要素１１の外部に漏れた電解液が電解液２０と混ざっても、リチウムイオンの濃度が変化することはない。

このように、発電要素１１内におけるリチウムイオンの濃度が低下するのを抑制することにより、リチウムイオン電池１の出力性能が低下してしまうのを抑制することができる。

なお、本実施例では、発電要素１１に対して、電池モジュールを拘束したときの外力Ｆが作用する場合について説明したが、これに限るものではない。すなわち、負極層１３ｂを変形させる外力が発電要素１１に加わる状態であれば、本発明を適用することができる。

また、本実施例では、図４のステップＳ１４で説明したように、発電要素１１の外部に残った第１の電解液を、電池ケース１０の外部に排出させているが、これに限るものではない。具体的には、発電要素１１の内部に含ませる量だけの第１の電解液を電池ケース１０に注入しておけば、第１の電解液を排出させなくてもよい。この場合において、電池ケース１０の内部に注入する電解液の総量は予め決定されているため、この総量と、注入した第１の電解液の量との差に相当する量だけ、第２の電解液を注入すればよい。

リチウムイオン電池の内部構成を示す図である。 リチウムイオン電池の内部構成を示す断面図である。 発電要素の構成を示す概略図である。 電池ケースの内部に電解液を注入する工程を説明するためのフローチャートである。 リチウムイオン電池における充放電を説明するための図である。 負極層から電解液が漏れる状態を説明するための図である。

符号の説明

１：リチウムイオン電池 １０：電池ケース １１：発電要素
１２：正極素子 １２ｂ：正極層 １３：負極素子
１３ｂ：負極層 １２ａ，１３ａ：集電板 １４：セパレータ
２０：電解液（余剰液） ２１：正極端子 ２２：負極端子

Claims (7)

1. 正極素子及び負極素子を備え、第１の電解液を含む発電要素と、
   前記発電要素を収容するケースと、
   前記ケース内に収容され、前記発電要素の外部に位置する第２の電解液と、を有し、
   前記第２の電解液におけるリチウムイオンの濃度が、前記第１の電解液におけるリチウムイオンの濃度よりも高いことを特徴とするリチウムイオン電池。
2. 前記負極素子は、集電板上に形成され、活物質を含む負極層を有しており、
   放電時における前記負極層の変形によって前記第１の電解液が前記発電要素の外部に移動することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 前記負極層は、前記リチウムイオン電池を狭持するための外力を受けることによって変形することを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池。
4. 前記第２の電解液におけるリチウムイオンの濃度は、前記負極層の変形によって前記発電要素の外部に移動する前記第１の電解液におけるリチウムイオンの濃度と略等しいことを特徴とする請求項２又は３に記載のリチウムイオン電池。
5. 正極素子及び負極素子を備えた発電要素が電解液とともにケース内に収容されたリチウムイオン電池の製造方法であって、
   前記ケース内に第１の電解液を注入することにより、前記第１の電解液を前記発電要素の内部に含ませる第１工程と、
   前記第１の電解液におけるリチウムイオンの濃度よりも高い濃度のリチウムイオンを有する第２の電解液を前記ケース内に注入する第２工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
6. 前記第１工程において、前記発電要素の外部に位置する前記第１の電解液を前記ケース外に排出させ、
   前記第２工程において、前記第１の電解液の排出量に相当する量の前記第２の電解液を前記ケース内に注入することを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
7. 前記負極素子は、集電板上に形成され、活物質を含む負極層を有しており、
   前記第２の電解液は、放電時の前記負極層の変形によって前記発電要素の外部に移動する前記第１の電解液におけるリチウムイオンの濃度と略等しいことを特徴とする請求項５又は６に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
   

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