JP2009242508A - 接着剤及び接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 １５０℃以下という低温で、接続信頼性、高接着力を有する接着剤を提供すること。
【解決手段】 エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル以外のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する接着剤。この接着剤は接着剤の樹脂成分と硬化剤成分の合計１００体積％に対して、導電粒子を０．１体積％以上３０体積％未満含有させることで異方導電性接着剤とすることができ、３０から８０体積％の導電粒子を含有させることで導電性接着剤とすることができる。導電粒子の平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は接着剤、さらに詳しくはＩＣやＬＳＩなどの半導体素子または半導体モジュールをリードフレーム、配線板などの支持基材に接着するのに好適な接着剤に関する。

従来から、導電粒子を含有する接着剤としては、異方導電性を示しうる接着剤（以下「異方導電性接着剤」ともいう）および導電性を示す接着剤（以下「導電性接着剤」ともいう）がよく知られている。中でも異方導電性接着剤は、目的とする接続電極と被接続電極とを、加熱、加圧により、導電粒子をある程度変形させて電極間（接続電極及び被接続電極）を接続し、接着剤の硬化により接合体が得られるものである。
異方導電性接着剤に用いられる接着剤としては、エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂、潜在性硬化剤を用いてなる接着剤が公知である。（例えば特許文献１及び２）。

異方導電性接着剤を用いた場合の接続電極と被接続電極との接続方法を説明する。
まず、接続電極を有する基材上に被接続電極を有する基材（例えば、ポリイミドフレキシブルプリント基板）又は電子部品（例えばＩＣチップ）を載せ、構造体とする。次に、該構造体に加熱ヘッドを圧接して加熱加圧して異方導電性接着剤に含まれる接着剤を硬化させる。これによって、導電粒子によって異種基材間又は基材と電子部品間の電極間の電気的接続をとりながら、隣り合う電極間の絶縁を保つことができる。

従来技術の課題としては、フレキシブル基材上の接続電極と被接続電極とを接合する場合において、フレキシブル基材が耐熱性及び荷重に対する耐変形性に乏しいという現状がある。すなわち、特定のフレキシブル基材では、１５０℃を超えるような高温、３ＭＰａ以上という高圧力では接続することができない。そのため、異方導電性接着剤の接続対象は、ガラスなどの基材上や耐熱フィルム、例えばポリイミドフィルムに限定されていた。

特許文献１には、両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂との反応で得られるエポキシ変性シリコーン化合物、硬化剤、及び導電粒子を含有してなる導電性接着剤の開示がある。また、特許文献２には、両末端にカルボキシル基を有するジメチルシロキサンとエポキシ樹脂との反応で得られるエポキシ変性シリコーン化合物、硬化剤、及び導電性フィラーを含有してなる導電性接着剤の開示がある。いずれの接着剤も、接続信頼性に問題があった。

特公平６−３７６１３号公報 特開平１１−２３６５４５号公報

本発明の目的は、上記問題点を克服し、１５０℃以下という低温での加熱硬化が可能で、高い接続信頼性及び高い接着強度を有する接着剤を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明をするに到った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル以外のエポキシ樹脂、及び硬化剤を含有することを特徴とする接着剤。
（２）さらに、導電粒子を含むことを特徴とする（１）記載の接着剤。
（３）上記導電粒子が、平均粒子径が１μｍから２０μｍの導電粒子であることを特徴とする（２）記載の接着剤。
（４）上記硬化剤が、潜在性硬化剤であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の接着剤。
（５）接着剤の樹脂成分と硬化剤成分の合計１００体積％に対して、導電粒子を０．１体積％以上３０体積％未満含有し、異方導電性を示しうることを特徴とする（２）〜（４）のいずれか一項に記載の接着剤。
（６）接着剤の樹脂成分と硬化剤成分の合計１００体積％に対して、導電粒子を３０体積％以上８０体積％以下含有することを特徴とする（２）〜（４）のいずれか一項に記載の接着剤。
（７）（５）又は（６）に記載の接着剤を、導電電極を有する基材上または導電電極上に配し、電子部品を加熱圧着することを特徴とする接合体の製造方法。
（８）（７）記載の製造方法により製造された、導電電極を有する基材もしくは導電電極、および電子部品からなる接合体。

本発明の接着剤は、１５０℃以下という低温での加熱硬化が可能で、高い接続信頼性と高い接着強度を有する。
そのため、従来では接続できなった、透明性は高いが耐熱性のないフィルム基材、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「ＰＥＴフィルム」とも言う）やポリカーボネートフィルム（以下、「ＰＣフィルム」とも言う）と、ＩＣチップに代表される電子部品または導電電極を有する基材との高接着力を有しながら導電性接続が可能になった。

本発明の接着剤は、少なくとも、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル以外のエポキシ樹脂（以下、単に「エポキシ樹脂」とも言う）、及び硬化剤を有する。
エポキシ変性シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルまたはジエチルシリコーン骨格の両末端あるいは側鎖にエポキシ基が導入されたシリコーンオイルを用いることができる。
エポキシ基は、グリシジル基に含まれるエポキシ基、又は脂環式エポキシ基に含まれるエポキシ基であることが好ましい。
エポキシ変性シリコーンオイルの具体例としては、東レＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ社製のＢＹ１６−８５５、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＦＺ−３７２０、ＢＹ１６−８３９、ＳＦ８４２１が挙げられる。

接着剤の樹脂成分中における、エポキシ変性シリコーンオイルの含有量としては、０．１体積％以上５０体積％以下が好ましい。より好ましくは、１体積％以上４０体積％以下である。密着性の観点から０．１体積％以上、接続信頼性の観点から５０体積％以下が好ましい。

ここで言うエポキシ変性シリコーンオイル以外のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を含有する樹脂であって、上述したシリコーンエポキシ変性シリコーンオイル以外の樹脂を用いる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ナフタレン型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂、フェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、脂環式樹脂、ビフェニル型樹脂、ジシクロペンタジエン型樹脂、グリシジルアミン型樹脂、グリシジルエステル型樹脂などの２官能から４官能のエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、単一の樹脂を用いても、複数の樹脂を用いても良い。
エポキシ変性シリコーンオイルとエポキシ樹脂とを同時に用いることで、均一に高い密着強度を有する接着剤を提供できるものである。

接着剤の樹脂成分中における、エポキシ樹脂の含有量としては、５体積％以上９０体積％以下が好ましい。より好ましくは、１０体積％以上８０体積％以下である。さらに好ましくは、基材への接着性と硬化収縮性の観点から２０体積％以上、フィルム状の接着剤とする観点から７０体積％以下である。

硬化剤としては、前記エポキシ樹脂及び前記エポキシ変性シリコーンオイルを硬化できるものであればよい。本発明の接着剤を加熱により使用する場合には、混合後、使用開始までにある程度の保存性が必要である。このため、硬化剤は潜在性硬化剤であることが好ましく、例えば、酸無水物、ポリアミン、アミン化合物、フェノール類、イミダゾール類などを用いることができる。室温での保存性を確保するために、前記潜在性硬化剤をカプセル化しておくことがより好ましい。特に、イミダゾール系硬化剤をマイクロカプセル化した潜在性硬化剤が好ましい。
硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂及びエポキシ変性シリコーンオイルの総計１００体積％に対して、５〜３００体積％が好ましい。

接着剤は、導電粒子を含有することができる。導電粒子としては、その平均粒子径が、１〜２０μｍであるものが好ましい。加熱硬化接続時に接続電極間での高さのばらつきの範囲を吸収しうるという観点から、１μｍ以上が好ましく、接着剤をフィルム化した場合の取扱い性の観点から２０μｍ以下が好ましい。導電粒子の平均粒子径はより好ましくは２μｍから１０μｍである。
導電粒子の平均粒子径は、気流式粒度分布計（ＲＯＯＤＳ ＳＲ）を用いてレーザー回折方法により測定された体積積算粒子径５０％値を平均粒子径とすることができる。

導電粒子としては、公知の導電粒子を用いることができる。例えば、プラスチック粒子上にニッケル、金メッキを施した粒子、銅粒子、銀粒子、銀−銅合金粒子、半田粒子、非鉛はんだ粒子、ニッケル粒子、及びそれらの金メッキ粒子を用いることができる。中でも金属粒子、特に、銅、銀、金、すずまたはそれらの合金など柔らかくかつ非破壊性であるため好ましく、そのため０．５ＭＰａ以下の低圧での接続も可能であり、フレキシブル基材上の電極（例えば透明ＩＴＯ電極等）を破壊することがないという利点がある。

接着剤には、接着剤の樹脂成分及び硬化剤の合計１００体積％に対して、導電粒子を０．１体積％以上３０体積％未満含有させて異方導電性接着剤として用いることができる。導電粒子の体積％は、質量を測り、比重から換算する。導電粒子の含有量は、０．５〜１５体積％とすることがより好ましい。

接着剤には、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ樹脂以外に、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーン粘着剤などを混合して用いることができる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、Ｆ型のフェノキシ樹脂、ポリオール変性フェノキシ樹脂などが挙げられる。フェノキシ樹脂を含有する場合には、接着剤の樹脂成分中に３０体積％以上８０体積％以下含有させることができる。

また、異方導電性接着剤はペースト状、フィルム状のどちらの形態で用いてもよい。
フィルム状で用いる場合には、フィルムの厚みは１０μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。
ペースト状で用いる場合には、適当な溶剤または反応性希釈剤を用いて適度な粘度に調整したのちに用いるのが好ましい。

第一の導電電極を有する基材、例えばＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）、または電子部品、例えばＩＣチップに代表される電子部品を、第二の導電電極を有する基材上に異方導電性接着剤を用いて接続する場合には、第二の導電電極を有する基材上にデイスペンサーやシリンジを用いて異方導電性接着剤を適量塗付し、第一の導電電極を有する基材または電子部品と、第二の導電電極を有する基材の対向電極を位置合わせした後に第一の導電電極を有する基材または電子部品側から加熱して硬化させる方法が好ましい。異方導電性接着剤をフィルム状で用いる場合にも同様にして、第二の導電電極を有する基材上にフィルムを貼り付けて、接着剤の実温度が１１０〜１５０℃の加熱、０．２〜３ＭＰａの加圧により硬化させる方法が好ましい。

第一の導電電極を有する基材、電子部品、及び第二の導電電極を有する基材に設けられた電極は、ＩＴＯ、銅、金、銀、ＩＺＯ、アルミニウム、タンタル、スズ、チタン、ニッケル、クロムから選ばれた１種類以上を含有してなる電極であることが好ましい。

さらに、異方導電性接着剤は、第一の導電電極を有する基材、及び第二の導電電極を有する基材の少なくとも一方が耐熱性が乏しいフレキシブル基材でも用いることができる。
耐熱性に乏しいフレキシブル基材とは、１６０℃以上での加熱に耐えられない基材であり、例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＣ（ポリカーボネート）フィルムである。

また、接着剤は、接着剤の樹脂成分と硬化剤成分の合計１００体積％に対して、導電粒子を３０体積％以上から８０体積％以下含有させて、導電性を示す接着剤（以下 導電性接着剤という）として用いることができる。導電粒子の含有量は、接着剤中に４０体積％以上から６０体積％以下とすることがより好ましい。

第一の導電電極を有する基材、例えばＦＰＣまたは電子部品例えばＩＣチップに代表される電子部品を、第二の導電電極を有する基材上に導電性接着剤を用いて接続する場合には、第一の導電電極を有する基材、または電子部品や、第二の導電電極を有する基材の電極上に導電性接着剤を塗布や印刷によって塗りつけて、１１０℃から１５０℃で加熱硬化する方法を用いることができる。このときは、必要に応じて０．２〜３ＭＰａで加圧することもできる。

本発明の接着剤を用いることで、耐熱性に乏しいフィルムを用いたフレキシブル基材上のＩＴＯまたはＩＺＯ電極接続においても１３０℃という低温で接続ができ、かつ低温にすると接着強度が低下していた従来技術に対して高い接着強度を維持できるというすばらしい利点を有する。特に、エポキシ変性シリコーンオイルを含有することで、エポキシ樹脂との相溶性を下げずに、接着強度を向上できるという効果が得られる。

また、潜在性硬化剤を用いることで、保存安定性に優れた接着剤を提供することができる。本発明の接着剤を用いることで、フレキシブルデイスプレイ（例えば電子ペーパー）や、高精細の有機ＥＬ、ＬＥＤ素子接続、液晶パネルなどや、ＣＯＦ（チップオンフィルム）などの用途に応用できるものである。

以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例及び比較例で用いた接着剤の原料成分は以下の通りである。
（エポキシ樹脂）
Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製 ＡＥＲ２６００）
Ｂ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＲＥ―３０３Ｓ）
Ｃ：ナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ株製 ＨＰ−４０３２Ｄ）
Ｄ：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 ＹＸ４０００）
（フェノキシ樹脂）
Ｆ：フェノキシ樹脂（インケム社製 ＰＫＨＣ）
（エポキシ変性シリコーンオイル）
Ｇ：エポキシ変性シリコーンオイル（ダウコーニング社製 ＳＦ８４１３）
Ｈ：エポキシ変性シリコーンオイル（ダウコーニング社製 ＢＹ１６−８５５）
Ｉ：エポキシ変性シリコーンオイル（ダウコーニング社製 ＢＹ１６−８３９）
（硬化剤）
Ｊ：潜在性硬化剤（旭化成ケミカルズ社製 ＨＸ３９４１ＨＰ）
（その他）
Ｋ：シランカップリング剤（信越化学社製 ＫＢＭ４０３）

＜実施例１、２＞
表１に示す割合で組成１及び２を作成し、材質がＰＥＴである５０μ厚のフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し、６０℃で１０分間空気中で乾燥して２５μ厚のフィルム状の異方導電性接着剤を得た。このときの接着剤とＰＥＴとの相溶性を判断するために０．２ｍｍφ以上のはじきの有無を調べた。該はじきがない状態を「良好」、該はじきがある状態を「不良」とした。

また、試験基材として、次の基材を用いた。
（第一の導電電極を有する基材）
銅箔付ポリイミドフレキシブル基板（銅箔上に２００μｍピッチでニッケル金メッキを施したもの）
（第二の導電電極を有する基材）
ＰＥＴフィルム上にＩＴＯ電極が形成されている基材(300Ω／シート抵抗)／実施例１
ＰＣフィルム上にＩＴＯ電極が形成されている基材 (300Ω／シート抵抗)／実施例２

上記の第一の導電電極を有する基材と第二の導電電極を有する基材とを上記のようにして得たフィルム状の異方導電性接着剤を用いて接合した。
接合は、第二の導電電極を有する基材にフィルム状の異方導電性接着剤を貼り付けて第一の導電電極を有する基材である上記フレキシブル基材側から１３０℃、３０秒、０．５ＭＰａで１．５ｍｍヘッドで加圧加熱することによって行った。

このようにして得た接合体について初期接続抵抗値、接続信頼性（８５℃８５％湿度２００時間放置後の抵抗値）、初期接着強度（基板に対して９０度方向に１００ｍｍ／分の速度で引き剥がした時の強度）及び接続信頼性テスト後の接着強度を測定した。
初期接続抵抗値については、日置９４５５型マルチメーターを用いて４端子法で測定した。測定は、ポリイミド側の一対の銅箔の抵抗を４端子法で測定した。結果を表２に示す。
初期接続抵抗値の評価は、５０Ω以下を「良好」とし、それを超える場合を「不良」とした。
接続信頼性の評価は、１００Ω以下を「良好」とし、それを超える場合を「不良」とした。
また、初期及び接続信頼性テスト後の接着強度の評価は、初期７００ｇｆ／ｃｍ以上を「良好」とし、７００ｇｆ／ｃｍ未満を「不良」とした。

＜比較例１，２＞
表１に示す割合で組成３及び４を作成し、材質がＰＥＴのフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、６０℃１０分間空気中で乾燥した。２５μ厚のフィルム状の異方導電性接着剤を得た。
試験基材としては、次の基材を用いた。
（第一の導電電極を有する基材）
銅箔付ポリイミドフレキシブル基板（銅箔上に２００μｍピッチでニッケル金メッキを施したもの）
（第二の導電電極を有する基材）
ＰＥＴフィルム上にＩＴＯ電極が形成されている基材(300Ω／シート抵抗)／比較例１
ＰＣフィルム上にＩＴＯ電極が形成されている基材 (300Ω／シート抵抗)／比較例２
実施例１と同様にして、上記の第一の導電電極を有する基材と第二の導電電極を有する基材とを接合し、得られた接合体について実施例１と同様にして評価を行った。
結果を表２に示す。

＜実施例３，４＞
表３に示す割合で組成５、６を作成し、導電性接着剤を得た。
試験基材として、次の基材を用いた。
（第一の導電電極を有する基材）
チップコンデンザー ／実施例３
ＩＣ（金スタッドバンプ）／実施例４
（第二の導電電極を有する基材）
ＰＥＴフィルム上にＩＴＯ電極が形成されている基材(300Ω／シート抵抗)／実施例３
ＰＣフィルム上にＩＴＯ電極が形成されている基材 (300Ω／シート抵抗)／実施例４

接合は、第二の導電電極を有する基材に導電性接着剤を塗布し、第一の導電電極を有する基材である上記フレキシブル基材側から１３０℃、６０秒、０．５ＭＰａで１．５ｍｍ幅ヘッドで加圧加熱することによって行った。
このようにして得られた接合体について、実施例１と同様の試験を行って以下に記載する評価基準で評価を行った。結果を表４に示す。

導電性接着剤評価基準としては、接続抵抗値が１Ω以下を「良好」、１Ωを超えた場合には「不良」とし、接続信頼性後の抵抗値が１０Ω以下を「良好」、１０Ωを超える場合を「不良」とした。また、コンデンサー及びＩＣの初期接着強度は横方向からのシェア強度を測定し、１ｋｇ荷重以上で「良好」、１ｋｇ荷重未満の時を「不良」とした。信頼性後接着強度は、０．７ｋｇ荷重以上を「良好」、０．７ｋｇ荷重未満を「不良」とした。
表１及び表３における組成物の各成分についての数値は体積％である。
表１、３中の硬化剤（ｃ）についての数値（％）は、エポキシ変性シリコーンオイル（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とフェノキシ樹脂（ｃ）との合計の体積を１００％としたときの硬化剤（ｄ）の体積％を示す。
また、導電粒子（ｅ）及びその他（ｆ）についての数値（％）は、エポキシ変性シリコーンオイル（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とフェノキシ樹脂（ｃ）と硬化剤（ｄ）との合計の体積を１００％としたときの導電粒子（ｅ）の体積％を示す。

本発明の接着剤は、フレキシブルデイスプレイ、電子ペーパー、ウェアラブルデイスプレイ、有機ＥＬ、液晶パネル、ＩＣのフリップチップ実装（ＣＯＦ）などへ低温かつ高接着力で実装することが可能である。

Claims (8)

1. エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル以外のエポキシ樹脂、及び硬化剤を含有することを特徴とする接着剤。
2. さらに、導電粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の接着剤。
3. 上記導電粒子が、平均粒子径が１μｍから２０μｍの導電粒子であることを特徴とする請求項２記載の接着剤。
4. 上記硬化剤が、潜在性硬化剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤。
5. 接着剤の樹脂成分と硬化剤成分の合計１００体積％に対して、導電粒子を０．１体積％以上３０体積％未満含有し、異方導電性を示しうることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の接着剤。
6. 接着剤の樹脂成分と硬化剤成分の合計１００体積％に対して、導電粒子を３０体積％以上８０体積％以下含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の接着剤。
7. 請求項５または６記載の接着剤を、導電電極を有する基材上または導電電極上に配し、電子部品を加熱圧着することを特徴とする接合体の製造方法。
8. 請求項７記載の製造方法により製造された、導電電極を有する基材もしくは導電電極、および電子部品からなる接合体。