JP2009274889A - 炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】一様な特性を有する炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】シリコンとの反応性が異なる複数種の炭素繊維と、炭素粉末及び黒鉛粉末の少なくとも１種と、樹脂粉末の造粒物とを含有する炭素繊維成形体を炭化焼成して得られる炭素繊維強化炭素基材の一部を炭化ケイ素化した炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料であって、炭素繊維成形体が、１．５体積％以上５．５体積％以下の炭素粉末及び黒鉛粉末の少なくとも１種を含有し且つ３０％以上４０％以下の空隙率を有することを特徴とする炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料である。
【選択図】図１
【解決手段】シリコンとの反応性が異なる複数種の炭素繊維と、炭素粉末及び黒鉛粉末の少なくとも１種と、樹脂粉末の造粒物とを含有する炭素繊維成形体を炭化焼成して得られる炭素繊維強化炭素基材の一部を炭化ケイ素化した炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料であって、炭素繊維成形体が、１．５体積％以上５．５体積％以下の炭素粉末及び黒鉛粉末の少なくとも１種を含有し且つ３０％以上４０％以下の空隙率を有することを特徴とする炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料である。
【選択図】図１
Description
本発明は、軽量・高精度光学センサー部材に適した炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料およびその製造方法に関するものである。
炭化ケイ素セラミックスは、高温耐食部材、ヒーター材、耐摩耗部材、研削材、砥石等の用途に幅広く用いられているが、破壊靭性値が低いために高温用構造部材としては実用化されていない。
このため、炭化ケイ素セラミックスの破壊靭性を向上させることを目的として、繊維状の強化材を複合化させた炭化ケイ素複合材料が提案されている。一般的に、繊維強化炭化ケイ素複合材料は、有機金属ポリマーの含浸、熱分解焼成の繰り返し法、化学蒸着法（ＣＶＩ法）、シリコン溶融含浸法（反応焼結法）等により製造されている。
しかしながら、有機金属ポリマーの含浸や熱分解焼成の繰り返しにより製造する方法では、一回の含浸で密度も強度特性も低いものしか得られない。この方法で強度特性を上げるには、１０回程度の含浸・焼成を繰り返して開気孔率を１０％以下に減少する必要がある。このため、製造期間が長くなって、実用化には大きな問題点がある。
また、化学蒸着により製造する方法では、１１００℃程度の比較的低温で、かつ複雑な形状のものも製造し得るが、充填に数週間という長時間を要する上、使用するガスが有毒であるなどの欠点がある。しかも、この化学蒸着により製造する方法、又は上述した有機金属ポリマーの含浸や熱分解焼成の繰り返しにより製造する方法のみでは開気孔率が５％以下の複合材料を得ることは非常に困難である。
反応焼結法は、反応時間も短く、短期間に緻密な複合材料が製造できるという長所がある。従来のシリコンの溶融含浸法による繊維強化炭化ケイ素複合材料の製造には、繊維束部分を樹脂からのガラス状炭素で緻密に覆い、シリコンと樹脂からの炭素との体積減少を伴った炭化ケイ素生成反応により生じるポーラスな部分をマトリックスの特定部分のみに生成させ、このポーラスな部分にシリコンの溶融含浸を行うものが提案されている。これにより、繊維表面にＢＮ等のコーティングを施すことなく、繊維強化炭化ケイ素複合材料を製造することが可能である。
例えば、特許文献１には、上述したシリコンの溶融含浸法による繊維強化炭化ケイ素複合材料の製造方法が開示されている。この方法を簡単に説明すると、先ず、シリコン粉末と炭素源としての樹脂と繊維からなるプリプレグを作製して成形するか、又は樹脂を含んだ繊維のプリプレグと、シリコン粉末および樹脂を含んだプリプレグとを交互に積層して成形する。次に、不活性雰囲気下で９００℃〜１３５０℃程度の温度で炭素化する。続いて、得られた複合材料に樹脂を含浸し、再び不活性雰囲気下で９００℃〜１３５０℃程度の温度で炭素化する。この樹脂含浸および炭素化処理を繰り返した後、真空或いは不活性雰囲気下で１３００℃以上の温度で反応焼結する。この後、最終的に真空或いは不活性雰囲気下において１３００℃〜１８００℃程度の温度でシリコンを溶融含浸することにより、繊維強化炭化ケイ素複合材料を得るというものである。
このようにして得られた炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料は、非線形な破壊挙動を示し緻密質であるとされる。しかし、特許文献１に開示の方法では、強化繊維としての炭素繊維に連続繊維を用いてプリプレグを作製し、それを積層して成形しているため、強化繊維の配向の影響により炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料の材料物性に異方性が生じてしまい、この成形体を各種構造部材に適応する際に構造設計が複雑になり汎用性が低いという課題があった。さらに、この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料は、炭素繊維および炭素マトリックス含有率が高いため、焼結ＳｉＣと比較して強度や剛性が低いという課題があった。
また、特許文献１に開示の方法では、製造プロセスが比較的長く、製造に長期間を要する。さらに、炭素化や反応焼結において１３００℃以上の温度で処理をする必要があり、焼成炉としてかなり特別な仕様の設備が必要である。このため、製造コストがかさむという課題があった。
また、特許文献１に開示の方法では、製造プロセスが比較的長く、製造に長期間を要する。さらに、炭素化や反応焼結において１３００℃以上の温度で処理をする必要があり、焼成炉としてかなり特別な仕様の設備が必要である。このため、製造コストがかさむという課題があった。
これらの課題を解決する得るものとして、特許文献２には、シリコンとの反応性が異なる複数種類の炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末を混合して得られる混合物を加熱加圧成形して炭素繊維成形体を形成し、これを炭化して炭素繊維強化炭素基材とした後、シリコンの溶融含浸により炭素繊維の一部を炭化ケイ素化する炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料の製造方法が開示されている。特許文献２では、シリコンとの反応性が異なる種類の炭素繊維および炭素マトリックスの組み合わせや配合比率を制御することにより、炭素繊維の一部をシリコンと反応させずに残し、残りの炭素質部分をシリコンと反応させて炭化ケイ素化している。これにより、ＳｉＣ化を促進させることができ、ＳｉＣ比率の高い組織が得られる。この結果、焼結ＳｉＣ並みの優れた強度、剛性を有する炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料が製造可能になり、耐熱構造部材への適応性を向上させることができるとされる。
しかしながら、本発明者らが検討したところによれば、特許文献２に開示の方法で比較的大型、特に厚さのある炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を得ようとすると、炭素繊維基材を炭化する際に変形やクラックが発生し、これが後工程の炭化ケイ素化にも影響を及ぼし、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料の表面と内部とで物性に差が生じるということが分かった。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、一様な特性を有する炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、従来の製造方法で得られる炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料で表面と内部とで物性に差が生じる原因について調査した。まず、炭素繊維成形体は、緻密ではなくポーラスであるため、これを加熱加圧成形する際に樹脂が溶融して流動し易くなり、炭素繊維成形体中で偏在してしまい、分布が一様になり難いということが分かった。特に、大型で厚さのある炭素繊維成形体では、加熱加圧成形時に表面と内部との温度勾配の発生が不可避であることから、表面付近と内部とで樹脂の溶融開始時期が異なり圧縮性に顕著な差が生じることが分かった。このように圧縮性に差が生じると、毛細管現象により生じる毛管力により炭素繊維成形体の緻密な部分に樹脂が偏在したり、重力により炭素繊維成形体の下部に樹脂が偏在し、炭素繊維成形体における密度分布幅が大きくなる。
このように炭素繊維成形体における密度分布幅が大きくなると、後工程の炭化焼成において、炭素繊維成形体の表面と内部または上部と下部で熱分解による収縮挙動の差に起因する歪みや内部応力が生じ、炭素繊維強化炭素基材における反りやクラックの発生につながることが判明した。
そこで、本発明者らは、炭素繊維成形体中における樹脂の流動性を制限する手段について鋭意検討したところ、樹脂粉末の造粒物を用いることで、樹脂を炭素繊維成形体中に一様に分布させることができ、大型で厚さのある炭素繊維成形体を炭化焼成しても反りやクラックの発生を抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、シリコンとの反応性が異なる複数種の炭素繊維と、炭素粉末及び黒鉛粉末の少なくとも１種と、樹脂粉末の造粒物とを含有する炭素繊維成形体を炭化焼成して得られる炭素繊維強化炭素基材の一部を炭化ケイ素化した炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料であって、炭素繊維成形体が、１．５体積％以上５．５体積％以下の炭素粉末及び黒鉛粉末の少なくとも１種を含有し且つ３０％以上４０％以下の空隙率を有することを特徴とする炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料である。
即ち、本発明は、シリコンとの反応性が異なる複数種の炭素繊維と、炭素粉末及び黒鉛粉末の少なくとも１種と、樹脂粉末の造粒物とを含有する炭素繊維成形体を炭化焼成して得られる炭素繊維強化炭素基材の一部を炭化ケイ素化した炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料であって、炭素繊維成形体が、１．５体積％以上５．５体積％以下の炭素粉末及び黒鉛粉末の少なくとも１種を含有し且つ３０％以上４０％以下の空隙率を有することを特徴とする炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料である。
本発明によれば、光学センサー部材等に適した一様な物性を有する炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料およびその製造方法を提供することができる。
実施の形態１．
本発明では、軽量・高精度光学センサー部材に適した素材として、以下の（１）〜（４）に示す条件を満たすものを考える。
（１）比強度、比剛性が高く破壊靭性値が高い素材であること。
（２）従来の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料よりも物性にばらつきがなく、均質であること。
（３）製造プロセスが簡単で、形状加工性が優れていること。
（４）汎用設備による製造が可能で、素材の加工性が優れていること。
本発明では、軽量・高精度光学センサー部材に適した素材として、以下の（１）〜（４）に示す条件を満たすものを考える。
（１）比強度、比剛性が高く破壊靭性値が高い素材であること。
（２）従来の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料よりも物性にばらつきがなく、均質であること。
（３）製造プロセスが簡単で、形状加工性が優れていること。
（４）汎用設備による製造が可能で、素材の加工性が優れていること。
本発明は、軽量・高精度光学センサー部材に要求される諸特性を得るために、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料における構成要素の組み合わせ、配合比率の制御、製造プロセスの改善とともに、ＳｉＣ比率を高め、物性を均質化することを実現したものである。以下に、実施の形態を説明する。
図１は、実施の形態１による繊維強化炭化ケイ素複合材料の製造方法のフローを示す図であり、実質的に炭化ケイ素からなるマトリックスに強化用の炭素繊維が分散された炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料で軽量・高精度光学センサー部材を構成する工程を示している。
先ず、図１（ａ）に示す工程では、シリコンとの反応性が異なる２種類の炭素繊維であるピッチ系炭素繊維１とＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維２、黒鉛粉末３および樹脂粉末の造粒物４を特定重量比で混合し、ミキサーに装填して均一に混合させて混合体５を得る。図１（ｂ）に示す工程では、均一に混合された混合体５を成形型に充填し、加熱加圧して一定の形に成形した後、型から取り出し、シリコンとの反応性が異なる２種類の炭素繊維１，２によるハイブリッド炭素繊維、樹脂バインダーおよび黒鉛粉末３からなる炭素繊維成形体６を得る。
この（ａ）および（ｂ）に示す工程では、炭素繊維成形体６中に含有される黒鉛粉末３の量が１．５体積％以上５．５体積％以下となるように且つ炭素繊維成形体６の空隙率が３０％以上４０％以下となるように、出発原料の混合割合および成形圧力を設定する必要がある。
炭素繊維成形体６中に含有される黒鉛粉末３の量を１．５体積％以上５．５体積％以下と規定する理由は、黒鉛粉末３の量が１．５体積％未満である場合、炭素繊維及び樹脂の流動性が悪くなり分散が不均一になるためである。一方、黒鉛粉末３の量が５．５体積％を超える場合、シリコン含浸時の反応が過剰となり、クラックが発生しやくすなるためである。また、炭素繊維成形体６の空隙率を３０％以上４０％以下と規定する理由は、空隙率が３０％未満である場合、シリコン含浸経路が不十分なためシリコン含浸不良によりケイ化反応不良となるためである。一方、空隙率が４０％を超える場合、ケイ化される炭素が不足するためシリコンが多く残り特性が不良となるためである。
炭素繊維成形体６中に含有される黒鉛粉末３の量を１．５体積％以上５．５体積％以下と規定する理由は、黒鉛粉末３の量が１．５体積％未満である場合、炭素繊維及び樹脂の流動性が悪くなり分散が不均一になるためである。一方、黒鉛粉末３の量が５．５体積％を超える場合、シリコン含浸時の反応が過剰となり、クラックが発生しやくすなるためである。また、炭素繊維成形体６の空隙率を３０％以上４０％以下と規定する理由は、空隙率が３０％未満である場合、シリコン含浸経路が不十分なためシリコン含浸不良によりケイ化反応不良となるためである。一方、空隙率が４０％を超える場合、ケイ化される炭素が不足するためシリコンが多く残り特性が不良となるためである。
次に、図１（ｃ）に示す工程に進む。この工程では、炭素繊維成形体６を真空或いは不活性雰囲気中で加熱して樹脂バインダー成分を炭化し、炭素繊維強化炭素基材７を得る。
図１（ｄ）の工程では、炭素繊維強化炭素基材７を軽量・高精度光学センサー部材の形状に切削加工して軽量・高精度光学センサー部材の形状に加工された炭素繊維強化炭素基材８を得る。
この後、図１（ｅ）の工程に進み、真空中で熔融金属シリコンを軽量・高精度光学センサー部材の形状に加工された炭素繊維強化炭素基材８に含浸させて炭化ケイ素化処理を施し、軽量・高精度光学センサー部材の形状に加工された炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料９を得る。
最後に、図１（ｅ）の工程では、炭素繊維１，２、炭化ケイ素を主体とした少量の炭素とシリコンを含むマトリックスからなる軽量・高精度光学センサー部材の形状に加工された炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料９に対して詳細寸法仕上げ加工を施すことにより、軽量・高精度光学センサー部材１０が得られる。
本実施の形態１において、出発原料としてピッチ系炭素繊維１とＰＡＮ系炭素繊維２とを混ぜる理由は、ピッチ系炭素繊維１はシリコンと反応し難いが、ＰＡＮ系炭素繊維２はピッチ系炭素繊維よりもシリコンと反応し易いので、この反応性の差を利用して炭素繊維部分もＳｉＣ化させてＳｉＣの生成比率を高めるためである。ピッチ系炭素繊維１とＰＡＮ系炭素繊維２との混合割合は、重量比で３：１〜１：５とすることが好ましい。
炭素繊維としてピッチ系炭素繊維１だけを使用した場合、ＳｉＣ化を促進さるためには、シリコンの含浸温度を高くし、さらに反応時間を長くする必要がある。しかし、シリコンの溶融含浸は減圧下で行うので、含浸温度を上げたり、反応時間を長くすると、シリコンが気化し易くなり、気化・消失により炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料９に多量のボイドが発生する。このボイドは、強度低下の原因となり、好ましくない。また、シリコンが気化されると、処理設備内部に多くのシリコンが付着したり、シリコンとの反応によって設備内部の劣化、排気ラインへのシリコン蒸気の引き込み等の影響がある。そのため、高温での含浸や長時間処理は実際上困難である。一方、炭素繊維としてＰＡＮ系炭素繊維２だけを使用した場合、容易に脆化し、所望の材料強度を得ることができない。
また、出発原料として黒鉛粉末３（炭素粉末でもよい）を使用する理由は、黒鉛粉末３（炭素粉末でもよい）を炭素マトリックスとして予め添加し、炭化焼成時の収縮の影響を低減するためである。炭素マトリックスの生成において樹脂バインダーだけを用いて炭素化して炭素マトリックスを生成する場合、樹脂の含有率を多くする必要がある。樹脂の含有率が多くなると炭化焼成時の樹脂の炭化に伴う分解収縮の影響が大きくなり、クラックの発生が起こり易くなる。そのため、大型の炭素繊維成形体６の炭化焼成が実際上困難となり、大型の炭素繊維強化炭素基材７を得ることができない。
また、出発原料として樹脂粉末の造粒物４を使用する理由は、混合体５を加熱加圧成形する時に樹脂の流動を制限し、樹脂の偏在をなくすためである。また、樹脂粉末を造粒して平均粒径を大きくすることで、流動性が改善され、他の出発原料との混合を均一化することができるという効果を奏する。更に、樹脂粉末の造粒物４を使用することで、混合体５の流動性や嵩密度が高まり、混合体５の成形型への充填を均一化し、充填効率を向上させることができる。それにより、混合体５の充填後の嵩が小さくなるため、加熱加圧成形時の表面と内部との温度勾配が小さくなり、同じ厚さの炭素繊維成形体６の調製において内外部の温度差を低減できるという効果も奏する。樹脂粉末としては、熱硬化性を有するものであれば特に限定されるものではないが、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。また、樹脂粉末には、１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径を有するものを使用することが好ましい。
樹脂粉末の造粒物４を用いることによって加熱加圧成形時に樹脂の流動が制限され、樹脂の偏在がなくなる理由は、造粒プロセスにおいて樹脂粉末に熱が一旦掛かることで、樹脂の加熱硬化時の挙動に変化が生じたためであると考えられる。つまり、熱が掛かっていない新しい樹脂を加熱加圧成形する場合、樹脂は融点で溶けて粘度が低下し流動性を生じるが、熱を一旦掛けて冷却した樹脂を加熱加圧成形する場合、樹脂が溶融し難くなる上に、溶融した場合の粘度もより高くなるため、流動し難いと考えられる。なお、このような樹脂粉末の造粒物４を使用しても、加熱加圧成形時における成形性は十分に確保することができる。樹脂粉末の造粒プロセスとしては、スプレードライ法などが挙げられる。
実施の形態１によれば、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料９を製造するための炭素繊維成形体６の調製プロセスにおいて、２種類の炭素繊維であるピッチ系炭素繊維１およびＰＡＮ系炭素繊維２と、黒鉛粉末３と樹脂粉末の造粒物４との混合体５を用いているため、混合体５の流動性や各原料の均一分散性が改善され、混合体５を成形型に容易に均一充填可能することができる。また、このような混合体５では、加熱加圧成形時に樹脂の溶融・流動を制限することができ、結果として、密度分布幅の非常に小さい炭素繊維強化炭素基材７が得られる。更に、このような混合体５では、加熱圧縮成形時の圧縮量が少なくて済むため、成型用の治具をよりコンパクトにすることが可能となる。こうして得られる炭素繊維強化炭素基材７にシリコンを溶融含浸させ、炭素繊維１，２の一部をシリコンと反応させずに残し、残りの炭素質部分をシリコンと反応させることでＳｉＣ化を促進し、焼結ＳｉＣ並みの優れた強度、剛性を有し且つＳｉＣ比率の高い組織を有する炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料が得られる。この炭素繊維１，２の部分的な炭化ケイ素化は、炭素繊維１，２、黒鉛粉末３、樹脂粉末の造粒物４の配合比率等により制御可能である。実施の形態１による炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料は、物性が均質化されているため、軽量・高精度光学センサー部材として有用である。
実施の形態２．
本実施の形態２は、実施の形態１における炭素繊維成形体６の構成要素として用いる樹脂粉末の造粒物４の平均粒径を５μｍ以上８００μｍ以下と規定した点に特徴がある。
樹脂粉末の造粒物４の平均粒径を５μｍ以上８００μｍ以下に規定する理由は、樹脂粉末の造粒物４の平均粒径が８００μｍを超える場合、混合体５中に占めるバインダーとしての樹脂の接触面積が不足し、炭素繊維成形体６を調製できなくなることがあるためである。一方、樹脂粉末の造粒物４の平均粒径が５μｍ未満である場合、混合体５の嵩密度も従来原料と変わらず、流動性があまり改善されず、混合体５を成形型に均一に充填することが難しくなることがあるためである。樹脂粉末の造粒物４の平均粒径は、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。
本実施の形態２は、実施の形態１における炭素繊維成形体６の構成要素として用いる樹脂粉末の造粒物４の平均粒径を５μｍ以上８００μｍ以下と規定した点に特徴がある。
樹脂粉末の造粒物４の平均粒径を５μｍ以上８００μｍ以下に規定する理由は、樹脂粉末の造粒物４の平均粒径が８００μｍを超える場合、混合体５中に占めるバインダーとしての樹脂の接触面積が不足し、炭素繊維成形体６を調製できなくなることがあるためである。一方、樹脂粉末の造粒物４の平均粒径が５μｍ未満である場合、混合体５の嵩密度も従来原料と変わらず、流動性があまり改善されず、混合体５を成形型に均一に充填することが難しくなることがあるためである。樹脂粉末の造粒物４の平均粒径は、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。
実施の形態２によれば、炭素繊維成形体６中に炭素繊維１，２が均質に分散し、さらに、炭素繊維成形体６の調製工程において樹脂の流動や偏在がより発生し難くなるため、より均質な炭素繊維成形体６が得られる。その結果、変形やクラックを発生させることなく、大型で厚さのある炭素繊維強化炭素基材７の調製が可能となり、物性が均質化された大型で厚さのある炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料９を得ることができる。
実施の形態３．
本実施の形態３は、実施の形態１における炭素繊維成形体６の構成要素として用いるピッチ系炭素繊維１の平均繊維長を１ｍｍ以下とし、ＰＡＮ系炭素繊維２の平均繊維長を０．５ｍｍ以下とし、黒鉛粉末３の平均粒径を１００μｍ以下と規定した点に特徴がある。
ピッチ系炭素繊維１の平均繊維長を１ｍｍ以下、ＰＡＮ系炭素繊維２の平均繊維長を０．５ｍｍ以下、黒鉛粉末３の平均粒径を１００μｍ以下と規定する理由は、ピッチ系炭素繊維１の平均繊維長が１ｍｍを超えるか、ＰＡＮ系炭素繊維の平均繊維長が０．５ｍｍを超えるか、または黒鉛粉末３の平均粒径が１００μｍを超える場合、炭素繊維成形体６において炭素繊維１，２の均一な分散が得られ難くなり、結果として、等方性の材料物性を有する炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料９が得られないことがあるためである。ピッチ系炭素繊維１の平均繊維長は、より好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下であり、ＰＡＮ系炭素繊維２の平均繊維長は、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、黒鉛粉末３の平均粒径は、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。
本実施の形態３は、実施の形態１における炭素繊維成形体６の構成要素として用いるピッチ系炭素繊維１の平均繊維長を１ｍｍ以下とし、ＰＡＮ系炭素繊維２の平均繊維長を０．５ｍｍ以下とし、黒鉛粉末３の平均粒径を１００μｍ以下と規定した点に特徴がある。
ピッチ系炭素繊維１の平均繊維長を１ｍｍ以下、ＰＡＮ系炭素繊維２の平均繊維長を０．５ｍｍ以下、黒鉛粉末３の平均粒径を１００μｍ以下と規定する理由は、ピッチ系炭素繊維１の平均繊維長が１ｍｍを超えるか、ＰＡＮ系炭素繊維の平均繊維長が０．５ｍｍを超えるか、または黒鉛粉末３の平均粒径が１００μｍを超える場合、炭素繊維成形体６において炭素繊維１，２の均一な分散が得られ難くなり、結果として、等方性の材料物性を有する炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料９が得られないことがあるためである。ピッチ系炭素繊維１の平均繊維長は、より好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下であり、ＰＡＮ系炭素繊維２の平均繊維長は、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、黒鉛粉末３の平均粒径は、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。
実施の形態３によれば、炭素繊維成形体６において炭素繊維１，２が均質に分散するようになり、炭化ケイ素化工程でシリコンとＰＡＮ系炭素繊維２との反応が好ましい程度に促進され、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料９におけるＳｉＣ比率が適度に増大するとともに、ＳｉＣ組織を均一に分散させる効果がある。その結果、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料９は、異方性の物性を示さず、等方性の物性になり、機械的強度・剛性が向上する。
実施の形態４．
本実施の形態４は、実施の形態１における炭素繊維成形体６中に含有されるピッチ系炭素繊維１とＰＡＮ系炭素繊維２との合計量を１５体積％以上４０体積％以下と規定した点に特徴がある。
炭素繊維１，２の体積含有率を上記範囲内とする理由は、シリコンとの反応性が異なる２種類の炭素繊維であるピッチ系炭素繊維１とＰＡＮ系炭素繊維２との合計量が１５体積％未満である場合、シリコンを溶融含浸させる前の炭素繊維強化炭素基材７におけるマトリックス炭素および炭素繊維１，２の分散性が悪くなる上に、炭素繊維１，２の量そのものが不足し、シリコンの溶融含浸によるＳｉＣ反応が不十分となることがあるためである。マトリックス炭素および炭素繊維１，２の分散性が悪くなったり、ＳｉＣ反応が不十分となると、得られる炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料９中に多くの未反応シリコンが内在してしまうばかりか、反応せずに残る炭素繊維１，２の量が少ないものとなってしまい、十分な機械的強度、剛性が得られなかったり、熱膨張係数が大きくなることがある。一方、ピッチ系炭素繊維１とＰＡＮ系炭素繊維２との合計が４０体積％を超える場合、炭素繊維１，２を均質分散させるのが困難になるため、物性に異方性が生じてしまう上に、シリコンを溶融含浸させ難くなることがある。
本実施の形態４は、実施の形態１における炭素繊維成形体６中に含有されるピッチ系炭素繊維１とＰＡＮ系炭素繊維２との合計量を１５体積％以上４０体積％以下と規定した点に特徴がある。
炭素繊維１，２の体積含有率を上記範囲内とする理由は、シリコンとの反応性が異なる２種類の炭素繊維であるピッチ系炭素繊維１とＰＡＮ系炭素繊維２との合計量が１５体積％未満である場合、シリコンを溶融含浸させる前の炭素繊維強化炭素基材７におけるマトリックス炭素および炭素繊維１，２の分散性が悪くなる上に、炭素繊維１，２の量そのものが不足し、シリコンの溶融含浸によるＳｉＣ反応が不十分となることがあるためである。マトリックス炭素および炭素繊維１，２の分散性が悪くなったり、ＳｉＣ反応が不十分となると、得られる炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料９中に多くの未反応シリコンが内在してしまうばかりか、反応せずに残る炭素繊維１，２の量が少ないものとなってしまい、十分な機械的強度、剛性が得られなかったり、熱膨張係数が大きくなることがある。一方、ピッチ系炭素繊維１とＰＡＮ系炭素繊維２との合計が４０体積％を超える場合、炭素繊維１，２を均質分散させるのが困難になるため、物性に異方性が生じてしまう上に、シリコンを溶融含浸させ難くなることがある。
実施の形態４によれば、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料からなる最終製品としての軽量・高精度光学センサー部材において、等方性の物性を有し、曲げ強度、破壊靭性値等において従来の製品よりも優れた特性が得られ、実用に適した軽量・高精度光学センサー部材を得ることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
＜実施例１＞
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が約２μｍのフェーノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１０μｍにしたものを用いた。
＜実施例１＞
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が約２μｍのフェーノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１０μｍにしたものを用いた。
これらピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末の造粒物を重量比で５６：１１７：１２．４：９９の比率でＶ型ミキサーを用いて均一な混合体になるように混合させた。この後、混合体を金型に移し、プレスで加熱加圧して一定の形状に成形した。これにより、炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末の造粒物からなる炭素繊維成形体を得た。この炭素繊維成形体は、約３１．５体積％の炭素繊維および約２体積％の黒鉛粉末を含有し、約３８．５％の空隙率を有するものであった。
次に、この炭素繊維成形体を不活性雰囲気（真空中或いは窒素やアルゴンなどの不活性ガス）中で約８００℃まで昇温することにより炭素化して炭素繊維強化炭素基材を得た。この炭素繊維強化炭素基材の密度分布を評価したところ、０．８０ｇ／ｃｍ3以上０．８４ｇ／ｃｍ3以下であった。従来のプロセスによる炭素繊維強化炭素基材の密度分布は０．７５ｇ／ｃｍ3以上０．８８ｇ／ｃｍ3以下であることから、実施例１の基材では密度分布が改善されてより均一化されたことが明らかである。
続いて、炭素繊維強化炭素基材を真空中で１７００℃に加熱し、金属シリコンを溶融させて含浸することにより炭化ケイ素化し、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を得た。得られた炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を解析したところ、マトリックス炭素とＰＡＮ系炭素繊維は、含浸したシリコンと殆ど反応してＳｉＣに変化していたが、ピッチ系炭素繊維は殆ど反応していないことが確認された。また、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料のボイドはシリコンの含浸によってほぼ完全に埋まっており、ボイドは１％以下であった。また、この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料の特性を評価したところ、ヤング率は３４０ＧＰａとなり、従来の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料とヤング率は同等であり、さらに物性の異方性はなく、等方性の物性であった。これらの結果を表１にまとめて示した。
＜実施例２＞
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１０μｍにしたものを用いた。
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１０μｍにしたものを用いた。
これらピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末の造粒物を重量比で５０：１２１：３１：１０８の比率でＶ型ミキサーを用いて均一な混合体になるように混合させた。この後、混合体を金型に移し、プレスで加熱加圧して一定の形状に成形した。これにより、炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末の造粒物からなる炭素繊維成形体を得た。この炭素繊維成形体は、約３２体積％の炭素繊維および約５体積％の黒鉛粉末を含有し、約３２％の空隙率を有するものであった。
次に、この炭素繊維成形体を不活性雰囲気（真空中或いは窒素やアルゴンなどの不活性ガス）中で約８００℃まで昇温することにより炭素化して炭素繊維強化炭素基材を得た。この炭素繊維強化炭素基材の密度分布を評価したところ、０．８９ｇ／ｃｍ3以上０．９３ｇ／ｃｍ3以下であった。従来のプロセスによる炭素繊維強化炭素基材の密度分布は０．７５ｇ／ｃｍ3以上０．８８ｇ／ｃｍ3以下であることから、実施例２の基材では密度分布が改善されてより均一化されたことが明らかである。
続いて、炭素繊維強化炭素基材を真空中で１７００℃に加熱し、金属シリコンを溶融させて含浸することにより炭化ケイ素化し、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を得た。得られた炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を解析したところ、マトリックス炭素とＰＡＮ系炭素繊維は、含浸したシリコンと殆ど反応してＳｉＣに変化していたが、ピッチ系炭素繊維は殆ど反応していないことが確認された。また、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料のボイドはシリコンの含浸によってほぼ完全に埋まっており、ボイドは１％以下であった。また、この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料の特性を評価したところ、ヤング率は３３０ＧＰａとなり、従来の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料とヤング率は同等であり、さらに物性の異方性はなく、等方性の物性であった。これらの結果を表１にまとめて示した。
＜実施例３＞
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１００μｍにしたものを用いた。
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１００μｍにしたものを用いた。
これらピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末の造粒物を重量比で５５：１０９：２５：９７の比率でＶ型ミキサーを用いて均一な混合体になるように混合させた。この後、混合体を金型に移し、プレスで加熱加圧して一定の形状に成形した。これにより、炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末の造粒物からなる炭素繊維成形体を得た。この炭素繊維成形体は、約３０体積％の炭素繊維および約４体積％の黒鉛粉末を含有し、約３８．５％の空隙率を有するものであった。
次に、この炭素繊維成形体を不活性雰囲気（真空中或いは窒素やアルゴンなどの不活性ガス）中で約８００℃まで昇温することにより炭素化して炭素繊維強化炭素基材を得た。この炭素繊維強化炭素基材の密度分布を評価したところ、０．８２ｇ／ｃｍ3以上０．８４ｇ／ｃｍ3以下であった。従来のプロセスによる炭素繊維強化炭素基材の密度分布は０．７５ｇ／ｃｍ3以上０．８８ｇ／ｃｍ3以下であることから、実施例３の基材では密度分布が改善されてより均一化されたことが明らかである。
続いて、炭素繊維強化炭素基材を真空中で１７００℃に加熱し、金属シリコンを溶融させて含浸することにより炭化ケイ素化し、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を得た。得られた炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を解析したところ、マトリックス炭素とＰＡＮ系炭素繊維は、含浸したシリコンと殆ど反応してＳｉＣに変化していたが、ピッチ系炭素繊維は殆ど反応していないことが確認された。また、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料のボイドはシリコンの含浸によってほぼ完全に埋まっており、ボイドは１％以下であった。また、この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料の特性を評価したところ、ヤング率は３５５ＧＰａとなり、従来の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料とヤング率は同等であり、さらに物性の異方性はなく、等方性の物性であった。これらの結果を表１にまとめて示した。
＜実施例４＞
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を５００μｍにしたものを用いた。
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を５００μｍにしたものを用いた。
これらピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末の造粒物を重量比で５５：１１５：２６：９７の比率でＶ型ミキサーを用いて均一な混合体になるように混合させた。この後、混合体を金型に移し、プレスで加熱加圧して一定の形状に成形した。これにより、炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末の造粒物からなる炭素繊維成形体を得た。この炭素繊維成形体は、約３０体積％の炭素繊維および約４体積％の黒鉛粉末を含有し、約３９．５％の空隙率を有するものであった。
次に、この炭素繊維成形体を不活性雰囲気（真空中或いは窒素やアルゴンなどの不活性ガス）中で約８００℃まで昇温することにより炭素化して炭素繊維強化炭素基材を得た。この炭素繊維強化炭素基材の密度分布を評価したところ、０．８２ｇ／ｃｍ3以上０．８４ｇ／ｃｍ3以下であった。従来のプロセスによる炭素繊維強化炭素基材の密度分布は０．７５ｇ／ｃｍ3以上０．８８ｇ／ｃｍ3以下であることから、実施例４の基材では密度分布が改善されてより均一化されたことが明らかである。
続いて、炭素繊維強化炭素基材を真空中で１７００℃に加熱し、金属シリコンを溶融させて含浸することにより炭化ケイ素化し、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を得た。得られた炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を解析したところ、マトリックス炭素とＰＡＮ系炭素繊維は、含浸したシリコンと殆ど反応してＳｉＣに変化していたが、ピッチ系炭素繊維は殆ど反応していないことが確認された。また、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料のボイドはシリコンの含浸によってほぼ完全に埋まっており、ボイドは１％以下であった。また、この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料の特性を評価したところ、ヤング率は３４０ＧＰａとなり、従来の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料とヤング率は同等であり、さらに物性の異方性はなく、等方性の物性であった。これらの結果を表１にまとめて示した。
＜比較例１＞
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１０μｍにしたものを用いた。
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１０μｍにしたものを用いた。
これらピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末の造粒物を重量比で５４：１１１：１４５：６．３の比率でＶ型ミキサーを用いて均一な混合体になるように混合させた。この後、混合体を金型に移し、プレスで加熱加圧して一定の形状に成形した。これにより、炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末の造粒物からなる炭素繊維成形体を得た。この炭素繊維成形体は、約３０体積％の炭素繊維および約１％の黒鉛粉末を含有し、約２８％の空隙率を有するものであった。
次に、この炭素繊維成形体を不活性雰囲気（真空中或いは窒素やアルゴンなどの不活性ガス）中で約８００℃まで昇温することにより炭素化して炭素繊維強化炭素基材を得た。この炭素繊維強化炭素基材を解析したところ、炭素化により発生したクラックが認められた。
このように、樹脂の充填率を高め、炭素繊維基材の空隙率を２８％と小さくすると、上記結果のように炭化焼成時に樹脂の熱分解による収縮の影響により炭素繊維強化炭素基材にクラックが発生した。このため、炭素繊維強化炭素基材の空隙率を３０％未満とすることは、好ましくないことが確認された。
＜比較例２＞
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１００μｍにしたものを用いた。
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１００μｍにしたものを用いた。
これらピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末の造粒物を重量比で６１．９：１０３．７：３０．９：８１．３の比率でＶ型ミキサーを用いて均一な混合体になるように混合させた。この後、混合体を金型に移し、プレスで加熱加圧して一定の形状に成形した。これにより、炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末の造粒物からなる炭素繊維成形体を得た。この炭素繊維成形体は、約３０体積％の炭素繊維および約５体積％の黒鉛粉末を含有し、約４２％の空隙率を有するものであった。
次に、この炭素繊維成形体を不活性雰囲気（真空中或いは窒素やアルゴンなどの不活性ガス）中で約８００℃まで昇温することにより炭素化して炭素繊維強化炭素基材を得た。この炭素繊維強化炭素基材の密度分布を評価したところ、０．８２ｇ／ｃｍ3以上０．８４ｇ／ｃｍ3以下であった。
続いて、炭素繊維強化炭素基材を真空中で１７００℃に加熱し、金属シリコンを溶融させて含浸することにより炭化ケイ素化し、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を得た。得られた炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を解析したところ、マトリックス炭素とＰＡＮ系炭素繊維は、含浸したシリコンと殆ど反応してＳｉＣに変化していたが、ピッチ系炭素繊維は殆ど反応していないことが確認された。また、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料中には反応せずに残ったＳｉが多く存在していることが確認された。この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料の特性を評価したところ、ヤング率は２６０ＧＰａであった。
このように、炭素繊維基材の空隙率を４２％と大きくすると、上記結果のようにＳｉＣ化反応が不十分となり、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料中に未反応のシリコンが多く存在するため、強度、剛性が低くなった。このため、炭素繊維強化炭素基材の空隙率を４０％超とすることは、好ましくないことが確認された。
＜比較例３＞
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１００μｍにしたものを用いた。
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１００μｍにしたものを用いた。
これらピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末の造粒物を重量比で６１．９：１０３．７：３７．１：８４．８の比率でＶ型ミキサーを用いて均一な混合体になるように混合させた。この後、混合体を金型に移し、プレスで加熱加圧して一定の形状に成形した。これにより、炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末の造粒物からなる炭素繊維成形体を得た。この炭素繊維成形体は、約３０体積％の炭素繊維および約６体積％の黒鉛粉末を含有し、約４０％の空隙率を有するものであった。
次に、この炭素繊維成形体を不活性雰囲気（真空中或いは窒素やアルゴンなどの不活性ガス）中で約８００℃まで昇温することにより炭素化して炭素繊維強化炭素基材を得た。
続いて、炭素繊維強化炭素基材を真空中で１７００℃に加熱し、金属シリコンを溶融させて含浸することにより炭化ケイ素化し、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を得た。得られた炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を解析したところ、シリコンの含浸によるＳｉＣ化で発生したクラックが認められた。
このように、炭素繊維成形体の空隙率を４０％としても、黒鉛粉末を６体積％と多くした場合は、上記結果のように、ＳｉＣ化反応による体積膨張で炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料にクラックが発生した。このため、炭素繊維成形体における炭素粉末の配合割合を６体積％超とすることは、好ましくないことが確認された。
＜比較例４＞
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１００μｍにしたものを用いた。
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１００μｍにしたものを用いた。
これらピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維および樹脂粉末の造粒物を重量比で６１．９：１０３．７：１４１．４の比率でＶ型ミキサーを用いて均一な混合体になるように混合させた。この後、混合体を金型に移し、プレスで加熱加圧して一定の形状に成形した。これにより、炭素繊維および樹脂粉末の造粒物からなる炭素繊維成形体を得た。この炭素繊維成形体は、約３０体積％の炭素繊維を含有し、約３０％の空隙率を有するものであった。
次に、この炭素繊維成形体を不活性雰囲気（真空中或いは窒素やアルゴンなどの不活性ガス）中で約８００℃まで昇温することにより炭素化して炭素繊維強化炭素基材を得た。この炭素繊維強化炭素基材の密度分布を評価したところ、０．７９ｇ／ｃｍ3以上０．８５ｇ／ｃｍ3以下であった。
続いて、炭素繊維強化炭素基材を真空中で１７００℃に加熱し、金属シリコンを溶融させて含浸することにより炭化ケイ素化し、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を得た。得られた炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を解析したところ、マトリックス炭素の一部がシリコンと反応せずに残っており、ＳｉＣ化反応が不十分であった。この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料の特性を評価したところ、ヤング率は２５０ＧＰａであった。
このように、炭素繊維成形体の空隙率を３０％としても、黒鉛粉末の添加をしなかった場合は、炭素マトリックスが多くなり、上記結果のように、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料で未反応のマトリックス炭素が発生し、ＳｉＣ化反応が不十分となる。このため、炭素繊維成形体に黒鉛粉末を配合しないことは、好ましくないことが確認された。
＜比較例５＞
ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１００μｍにしたものを用いた。
ＰＡＮ系炭素繊維としては、平均繊維長さが１３０μｍのもの（東レ株式会社製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１００μｍにしたものを用いた。
これらＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末の造粒物を重量比で１５５．５：６．２：１２０．２の比率でＶ型ミキサーを用いて均一な混合体になるように混合させた。この後、混合体を金型に移し、プレスで加熱加圧して一定の形状に成形した。これにより、炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末からなる炭素繊維成形体を得た。この炭素繊維成形体は、約３０体積％の炭素繊維および１体積％の黒鉛粉末を含有し、約３５％の空隙率を有するものであった。
次に、この炭素繊維成形体を不活性雰囲気（真空中或いは窒素やアルゴンなどの不活性ガス）中で約８００℃まで昇温することにより炭素化して炭素繊維強化炭素基材を得た。
続いて、炭素繊維強化炭素基材を真空中で１７００℃に加熱し、金属シリコンを溶融させて含浸することにより炭化ケイ素化し、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を得た。得られた炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を解析したところ、シリコンの含浸によるＳｉＣ化で発生したクラックが認められた。
このように、炭素繊維成形体にピッチ系炭素繊維を配合せずＰＡＮ系炭素繊維だけを配合した場合、上記結果のように、ＳｉＣ化反応による体積膨張で炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料にクラックが発生した。このため、炭素繊維成形体に炭素繊維としてＰＡＮ系炭素繊維だけを配合することは、好ましくないことが確認された。
＜比較例６＞
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１００μｍにしたものを用いた。
ピッチ系炭素繊維としては、平均繊維長さが２００μｍのもの（三菱化学株式会社製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー）、黒鉛粉末としては、平均粒径が３０μｍのもの（和光純薬工業株式会社製の黒鉛粉末）を用いた。また、樹脂粉末の造粒物としては、平均粒径が２μｍのフェノール樹脂粉末（群栄化学工業株式会社製ＰＧ６５２）を造粒して平均粒径を１００μｍにしたものを用いた。
これらピッチ系炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末の造粒物を重量比で１８５．６：２４．７：１０９．６の比率でＶ型ミキサーを用いて均一な混合体になるように混合させた。この後、混合体を金型に移し、プレスで加熱加圧して一定の形状に成形した。これにより、炭素繊維、黒鉛粉末および樹脂粉末の造粒物からなる炭素繊維成形体を得た。この炭素繊維成形体は、約３０体積％の炭素繊維および４体積％の黒鉛粉末を含有し、約３５％の空隙率を有するものであった。
次に、この炭素繊維成形体を不活性雰囲気（真空中或いは窒素やアルゴンなどの不活性ガス）中で約８００℃まで昇温することにより炭素化して炭素繊維強化炭素基材を得た。この炭素繊維強化炭素基材の密度分布を評価したところ、０．９２ｇ／ｃｍ3以上０．９４ｇ／ｃｍ3以下であった。
続いて、炭素繊維強化炭素基材を真空中で１７００℃に加熱し、金属シリコンを溶融させて含浸することにより炭化ケイ素化し、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を得た。得られた炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を解析したところ、マトリックス炭素と黒鉛粉末は、含浸したシリコンと殆ど反応してＳｉＣに変化していたが、ピッチ系炭素繊維は殆ど反応していないで残っており、さらに炭素繊維が成形面内に配向していることが確認された。この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料の特性を評価したところ、ヤング率は２４０ＧＰａであった。
このように、炭素繊維成形体にＰＡＮ系炭素繊維を配合せずピッチ系炭素繊維だけを配合した場合、上記結果のように炭素繊維が成形面内に配向し、物性に異方性が生じる。このため、炭素繊維成形体に炭素繊維としてピッチ系炭素繊維だけを配合することは、好ましくないことが確認された。
１ ピッチ系炭素繊維、２ ＰＡＮ系炭素繊維、３ 黒鉛粉末、４ 樹脂粉末の造粒物、５ 混合体、６ 炭素繊維成形体、７ 炭素繊維強化炭素基材、８ 軽量・高精度光学センサー部材の形状に加工された炭素繊維強化炭素基材、９ 軽量・高精度光学センサー部材の形状に加工された炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料、１０ 軽量・高精度光学センサー部材。
Claims (5)
- シリコンとの反応性が異なる複数種の炭素繊維と、炭素粉末及び黒鉛粉末の少なくとも１種と、樹脂粉末の造粒物とを含有する炭素繊維成形体を炭化焼成して得られる炭素繊維強化炭素基材の一部を炭化ケイ素化した炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料であって、
炭素繊維成形体が、１．５体積％以上５．５体積％以下の炭素粉末及び黒鉛粉末の少なくとも１種を含有し且つ３０％以上４０％以下の空隙率を有することを特徴とする炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料。 - 前記樹脂粉末の造粒物が、５μｍ以上８００μｍ以下の平均粒径を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料。
- 前記炭素繊維が、ピッチ系炭素繊維およびＰＡＮ系炭素繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料。
- 前記ピッチ系炭素繊維が１ｍｍ以下の平均繊維長を有するものであり、前記ＰＡＮ系炭素繊維が０．５ｍｍ以下の平均繊維長を有するものであり、且つ前記炭素粉末および黒鉛粉末が１００μｍ以下の平均粒径を有するものであることを特徴とする請求項３に記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料。
- シリコンとの反応性が異なる複数種の炭素繊維と、炭素粉末および黒鉛粉末の少なくとも１種と、樹脂粉末の造粒物とを混合した後、この混合体を加熱加圧成形して炭素繊維成形体を調製する第一工程と、炭素繊維成形体を炭化焼成して炭素繊維強化炭素基材を調製する第二工程と、シリコンの溶融含浸により炭素繊維強化炭素基材を炭化ケイ素化して炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料を調製する第三工程とを備えることを特徴とする炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料の製造方法であって、
第一工程において得られる炭素繊維成形体が、１．５体積％以上５．５体積％以下の炭素粉末及び黒鉛粉末の少なくとも１種を含有し且つ３０％以上４０％以下の空隙率を有するように原料の混合割合および成形圧力を設定することを特徴とする炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料の製造方法。
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