JP2009279522A - 酸化物触媒と酸化物触媒の製造方法、および脱臭剤、脱臭フィルター - Google Patents

Abstract

【課題】室温で空気中の水分の影響による触媒活性の低下を抑制しながら、空気中のアセトアルデヒドをはじめとするアルデヒド類等の臭気成分を効率良く除去することができる酸化物触媒と、その酸化物触媒の製造方法、その酸化物触媒を用いて形成された脱臭剤および脱臭フィルターを提供する。
【解決手段】マンガン酸化物、若しくはマンガンと他の金属の複合酸化物でなり、表面がフッ素化合物水溶液で処理された酸化物触媒と、その酸化物触媒の製造方法、その酸化物触媒を用いて形成された脱臭剤および脱臭フィルターである。
【選択図】なし

Description

本発明は、空気中に含まれる臭気成分、特にアセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）やホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）などのアルデヒド類による不快臭、刺激臭等を効率的に除去することができる酸化物触媒と、その酸化物触媒の製造方法、およびその酸化物触媒を用いて形成された脱臭剤と、脱臭フィルターに関するものである。

近年、室内や車内の快適性の向上を目的として、生活空間で発生する不快臭等を除去する要求が高まっている。その中でも近年特に大きな問題となっているのは、喫煙により発生するたばこ臭に含まれるアセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）や、室内等の気密空間で建材等から放散されるホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）等を代表とするアルデヒド類による不快臭や刺激臭である。これらアルデヒド類から放散される臭いは強い悪臭であるうえに、シックハウス症候群や化学物質過敏症等の原因にもなり人体にとっても有害であり、また、発ガン物質でもあるため、その効率的な除去に対する要求が年々高まっている。

また、アセトアルデヒドなどの低級脂肪族アルデヒドは、その蒸気圧が高いため、現在使われている代表的な脱臭剤である活性炭などへの吸着性が低く、また、中性成分であるため、酸やアルカリを添着した吸着剤で化学吸着することも難しく、これらアルデヒド類に対する効率的な除去方法の開発が、現在の大きな技術課題となっている。

従来から、アセトアルデヒドやホルムアルデヒドを含むアルデヒド類の除去性能を高めた脱臭剤や空気浄化剤等は種々提案されている。

特許文献１には、ジルコニアを主成分とする担体に白金を担持してなる燃焼排ガス中のアルデヒド除去触媒と、その触媒を用いる燃焼排ガス中のアルデヒド除去方法が開示されている。この触媒により従来の触媒に比べてより低い温度でも高い触媒活性を有するとされているが、その燃焼排ガスの温度は通常６０℃以上と記載されており、室温でアセトアルデヒドをはじめとするアルデヒド類を除去することは難しく、しかも白金という高価な貴金属を用いて触媒とするため、その触媒を用いて製造した脱臭剤等の価格は、必然的に高くなるという問題がある。

また、特許文献２には、活性炭に触媒成分としてパラジウムを担持してなる汚染空気中のホルムアルデヒド除去触媒が開示されている。この触媒を用いることで、室温でホルムアルデヒドを除去することは可能ではあるが、アセトアルデヒド等の他のアルデヒド類の除去は十分にはできず、また、白金と同様にパラジウムという高価な貴金属を用いて触媒とするため、その触媒を用いて製造した脱臭剤等の価格は、必然的に高くなるという問題がある。

更には、特許文献３には、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）と酸化第二銅（ＣｕＯ）を主成分とする金属酸化物の混合物に、フッ素樹脂を５〜５０重量％の割合で添加し、３００〜４００℃の温度で加熱処理してなる低温酸化触媒が開示されている。この文献中には、アセトアルデヒドをはじめとするアルデヒド類に対する脱臭性能については記載されてはいないが、常温酸化触媒で空気中の有害物を除去しようとする場合、空気中の水分の影響が大きいため、この文献に記載されたように、触媒にフッ素樹脂等の疎水性の化合物を添加する方法は非常に有効な方法であると考えることができる。

しかしながら、この特許文献３に記載されたように、疎水性の化合物であるフッ素樹脂等を触媒に添加し、加熱処理することで混合してしまうと、その触媒の表面が触媒活性を持たない疎水性の化合物で完全に被覆されてしまう結果となり、触媒の活性が低下してしまうという新たな問題を発生することとなる。

特開２００１−２３９１６２号公報 特開昭５２−３０２８３号公報 特開平７−２４６６３９号公報

本発明は、上記従来の問題を解消せんとしてなされたもので、室温で空気中の水分の影響による触媒活性の低下を抑制しながら、空気中のアセトアルデヒドをはじめとするアルデヒド類等の臭気成分を効率良く除去することができる酸化物触媒と、その酸化物触媒の製造方法、その酸化物触媒を用いて形成された脱臭剤および脱臭フィルターを提供することを課題とするものである。

請求項１記載の発明は、マンガン酸化物、若しくはマンガンと他の金属の複合酸化物でなり、表面がフッ素化合物水溶液で処理されていることを特徴とする酸化物触媒である。

請求項２記載の発明は、前記他の金属は、銅であることを特徴とする請求項１記載の酸化物触媒である。

請求項３記載の発明は、前記フッ素化合物水溶液は、フッ化水素水溶液であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化物触媒である。

請求項４記載の発明は、マンガン酸化物、若しくはマンガンと他の金属の複合酸化物の表面を、フッ素化合物水溶液で処理することで酸化物触媒を製造することを特徴とする酸化物触媒の製造方法である。

請求項５記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化物触媒と、活性炭および／またはゼオライトを混合して形成されていることを特徴とする脱臭剤である。

請求項６記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化物触媒と、活性炭および／またはゼオライトを用いてハニカム状に形成されていることを特徴とする脱臭フィルターである。

本発明の酸化物触媒によると、室温で空気中の水分の影響による触媒活性の低下を抑制しながら、空気中に含まれるアセトアルデヒドをはじめとするアルデヒド類等の臭気成分を効率良く除去することができる。

また、本発明の酸化物触媒の製造方法によると、室温で空気中の水分の影響による触媒活性の低下を抑制しながら、空気中に含まれるアセトアルデヒドをはじめとするアルデヒド類等の臭気成分を効率良く除去することができる酸化物触媒を製造することができる。

更には、本発明の脱臭剤によると、室温で空気中の水分の影響による触媒活性の低下を抑制しながら、空気中に含まれるアセトアルデヒドをはじめとするアルデヒド類等の臭気成分を効率良く除去することができると共に、酢酸やアミンといった他の臭気成分も併せて除去することができる。

また、本発明の脱臭フィルターによると、室温で空気中の水分の影響による触媒活性の低下を抑制しながら、空気中に含まれるアセトアルデヒドをはじめとするアルデヒド類等の臭気成分を効率良く除去することができると共に、酢酸やアミンといった他の臭気成分も併せて除去することができる。

本発明者らは、室温で空気中の水分の影響による触媒活性の低下を抑制しながら、空気中のアセトアルデヒドをはじめとするアルデヒド類等の臭気成分を効率良く除去することができる脱臭効果のある触媒を見出すために、鋭意、実験、検討を重ねた結果、マンガン酸化物、若しくはマンガンと他の金属の複合酸化物の表面を、フッ素化合物水溶液で処理して酸化物触媒とすることで、前記の課題を有利に解決することができることを知見し、ここに発明を完成させるに至った。

以下、本発明を示す実施形態に基づいて更に詳細に説明する。

本発明の酸化物触媒は、マンガン酸化物、或いはマンガンと他の金属の複合酸化物をもとに製造することができる。マンガン酸化物としては酸化マンガン（ＭｎＯ）や二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、マンガンと他の金属の複合酸化物としては、酸化マンガン（ＭｎＯ）と酸化第二銅（ＣｕＯ）の複合酸化物をあげることができ、複合酸化物を構成する他の金属としてはＣｕのほかに、Ｆｅ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ等をあげることができる。

マンガン酸化物（単独のマンガン酸化物だけではなく、複合酸化物を構成するマンガン酸化物も含む。）の比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上であることが望ましい。このように、マンガン酸化物の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であると、脱臭成分が吸着して反応する表面活性部位が多くなり、高い脱臭性能を得ることが期待できる。一方、マンガン酸化物の比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満であると、脱臭性能を得ることはできるものの、表面活性部位が少なくなり、十分な脱臭性能を確保することが難しくなる。

本発明の酸化物触媒は、これらマンガン酸化物や、マンガンと他の金属の複合酸化物の表面を、フッ化水素水溶液等のフッ素化合物水溶液で処理することで製造することができる。具体的には、マンガン酸化物や複合酸化物をフッ素化合物水溶液に浸漬して攪拌処理した後、濾過回収し、水洗した後で乾燥処理すること等で製造することができる。

この処理を行って酸化物触媒を製造することで、空気中の水分の影響による触媒の活性を低下させずに、表面親水性の低下（疎水性の向上）を図った酸化物触媒を製造することができる。すなわち、前記した方法で製造された酸化物触媒は、脱臭性能が要求される湿度が高い室内雰囲気で使用しても、水分の吸着量が、触媒活性に影響を及ぼすほど多くはならず、高い酸化活性を有する触媒材料となる。

このようなフッ素化合物による処理を施した酸化物触媒を、脱臭剤や脱臭フィルターの材料として用いることで、空気中のアセトアルデヒドをはじめとするアルデヒド類等の臭気成分を効率良く除去することができる脱臭剤や脱臭フィルターを形成することができる。

活性炭、ゼオライトといった従来から用いられている吸着剤は、酢酸やアミンなどの臭気成分の脱臭に有効である。この活性炭および／またはゼオライトと、上記の酸化物触媒を用いて脱臭剤や脱臭フィルターを形成することで、アセトアルデヒドをはじめとするアルデヒド類等の臭気成分と、酢酸やアミンといった他の臭気成分を、併せて除去することが可能な脱臭剤や脱臭フィルターを形成することができる。

脱臭剤は、上記した酸化物触媒と、活性炭やゼオライトといった吸着剤を混合し、シリカ、アルミナ、ジルコニアといったバインダーを用いてペレット状に成型することで製造することができる。

また、脱臭フィルターは、上記した酸化物触媒と、活性炭やゼオライトといった吸着剤を混合し、シリカ、アルミナ、ジルコニアといったバインダーを用いてハニカム状に押出成型することや、上記した酸化物触媒と、活性炭やゼオライトといった吸着剤を混合し、シリカ、アルミナ、ジルコニアといったバインダーを用いてコルゲートに添着してコルゲートハニカム（ダンボール積層体）とすることで製造することができる。

特に、脱臭フィルターは、空気清浄機用等として、使用時の圧力損失を低く抑え、多成分の臭気を同時に除去することができる高性能な脱臭フィルターとして使用することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。尚、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術範囲に含まれる。

＜実施例１＞
（酸化物触媒の製造方法）
この実施例では、比表面積：１５０ｍ^２／ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ）と酸化第二銅（ＣｕＯ）の複合酸化物粉末を用いた。複合酸化物中のＭｎとＣｕの含有量は、ＭｎＯとＣｕＯに換算して、夫々５０ｍｏｌ％と２０ｍｏｌ％である。

この複合酸化物粉末：２０ｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素水溶液：５００ｍｌに浸漬し、常温で１５分間攪拌処理した。その後、複合酸化物粉末を濾過して回収し、その回収された複合酸化物粉末をイオン交換水で水洗した後、８０℃で乾燥処理して酸化物触媒を得た。

（空気中の水分吸着量の測定結果）
まず、図１に、上記のフッ素化合物での処理を行った後の複合酸化物粉末（実施例）と、その処理を行わなかった複合酸化物粉末（比較例）の２０℃での水分吸着量を測定した結果を示す。実施例と比較例を比べると、フッ素化合物での処理を行った実施例の方が、その処理を行わなかった比較例よりも、相対湿度に関係することなく常時水分の吸着量が少なく、フッ素化合物での処理を行うことで、酸化物触媒表面の疎水化が図れることが分かる。

（アセトアルデヒドの除去性能の評価）
次に、脱臭性能を評価するために、質量％で、酸化物触媒：７０％に対し、コロイダルシリカ：３０％を添加混合して、ペレット状に成型した脱臭剤を、実施例、比較例共に作製した。

これら実施例と比較例の脱臭剤を評価材として、アセトアルデヒドの除去性能の測定を流通試験で行った。温度：２５℃で、アセトアルデヒド濃度（＝サンプルホルダー入口でのアセトアルデヒド濃度）：２ｐｐｍ、相対湿度：４０％の臭気ガスを、空間速度（ＧＨＳＶ）：６０，０００ １／ｈの条件で、実施例と比較例の脱臭剤が夫々充填されたサンプルホルダー（φ８ｍｍ×１２ｍｍ）内を流通させ、そのサンプルホルダーを出たガスに含まれるアセトアルデヒド濃度（＝サンプルホルダーの出口でのアセトアルデヒド濃度）を測定した。

サンプルホルダーの出口でのアセトアルデヒド濃度を測定して次式からアセトアルデヒドの除去率を算出し、実施例と比較例のアセトアルデヒドの除去性能の比較を行った。
アセトアルデヒド除去率（％）＝[（Ｃｉ−Ｃｏ）／Ｃｉ]×１００
但し、Ｃｉ：サンプルホルダー入口でのアセトアルデヒド濃度、Ｃｏ：サンプルホルダー出口でのアセトアルデヒド濃度

図２に、実施例と比較例のアセトアルデヒドの除去率の経時変化を示す。フッ素化合物での処理を行った酸化物触媒をもとに作製した脱臭剤（実施例）の方が、その処理を行わなかった酸化物触媒をもとに作製した脱臭剤（比較例）より、アセトアルデヒドの除去率は常に高くなっており、フッ素化合物での処理を行った酸化物触媒をもとに作製した脱臭剤（実施例）は、アセトアルデヒドを効率良く除去することができることが分かる。この結果は、本発明に係るフッ素化合物での処理が、触媒の活性の低下に及ぼす影響が殆どないことも示している。尚、ここではアルデヒド類のうちアセトアルデヒドの除去率のみを示したが、ホルムアルデヒド等の他のアルデヒド類もアセトアルデヒドと同様に除去することができる。

（メチルメルカプタンの除去性能の評価）
アルデヒド類のほかの臭気成分も同様に除去できることを確認するため、ここでは、ペット臭やトイレ臭、生ゴミ臭の原因となる硫黄系臭気成分のメチルメルカプタン（ＣＨ_３ＳＨ）の除去性能の評価を行った。

メチルメルカプタンの除去性能の測定は、ハニカム状に成型した実施例と比較例の脱臭フィルターを用いた流通試験で行った。温度：５℃で、メチルメルカプタン濃度：１００ｐｐｍ、相対湿度：６０％の臭気ガスを、空間速度（ＧＨＳＶ）：９０，０００ １／ｈの条件で、実施例と比較例の脱臭フィルター内を流通させ、その脱臭フィルターから出たガスに含まれるメチルメルカプタン濃度を測定した。

脱臭フィルターから出たガスに含まれるメチルメルカプタン濃度を測定して次式からメチルメルカプタンの除去率を算出し、実施例と比較例のメチルメルカプタンの除去性能の比較を行った。
メチルメルカプタン除去率（％）＝[（Ｃｉ−Ｃｏ）／Ｃｉ]×１００
但し、Ｃｉ：脱臭フィルターに通す前のガスに含まれるメチルメルカプタン濃度、Ｃｏ：脱臭フィルターから出たガスに含まれるメチルメルカプタン濃度

図３に、実施例と比較例のアセトアルデヒドの除去率の経時変化を示す。この結果から、マンガンと銅の複合酸化物触媒は、メチルメルカプタンを常時安定した高い効率で除去できる優れた酸化物触媒であることが分かる。

＜実施例２＞
（酸化物触媒の製造方法）
この実施例では、比表面積：１５０ｍ^２／ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ）粉末を用いた。この酸化マンガン（ＭｎＯ）粉末：２０ｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素水溶液：：５００ｍｌに浸漬し、常温で１５分間攪拌処理した。その後、複合酸化物粉末を濾過して回収し、その回収された複合酸化物粉末をイオン交換水で水洗した後、８０℃で乾燥処理して酸化物触媒を得た。

（アセトアルデヒドの除去性能の評価）
次に、脱臭性能を評価するために、質量％で、酸化物触媒：７０％に対し、コロイダルシリカ：３０％を添加混合して、ペレット状に成型した脱臭剤を作製した。

この脱臭剤を評価材として、アセトアルデヒドの除去性能の測定を流通試験で行った。温度：２５℃で、アセトアルデヒド濃度（＝サンプルホルダー入口でのアセトアルデヒド濃度）：２ｐｐｍ、相対湿度：４０％の臭気ガスを、空間速度（ＧＨＳＶ）：６０，０００ １／ｈの条件で、実施例と比較例の脱臭剤が夫々充填されたサンプルホルダー（φ８ｍｍ×１２ｍｍ）内を流通させ、そのサンプルホルダーを出たガスに含まれるアセトアルデヒド濃度（＝サンプルホルダーの出口でのアセトアルデヒド濃度）を測定した。

サンプルホルダーの出口でのアセトアルデヒド濃度を測定して次式からアセトアルデヒドの除去率を算出した。
アセトアルデヒド除去率（％）＝[（Ｃｉ−Ｃｏ）／Ｃｉ]×１００
但し、Ｃｉ：サンプルホルダー入口でのアセトアルデヒド濃度、Ｃｏ：サンプルホルダー出口でのアセトアルデヒド濃度

図４に、アセトアルデヒドの除去率の経時変化を示す。この実施例に対する比較例はないが、図２に示すフッ素化合物での処理を行ったマンガンと銅の複合酸化物でなる酸化物触媒をもとに作製した脱臭剤（実施例）と略同等か、時間経過によればそれ以上の結果が得られており、フッ素化合物での処理を行ったマンガン酸化物単独でなる酸化物触媒をもとに作製した脱臭剤でも、フッ素化合物での処理を行ったマンガンと銅の複合酸化物でなる酸化物触媒をもとに作製した脱臭剤と同等か、或いはそれ以上のアセトアルデヒドの除去効果が得られることが分かる。

フッ素化合物での処理を行った後の複合酸化物粉末（実施例）と、その処理を行わなかった複合酸化物粉末（比較例）の水分吸着量の差を示す説明図である。 フッ素化合物での処理を行った複合酸化物粉末でなる酸化物触媒をもとに作製した脱臭剤（実施例）と、その処理を行わなかった複合酸化物粉末でなる酸化物触媒をもとに作製した脱臭剤（比較例）のアセトアルデヒドの除去率の経時変化を示す説明図である。 フッ素化合物での処理を行った複合酸化物粉末でなる酸化物触媒をもとに作製した脱臭フィルター（実施例）と、その処理を行わなかった複合酸化物粉末でなる酸化物触媒をもとに作製した脱臭フィルター（比較例）のメチルメルカプタンの除去率の経時変化を示す説明図である。 フッ素化合物での処理を行ったマンガン酸化物粉末でなる酸化物触媒をもとに作製した脱臭剤のアセトアルデヒドの除去率の経時変化を示す説明図である。

Claims (6)

1. マンガン酸化物、若しくはマンガンと他の金属の複合酸化物でなり、表面がフッ素化合物水溶液で処理されていることを特徴とする酸化物触媒。
2. 前記他の金属は、銅であることを特徴とする請求項１記載の酸化物触媒。
3. 前記フッ素化合物水溶液は、フッ化水素水溶液であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化物触媒。
4. マンガン酸化物、若しくはマンガンと他の金属の複合酸化物の表面を、フッ素化合物水溶液で処理することで酸化物触媒を製造することを特徴とする酸化物触媒の製造方法。
5. 請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化物触媒と、活性炭および／またはゼオライトを混合して形成されていることを特徴とする脱臭剤。
6. 請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化物触媒と、活性炭および／またはゼオライトを用いてハニカム状に形成されていることを特徴とする脱臭フィルター。

Images