JP2009286999A - ポリ乳酸樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐衝撃性と流動性を共に改善したポリ乳酸樹脂組成物の製造法の提供。
【解決手段】 下記工程（１）及び工程（２）を有するポリ乳酸樹脂組成物の製造法。
工程（１）：ポリ乳酸樹脂にポリカルボジイミド系架橋剤を配合して架橋させる工程
工程（２）：工程（１）で得られた架橋ポリ乳酸樹脂と、更に未架橋のポリ乳酸樹脂とを混合する工程
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物の製造法に関する。

生分解性樹脂の中でポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から、発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総酸化炭素排出量が極めて少ない、また得られた樹脂の性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待されている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は剛性が高いものの、比較的耐衝撃性が弱く脆い材料であり、単独で耐衝撃性が必要とされる分野に使用することは非常に困難である。

このような問題を解決するため、特許文献１及び２には、ポリ乳酸樹脂にカルボジイミド化合物等の架橋剤を添加して架橋させることにより耐衝撃性を改善したポリ乳酸樹脂組成物が開示されている。

特開２００６−６３１１１号公報 特開２００６−７７１２６号公報

しかしながら、特許文献１及び２記載の樹脂組成物においては、樹脂組成物の流動性が悪化する欠点がある。射出成形の分野においては、薄物を成形するための流れの良さと、成形体が薄くなるとより高い耐衝撃性が求められるが、従来の技術では、金型に流し込んだときに流動性が悪いために、充填不足となり、均一な成形体を得ることができない。

従って、本発明の課題は、耐衝撃性と流動性を共に改善したポリ乳酸樹脂組成物の製造法を提供することにある。

本発明は、下記工程（１）及び工程（２）を有するポリ乳酸樹脂組成物の製造法を提供する。
工程（１）：ポリ乳酸樹脂（以下ポリ乳酸樹脂（ａ）という）にポリカルボジイミド系架橋剤を配合して架橋させる工程
工程（２）：工程（１）で得られた架橋ポリ乳酸樹脂と、未架橋のポリ乳酸樹脂（以下ポリ乳酸樹脂（ｂ）という）とを混合する工程

本発明により、優れた耐衝撃性及び流動性を有するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。

本発明では、ポリ乳酸樹脂（ａ）とポリカルボジイミド系架橋剤により架橋させる工程（１）、更に未架橋のポリ乳酸樹脂（ｂ）と混合する工程（２）を有することを特徴とする。従来の、ポリ乳酸樹脂にカルボジイミド化合物等の架橋剤を添加して架橋させる方法では、耐衝撃性は改善されるものの、流動性が劣る結果となる。これは、ポリ乳酸樹脂マトリックスが全体的に架橋剤により架橋され、高分子鎖の絡み合いが増加するためと考えられる。しかし、本発明では、架橋されたポリ乳酸樹脂と、架橋していないポリ乳酸樹脂（未架橋のポリ乳酸樹脂）とが適度な海島構造になり、ポリ乳酸樹脂組成物を構成する樹脂全体としての架橋構造が制御され、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性と流動性が改善できると考えられる。

［工程（１）］
本発明の工程（１）は、ポリ乳酸樹脂（ａ）にポリカルボジイミド系架橋剤を配合して架橋させる工程である。

工程（１）に用いられるポリ乳酸樹脂（ａ）としては、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。

また、本発明において、ポリ乳酸として、樹脂組成物の強度と耐衝撃性の両立、耐熱性、及び透明性の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸を用いてもよい。ステレオコンプレックスポリ乳酸を構成する一方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸(Ａ)と記載する〕は、Ｌ体９０〜１００モル％、Ｄ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。他方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸(Ｂ)と記載する〕は、Ｄ体９０〜１００モル％、Ｌ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。なお、Ｌ体及びＤ体以外のその他の成分としては、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられ、また、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等であってもよい。ステレオコンプレックスポリ乳酸における、ポリ乳酸(Ａ)とポリ乳酸(Ｂ)の重量比〔ポリ乳酸(Ａ)／ポリ乳酸(Ｂ)〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。

市販されているポリ乳酸樹脂としては、トヨタ自動車（株）製、商品名エコプラスチックＵ’ｚＳ；三井化学（株）製、商品名レイシア（ＬＡＣＥＡ）；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ等が挙げられる。

工程（１）で用いられるポリカルボジイミド系架橋剤としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニルカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環族ポリカルボジイミド、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミドが挙げられ、ポリ乳酸樹脂（ａ）との架橋度を高める観点から、芳香族ポリカルボジイミド及び脂環族ポリカルボジイミドが好ましく、ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）及びポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性及び流動性の観点からはポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）が好ましい。これらのポリカルボジイミド系架橋剤は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

工程（１）におけるポリカルボジイミド系架橋剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂（ａ）との架橋を効果的に行う観点から、ポリ乳酸樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．２５〜２重量部がより好ましく、０．２５〜１重量部が更に好ましい。

工程（１）において、ポリ乳酸樹脂（ａ）にポリカルボジイミド系架橋剤を配合して架橋させる際には、２００℃以上の温度で溶融混練することが好ましい。溶融混練を行うための溶融混練機としては、１軸又は２軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機、オープンロール型混練機等を用いることができ、１軸又は２軸型連続混練機が好ましい。このような混練機としては、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コニーダー、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機等が好適に用いられる。

本発明では、ポリ乳酸樹脂（ａ）をポリカルボジイミド系架橋剤により架橋させる工程、更にポリ乳酸樹脂（ｂ）と混合する工程を有しているために、架橋されたポリ乳酸樹脂と、ポリ乳酸樹脂とが海島構造になり、ポリ乳酸樹脂組成物全体としての架橋度が適度に制御され、耐衝撃性と流動性を改善できると考えられる。

従って、工程（１）での架橋反応を促進させておくことが好ましく、また、ポリ乳酸樹脂（ａ）とポリカルボジイミド系架橋剤の架橋反応は、２００℃以上で効果的に進行するため、溶融混練温度は２００〜２３０℃が好ましく、２０５〜２２０℃がより好ましく、２１０〜２２０℃が特に好ましい。なお、溶融混練機を使用する場合には、溶融混練温度は溶融混練する際の混練機のシリンダーの設定温度を意味する。また、温度制御は、混練機のシリンダーの設定温度の制御及び／又はスクリュー構成やスクリュー回転数を制御することで、せん断により熱を発生させて樹脂温度を２００℃以上にすることもできる。

また、溶融混練する前に、ポリ乳酸樹脂（ａ）とポリカルボジイミド系架橋剤を機械的に均一に混合することもできる。ポリ乳酸樹脂（ａ）とポリカルボジイミド系架橋剤を機械的に均一に混合する方法は、通常の攪拌翼を有する混合機等を用いて通常の条件で行うことができ、その手段に特に制限はない。また、ポリ乳酸樹脂（ａ）にポリカルボジイミド系架橋剤を確実に付着させる目的で、ポリ乳酸樹脂（ａ）に可塑剤などを一部まぶしポリ乳酸樹脂（ａ）の表面を濡らした後に、ポリカルボジイミド系架橋剤を混ぜてもよい。

また、難燃化剤、無機充填剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で使用することができるが、ポリ乳酸樹脂（ａ）の架橋を効果的に行う観点から、これら材料は工程（２）において用いることが好ましい。

なお、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造法は、工程（１）と工程（２）を分離して行ってもよいし、２つ以上の原料投入口を有する混練機で連続して行ってもよい。工程（１）と工程（２）を独立に行う場合には、工程（１）におけるポリ乳酸樹脂（ａ）を架橋をさせるために溶融混練をしたあと、架橋したポリ乳酸樹脂（ａ）を工程（２）に供するに際して、工程（２）でのポリ乳酸樹脂（ｂ）との混合性、及び作業性の観点から、溶融混練物（架橋したポリ乳酸樹脂（ａ））をストランドカット等により、１〜５ｍｍ径のペレットにすることが好ましい。

［工程（２）］
本発明の工程（２）は、工程（１）で得られた架橋ポリ乳酸樹脂と、ポリ乳酸樹脂（ｂ）とを混合する工程である。

工程（２）で用いられるポリ乳酸樹脂（ｂ）は、工程（１）で用いられるポリ乳酸樹脂（ａ）と同一でも異なっていても良いが、ポリカルボジイミド等の架橋剤で架橋されていないポリ乳酸樹脂である。ポリ乳酸樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の混合割合は、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性の観点からは、ポリ乳酸樹脂（ａ）／ポリ乳酸樹脂（ｂ）（重量比）＝４０／６０〜９５／５が好ましく、７０／３０〜９５／５がより好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の流動性の観点からは、ポリ乳酸樹脂（ａ）／ポリ乳酸樹脂（ｂ）（重量比）＝５／９５〜６０／４０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましい。したがって、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性と流動性を両立させる観点から、ポリ乳酸樹脂（ａ）／ポリ乳酸樹脂（ｂ）（重量比）＝５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜８０／２０が更に好ましい。

工程（２）では、ポリ乳酸樹脂の柔軟性、透明性、結晶化速度に優れ、更にポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性を高める観点から、可塑剤を用いることが好ましい。工程（２）で用いられる可塑剤としては、特に限定されないが、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等のヒドロキシ安息香酸エステル、グリセリンのエチレンオキサイド付加物の酢酸エステル等の多価アルコールエステル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル等のマレイン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、リン酸トリクレジル等のアルキルリン酸エステル、トリメリット酸トリオクチル等のトリカルボン酸エステル、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル等の多価カルボン酸のアルキルエーテルエステル、アセチル化ポリオキシエチレンヘキシルエーテル等のアセチル化ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数２〜１５）エーテル、エチレンオキサイドの付加モル数が３〜２０のポリエチレングリコールジアセテート、ポリオキシエチレン１，４−ブタンジオールエーテルジアセテート等が挙げられる。ポリ乳酸樹脂の柔軟性、透明性、結晶化速度に優れ、更にポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性を高める観点から、グリセリンのエチレンオキサイド付加物の酢酸エステル等の多価アルコールエステル、エチレンオキサイドの付加モル数が３〜１０のポリエチレングリコールジアセテート、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル等の多価カルボン酸のアルキルエーテルエステルが好ましく、コハク酸、アジピン酸又は１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、及び酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、柔軟性、透明性、結晶化速度、耐ブリード性に優れ、更にポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性及び流動性を高める観点から、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、グリセリンのエチレンオキサイド３から６モル付加物の酢酸エステルが更に好ましい。これらの可塑剤は単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

工程（２）において、可塑剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂の柔軟性、透明性、結晶化速度、耐ブリード性、及びポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性及び流動性を高める観点から、ポリ乳酸樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましく、７〜２５重量部がより好ましく、８〜２０重量部が更に好ましい。

工程（２）では、さらにポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性、流動性、成形性及び耐熱性を高める観点から、結晶核剤を用いることが好ましい。工程（２）で用いられる結晶核剤としては、有機結晶核剤、無機結晶核剤のいずれも用いることができるが、有機結晶核剤が好ましい。

有機結晶核剤としては、下記結晶核剤（１）、結晶核剤（２）が挙げられる。
結晶核剤（１）：分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種
結晶核剤（２）：フェニルホスホン酸金属塩、リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、Ｎ−置換尿素類、メラミン化合物の塩及びウラシル類からなる群から選ばれる少なくとも１種
結晶核剤（１）のうち分子中に水酸基とアミド基を有する化合物としては、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪族アミドがより好ましい。分子中に水酸基とアミド基を有する化合物の具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性、流動性、成形性、耐熱性、及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアルキレンビスヒドロキシステアリン酸アミドが好ましい。

結晶核剤（１）のうちヒドロキシ脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素数が１２〜２２のヒドロキシ脂肪酸エステルが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、エステル基を２つ以上有するヒドロキシ脂肪酸エステルがより好ましい。ヒドロキシ脂肪酸エステルの具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトール−モノ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−ジ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−トリ−１２−ヒドロキシステアレート等のヒドロキシ脂肪酸エステルが挙げられる。ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性及び流動性、成形性、耐熱性、及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドが好ましい。

結晶核剤（２）の具体例としては、フェニルホスホン酸亜鉛塩等のフェニルホスホン酸金属塩；ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス（２，２’−メチレンビス−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート）等のリン酸エステルの金属塩；５−スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム、５−スルホイソフタル酸ジメチル二カルシウム等の芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩；メチルデヒドロアビエチン酸カリウム等のロジン酸類の金属塩；トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、ｍ−キシリレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド等の芳香族カルボン酸アミド；ｐ−キシリレンビスロジン酸アミド等のロジン酸アミド；デカメチレンカルボニルジベンゾイルヒドラジド等のカルボヒドラジド類；キシレンビスステアリル尿素等のＮ−置換尿素類；メラミンシアヌレート等のメラミン化合物の塩；６−メチルウラシル等のウラシル類が挙げられる。

これらの結晶核剤（２）の中では、結晶化速度の観点から、フェニルホスホン酸金属塩が好ましい。フェニルホスホン酸金属塩は、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基（−ＰＯ（ＯＨ）₂）を有するフェニルホスホン酸の金属塩であり、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。

フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、亜鉛塩が好ましい。

無機核剤としては、特に限定されないが、耐熱性、成形性、結晶化度の向上の観点から、タルク、スメクタイト、ベントナイト、ドロマイト、セリサイト、長石粉、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等の珪酸塩が好ましい。

工程（２）に用いられる結晶核剤としては、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性、流動性成形性、耐熱性、及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、特にメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド及びフェニルホスホン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの結晶核剤は単独又は２種以上組み合わせて用いてもよく、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性及び成形性の観点からは、これらの結晶核剤を２種以上組み合わせて用いることが好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド及びフェニルホスホン酸金属塩がより好ましい。

工程（２）において、結晶核剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性、流動性、成形性、及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、ポリ乳酸樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましく、０．２〜２重量部が更に好ましい。

工程（２）において、可塑剤と結晶核剤とを用いることにより、架橋したポリ乳酸樹脂(ａ)、ポリ乳酸樹脂(ｂ)、及び可塑剤と結晶核剤との相互作用により、さらに、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性及び流動性が改善される。

工程（２）においては、上記以外の他の成分として、難燃化剤、無機充填剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で配合することができる。

難燃化剤を配合することは、ポリ乳酸樹脂組成物の難燃性を向上させる観点から、好ましい。難燃化剤の具体例としては、臭素又は塩素を含有するハロゲン系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、無機水和物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物）及びリン化合物（リン酸エステル、リン酸塩等）などが挙げられる。難燃化剤は表面をシランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。難燃化剤の含有量は、難燃化剤の効果を確認しながら決められるが、良好な難燃効果を得、また加工時の流動特性や、成形体の強度、組成物の可撓性、及び耐熱性の低下を抑制する観点から、ポリ乳酸樹脂（a）と未架橋のポリ乳酸樹脂（b）の総量１００重量部に対して、１０〜１５０重量部が好ましく、１５〜１４０重量部がより好ましく、２０〜１３０重量部がさらに好ましい。

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、更に剛性等の物性向上の観点から、無機充填剤を含有することが好ましい。本発明で使用する無機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維などの繊維状無機充填剤、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、有機変性ベントナイト、有機変性モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤の中では、炭素繊維、ガラス繊維、ワラステナイト、マイカ、タルク及びカオリンが好ましい。また、繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。

上記の無機充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。また、前記繊維状無機充填剤のなかでは、ポリ乳酸樹脂組成物を用いて得られる成形体の耐熱性の観点から、ガラス繊維が好ましい。ポリ乳酸樹脂組成物を用いて得られる成形体の成形性及び耐熱性の観点から、前記ガラス繊維のΦ（直径）は１〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。また、無機充填剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂（a）とポリ乳酸樹脂（b）の総量１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、更に強度、耐熱性、耐衝撃性等の物性向上の観点から、高強度有機合成繊維を含有することができる。高強度有機合成繊維の具体例としては、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ＰＢＯ繊維等が挙げられ、耐熱性の観点からアラミド繊維が好ましい。

工程（２）においては、上記各成分を混合した後、溶融混練することが好ましい。溶融混練温度は、各成分の良好な分散性を得る観点から、１７０〜２４０℃が好ましく、１７０〜２２０℃がより好ましい。溶融混練を行うための溶融混練機としては、工程（１）において、溶融混練を行う場合に用いられる溶融混練機と同様のものが好適に用いられる。溶融混練する前に、工程（１）で得られた架橋ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸樹脂（ｂ）、更に必要により可塑剤、結晶核剤及びその他成分を機械的に均一に混合することもできることも、工程（１）と同様である。

溶融混練後の溶融混練物は、射出成形法等により、金型内に充填し、フィルムやシート等の各種成形体を得ることができる。金型温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度向上の観点から、１０〜９０℃が好ましく、２０〜８５℃がより好ましく、５０〜８５℃が更に好ましい。本発明では、予め、工程（１）でポリカルボジイミド系架橋剤とポリ乳酸樹脂（ａ）とが架橋されているため、工程（２）において溶融混練をおこなっても、架橋反応が抑制されるために、得られるポリ乳酸樹脂組成物の流動性は向上するものと考えられる。

ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性及び流動性を高める観点から、工程（１）と工程（２）においてそれぞれ溶融混練する場合の温度差は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上である。

例中の部及び％は、特記しない限り重量部及び重量％である。

実施例１
工程（１）：
ポリ乳酸樹脂（ａ）としてポリ乳酸樹脂（ａ−１）（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）５０部と、ポリカルボジイミド系架橋剤としてポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）（日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１）０．５部を、２軸押出機（（株）池貝製 PCM-45）にて、シリンダーの設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ、３０ｋｇ/ｈの供給量で溶融混練し、溶融混練物のストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂がポリカルボジイミド系架橋剤によりが架橋したポリ乳酸樹脂（架橋ポリ乳酸樹脂）のペレット（径：３〜４ｍｍ）を得た。

工程（２）：
工程（１）で得られた架橋ポリ乳酸樹脂のペレットと、ポリ乳酸樹脂（ｂ）としてポリ乳酸樹脂（ｂ−１）（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）、可塑剤としてコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル）、及び結晶核剤としてエチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成（株）製、スリパックスＨ）とを表１に示す割合で２軸押出機（（株）池貝製 PCM-45）にて、シリンダーの設定温度１９０℃、回転数１００ｒｐｍ、３０ｋｇ/ｈの供給量で溶融混練し、溶融混練物のストランドカットを行いポリ乳酸樹脂組成物のペレット（径：３〜４ｍｍ）を得た。得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ppm以下とした。

実施例２
工程（２）において、ポリ乳酸樹脂（ｂ）としてポリ乳酸樹脂（ｂ−２）（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００）を表１に示す割合で用いること以外、実施例１と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

実施例３
工程（１）で使用するポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）（日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１）の添加量を０．２５部としたこと以外、実施例１の工程（１）と同様にして架橋ポリ乳酸樹脂のペレットを得た。

得られた架橋ポリ乳酸樹脂のペレットを用いる以外は実施例１の工程（２）と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

実施例４
工程（１）で使用するポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）（日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１）の添加量を１部としたこと以外、実施例１の工程（１）と同様にして架橋ポリ乳酸樹脂のペレットを得た。

得られた架橋ポリ乳酸樹脂のペレットを用いる以外は実施例１の工程（２）と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

実施例５
工程（１）において、ポリ乳酸樹脂（ａ−１）（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）の量を７５部とする以外は実施例１の工程（１）と同様にして架橋ポリ乳酸樹脂のペレットを得た。

得られた架橋ポリ乳酸樹脂のペレットを用い、実施例１の工程（２）において、ポリ乳酸樹脂（ｂ−１）（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）の量を２５部とする以外は実施例１の工程（２）と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

実施例６
工程（１）において、ポリ乳酸樹脂（ａ−１）（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）の量を２５部とする以外は実施例１の工程（１）と同様にして架橋ポリ乳酸樹脂のペレットを得た。

得られた架橋ポリ乳酸樹脂のペレットを用い、実施例１の工程（２）において、ポリ乳酸樹脂（ｂ−１）（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）の量を７５部とする以外は実施例１の工程（２）と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

実施例７
工程（１）においてポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）の代わりにポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）（ラインケミー製、スタバクゾールＰ）を０．５部用いる以外は実施例１の工程（１）と同様にして架橋ポリ乳酸樹脂のペレットを得た。

得られた架橋ポリ乳酸樹脂のペレットを用いる以外は実施例１の工程（２）と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

実施例８
工程（１）のシリンダーの設定温度を２１０℃としたこと以外、実施例１の工程（１）と同様にして架橋ポリ乳酸樹脂のペレットを得た。

得られた架橋ポリ乳酸樹脂のペレットを用いる以外は実施例１の工程（２）と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

実施例９
工程（２）において、可塑剤として１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのトリエステルを表１に示す量用いる以外は実施例１と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

実施例１０
工程（２）において、可塑剤としてグリセリンにエチレンオキサイドを６モル付加させたトリアセテートを表１に示す量用いる以外は実施例１と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

実施例１１
工程（２）において、可塑剤としてアジピン酸ジエステル（大八化学（株）製、DAIFATTY-101）を表１に示す量用いる以外は実施例１と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

実施例１２
工程（２）において、結晶核剤として、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成（株）製、スリパックスＨ）と、無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩（日産化学工業（株）製 ＰＰＡ−Ｚｎ）を表１に示す量用いたこと以外、実施例１と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

実施例１３
工程（１）のシリンダーの設定温度を２２０℃としたこと以外、実施例１の工程（１）と同様にして架橋ポリ乳酸樹脂のペレットを得た。

得られた架橋ポリ乳酸樹脂のペレットを用いる以外は実施例１の工程（２）と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

実施例１４
工程（２）において、難燃化剤として、リン酸塩（アデカ（株）製、アデカスタブＦＰ−２２００）を表１に示す量用いたこと以外、実施例１２と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

実施例１５
工程（２）において、難燃化剤として、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、Ｂ７０３）、リン酸エステル（味の素ファインテクノ（株）製 レオフォス６５）、無機充填剤として、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、Ｔ−１８７）を表１に示す量用いたこと以外、実施例１２と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

実施例１６
工程（２）において、難燃化剤として、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、Ｂ７０３）と、無機充填剤として、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、Ｔ−１８７）を表１に示す量用いたこと以外、実施例１２と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

実施例１７
工程（２）において、可塑剤としてコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルと、アジピン酸ジエステル（大八化学（株）製、DAIFATTY-101）を表１に示す量用いたこと以外、実施例１６と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

比較例１
工程（１）を行わず、ポリ乳酸樹脂（ｂ）としてポリ乳酸樹脂（ｂ−１）（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）、可塑剤としてコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、結晶核剤としてエチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成（株）製、スリパックスＨ））を表１に示す割合で２軸押出機（（株）池貝製 PCM-45）にて、シリンダーの設定温度１９０℃、回転数１００ｒｐｍ、３０ｋｇ/ｈの供給量で溶融混練し、溶融混練物のストランドカットを行いポリ乳酸樹脂がポリカルボジイミド系架橋剤によりが架橋したポリ乳酸樹脂組成物のペレット（径：３〜４ｍｍ）を得た。

比較例２
ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）（日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１）０．５部を加えたこと以外、比較例１と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

比較例３
工程（１）：
ポリ乳酸樹脂（ａ）としてポリ乳酸樹脂（ａ−１）（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）１００部と、ポリカルボジイミド系架橋剤としてポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）（日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１）０．５部を２軸押出機（（株）池貝製 PCM-45）にて、シリンダーの設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ、３０ｋｇ/ｈの供給量で溶融混練し、溶融混練物ストランドカットを行い、架橋ポリ乳酸樹脂のペレット（径：３〜４ｍｍ）を得た。

工程（２）：
工程（１）で得られた架橋ポリ乳酸樹脂のペレットと、可塑剤（コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル）、及び結晶核剤（エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成（株）製、スリパックスＨ））とを表１に示す割合で２軸押出機（（株）池貝製 PCM-45）にて、シリンダーの設定温度１９０℃で、回転数１００ｒｐｍ、３０ｋｇ/ｈの供給量で溶融混練し、溶融混練物のストランドカットを行いポリ乳酸樹脂組成物のペレット（径：３〜４ｍｍ）を得た。

実施例１〜１７及び比較例１〜３で得られたペレットについて、下記の方法で耐衝撃性及び流動性を評価した。また、実施例１、１４〜１７で得られたペレットについては、下の方法で難燃性及び熱変形温度も評価した。これらの結果を表１に示す。

＜耐衝撃性＞
得られたペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所製 J75E-D）を用いて射出成形し、金型温度８０℃、成形時間６０秒でテストピース〔角柱状試験片（６３mm×１２mm×５mm）〕を得た。このテストピースについて、ＪＩＳ-Ｋ７１１０に基づいて、衝撃試験機（株式会社上島製作所製 863型）を使用して、Izod衝撃強度を測定した。
Izod衝撃強度の数値が高いほど耐衝撃性に優れるが、Izod衝撃強度が１００以上あれば実用上問題ない。

＜流動性・スパイラルフロー長＞
得られたペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所製 J75E-D）を用いて、幅８ｍｍ、厚み３ｍｍのスパイラル状試験片が成形可能な金型を金型温度８０℃に設定し、射出圧力を９４２ＭＰａとし、射出成形を実施し、このときの流動長を測定した。なお、流動長は試験片に刻印されている目盛りを読み取ることで判断した。また、金型温度が一定になるまで流動長が変化するので、成形開始から少なくとも２０ショット以降のショットにおける、１０ショットの流動長の平均を、厚みで割った値、すなわち平均流動長／厚み＝Ｌ／Ｄとし、流動性の指標とした。
流動性の数値が高いほど流動性に優れるが、流動性が１２０以上あれば実用上問題ない。

＜難燃性＞
得られたペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所製 J75E-D）を用いて射出成形し、金型温度８０℃、成形時間６０秒でテストピース〔角柱状試験片（５in×１／２in×１／１６in）〕を得た。このテストピースを用いて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４ 垂直燃焼試験の手順に基づき、垂直に保持した試料の下端に１０秒間ガスバーナーの炎を接炎させ、燃焼が３０秒以内に止まったならば、さらに１０秒間接炎させ、ｎ＝５にて燃焼試験を実施した。ＵＬ９４垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）の判定基準に基づき、Ｖ−２、Ｖ−１、Ｖ−０、Ｎｏｔの判定を行った。判定基準を以下に示した。
・Ｖ−０
いずれの接炎の後も、１０秒以上燃焼を続ける試料がない。
５個の試料に対する１０回の接炎に対する総燃焼時間が５０秒を超えない。
固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない。
試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる、燃焼する粒子を落下させる試料がない。
２回目の接炎の後、３０秒以上赤熱を続ける試料がない。
・Ｖ−１
いずれの接炎の後も、３０秒以上燃焼を続ける試料がない。
５個の試料に対する１０回の接炎に対する総燃焼時間が２５０秒を超えない。
固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない。
試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる、燃焼する粒子を落下させる試料がない。
２回目の接炎の後、６０秒以上赤熱を続ける試料がない。
・Ｖ−２
いずれの接炎の後も、３０秒以上燃焼を続ける試料がない。
５個の試料に対する１０回の接炎に対する総燃焼時間が２５０秒を超えない。
固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない。
試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる、燃焼する粒子の落下が許容される。
２回目の接炎の後、６０秒以上赤熱を続ける試料がない。
・Ｎｏｔ
いずれの接炎の後も、３０秒を越えて燃焼を続けた。

＜熱変形温度＞
得られたペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所製 J75E-D）を用いて射出成形し、金型温度８０℃、成形時間６０秒でテストピース〔角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）〕を得た。このテストピースについて、ＪＩＳ-Ｋ７１９１に基づいて、熱変形温度測定機（東洋精機製作所製 B-32）を使用して、荷重１．８１ＭＰａにおいて０．２５ｍｍたわむときの温度を測定した。この温度が高い方が耐熱性に優れていることを示す。

＊１：ポリ乳酸樹脂（ａ−１）（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）
＊２：ポリ乳酸樹脂（ｂ−１）（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）
＊３：ポリ乳酸樹脂（ｂ−２）（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００）
＊４：ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）（日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１）
＊５：（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）（ラインケミー製、スタバクゾールＰ）
＊６：コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル(合成品)
＊７：１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのトリエステル
＊８：グリセリンにエチレンオキサイドを６モル付加させたトリアセテート
＊９：アジピン酸ジエステル（大八化学（株）製、DAIFATTY-101）
＊１０：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成（株）製、スリパックスＨ）
＊１１：無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩（日産化学工業（株）製 ＰＰＡ−Ｚｎ）
＊１２：水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、Ｂ７０３）
＊１３：リン酸エステル（味の素ファインテクノ（株）製 レオフォス６５）
＊１４：リン酸塩（（株）アデカ製 アデカスタブ ＦＰ−２２００）
＊１５：ガラス繊維（日本電気硝子（株）、Ｔ−１８７）

表１の結果から、工程（１）及び（２）を有する本発明の方法で得られるポリ乳酸樹脂組成物（実施例１〜１７）は、架橋ポリ乳酸樹脂による優れた耐衝撃性を示し、また未架橋のポリ乳酸樹脂を含むため流動性にも優れている。

一方、架橋剤を添加しない比較例１の方法で得られたポリ乳酸樹脂組成物は、流動性は良好であるが耐衝撃性が劣っている。また、比較例２及び３の方法で得られた未架橋のポリ乳酸樹脂を含まないポリ乳酸樹脂組成物は、架橋による良好な耐衝撃性を示すが、樹脂全体が架橋されているため、流動性が低下してしまう。

また、工程（２）において難燃化剤を配合した本発明のポリ乳酸樹脂組成物（実施例１４〜１７）は難燃性に優れ、ガラス繊維をさらに配合した本発明のポリ乳酸樹脂組成物（実施例１５〜１７）は熱変形温度も向上している。

以上の結果から、本発明の方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物は、優れた耐衝撃性
と流動性を示すことがわかる。

Claims (7)

1. 下記工程（１）及び工程（２）を有するポリ乳酸樹脂組成物の製造法。
   工程（１）：ポリ乳酸樹脂（以下ポリ乳酸樹脂（ａ）という）にポリカルボジイミド系架橋剤を配合して架橋させる工程
   工程（２）：工程（１）で得られた架橋ポリ乳酸樹脂と、未架橋のポリ乳酸樹脂（以下ポリ乳酸樹脂（ｂ）という）とを混合する工程
2. 工程（１）において、２００℃以上の温度でポリ乳酸樹脂（ａ）とポリカルボジイミド系架橋剤を溶融混練する請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造法。
3. 工程（２）において、さらに可塑剤を配合する、請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造法。
4. 工程（２）において、さらに結晶核剤を配合する、請求項１〜３いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造法。
5. ポリカルボジイミド系架橋剤が、ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）及びポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造法。
6. 可塑剤が、コハク酸、アジピン酸又は１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、及び酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３〜５いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造法。
7. 結晶核剤が、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド及びフェニルホスホン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種である請求項４〜６いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造法。