JP2009198985A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性能を向上させた場合においても良好な現像安定性能を有し、高品位画像の形成を可能とするトナーを提供するものである。
【解決手段】結着樹脂と着色剤とワックスとを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーであって、該トナーは、荷重１０．５ｍＮ、昇温速度４℃／分の熱機械測定による温度−変位曲線を一次微分した温度−変形速度曲線において、変形速度が最初に極小値となる温度（Ｔ１）が３０．０乃至５５．０℃にあり、該Ｔ１における変形速度の極小値（Ｒ１）が−０．３００％／℃以上（負に小）であり、変形速度が最小値となる温度（Ｔ２）が６０．０乃至９０．０℃であり、該Ｔ２における変形速度の最小値（Ｒ２）が−０．４００％／℃以下（負に大）である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法に用いられるトナーに関する。

従来、電子写真法は、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで、該静電荷像をトナーを用いて現像して感光体上にトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写する。その後、加熱、圧力、加熱圧力、或いは溶剤蒸気等によりトナー画像を転写材に定着し、画像を得るものである。

トナー画像を定着する工程としては、熱ローラーによる圧着加熱法（以下、熱ローラー定着法と称する）や、定着フィルムを介して加熱体に被定着シートを密着させながら定着する加熱定着法（以下、フィルム定着法と称する）などが開発されている。

熱ローラー定着法やフィルム定着法では、熱ローラー或いは定着フィルムの表面に被定着シート上のトナー画像を、当接する加圧部材により加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。該定着法では熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シートのトナー画像とが加圧下で接触するため、該シート上にトナー画像を融着する際の熱効率が極めて高く、迅速で良好な定着を行うことができる。特にフィルム定着法は、省エネルギー化に対する効果は大きく、また、電子写真装置の電源を入れてから１枚目のプリントが完了するまでの所用時間が短いなどの効果も期待できる。

電子写真装置は、高画質化、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化の如き様々の要請を受けており、その中でも特に定着工程においてはさらに一層の高速化、省エネルギー化、及び、高信頼性化を達成できるシステムや材料の開発が重要な技術課題となっている。しかし、熱ローラー定着法やフィルム定着法でこれらの課題を解決するためには、特にトナーの定着特性能を大幅に改善することが必須であり、より低い温度で十分に被定着シートに定着できる性能（以下、低温定着性能と称する）の向上と、加熱ローラーやフィルム表面上に付着したトナー汚れによって次の定着シートを汚す現象であるオフセットを防止できる性能（以下、耐オフセット性能と称する）の向上が必要である。また、低温定着性能の向上とトレードオフの関係になりやすい性能として、長期保管中のトナーが凝集、融着してしまう現象を抑制する性能（以下、耐ブロッキング性能と称する）や、多量の連続印字の際に、画像不良が発生することを抑制する性能（以下、現像安定性能と称する）が挙げられる。

また、フルカラー電子写真装置の普及に伴い、新たな画像品位の向上が求められるようになってきている。即ち、定着工程においてトナーが紙に染み込みすぎて画像色域が低下してしまうことを抑制する性能（以下、耐しみ込み性能と称する）が要求されている。この性能は、定着工程の進行方向に対し、前半部と後半部とで加熱ムラが生じることによる画像品位の低下、或いは、出力速度を早くした場合において、１枚目と１０枚目との加熱ムラによる画像品位の低下として現れやすい。また、カラートナーにおいては、画像色域の広い画像（以下、色域性能と称する）が求められ、画像濃度が同じ場合においても、画像彩度のより大きい画像、画像明度のより大きい画像が求められる。かかるトナーの色域性能は、（１）トナーに含有される着色剤が有する発色性能、（２）トナー中における該着色剤の存在状態、（３）結着樹脂及びその他トナーに含有される成分の透明性、（４）転写材上に定着して形成されたトナー層の表面状態、などと関係し、その中でも、転写材上においてトナー層の表面状態をより均一に形成することが重要となる。近年では、オフセット印刷の如き印刷機の代替技術として電子写真装置が注目されているが、印刷後の定着画像において、画像を積載した際に、下の紙に印刷された画像が上の紙の裏面に転写されてしまう現象を抑制する性能（以下、画像積載性能と称する）が求められている。

加熱加圧定着に用いられるトナーにおいて、低温定着性能と耐ブロッキング性能との両立を目指したトナーとしては、カプセル構造を有するトナーがある（特許文献１及び２参照）。これらのトナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）の低い内核層をＴｇの高い外殻層で被覆することにより、トナー内部に含有される低Ｔｇ材料のしみ出しを抑制し、低温定着性能と、耐ブロッキング性能或いは現像安定性能とを両立しようとするものである。また、樹脂微粒子による被覆層を設けたトナーは、良好な定着性能、耐ブロッキング性能及び現像安定性能を有する（特許文献３及び４参照）。トナーの低温定着性能の向上を目指した他のアプローチとして、トナーの溶融前後の熱的物性変化を制御したトナーがある（特許文献５参照）。このトナーによれば低温定着性能と耐ブロッキング性能との両立が可能となる。しかし、これらのトナーは、更なる低温定着性能の向上を目指した場合、耐ブロッキング性能及び現像安定性能との両立は困難であった。

特開平６−１３０７１３号公報 特開平９−４３８９６号公報 特開２００３−９１０９３号公報 特開２００４−２２６５７２号公報 特開２００６−８４７４３号公報

本発明の目的は、前述の如き課題を解決し得るトナーを提供することにある。

即ち、本発明の目的は、ワックスを含有するトナーにおいて、低温定着性能を向上させた場合においても良好な現像安定性能を有し、高品位画像の形成を可能とするトナーを提供するものである。

本発明は、結着樹脂と着色剤とワックスとを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーであって、
該トナーは、荷重１０．５ｍＮ、昇温速度４℃／分の熱機械測定による温度−変位曲線を一次微分した温度−変形速度曲線において、変形速度が最初に極小値となる温度（Ｔ１）が３０．０乃至５５．０℃にあり、該Ｔ１における変形速度の極小値（Ｒ１）が−０．３００％／℃以上（負に小）であり、変形速度が最小値となる温度（Ｔ２）が６０．０乃至９０．０℃であり、該Ｔ２における変形速度の最小値（Ｒ２）が−０．４００％／℃以下（負に大）であるトナーに関する。

本発明によると、結着樹脂と着色剤とワックスを含有するトナーにおいて、低温定着性能を向上させた場合においても良好な現像安定性能を有し、高品位画像を形成することが可能となる。

本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤とワックスとを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーであって、該トナーは、荷重１０．５ｍＮ、昇温速度４℃／分の熱機械測定による温度−変位曲線を一次微分した温度−変形速度曲線において、変形速度が最初に極小値となる温度（Ｔ１）が３０．０乃至５５．０℃にあり、該Ｔ１における変形速度の極小値（Ｒ１）が−０．３００％／℃以上（負に小）であり、変形速度が最小値となる温度（Ｔ２）が６０．０乃至９０．０℃であり、該Ｔ２における変形速度の最小値（Ｒ２）が−０．４００％／℃以下（負に大）である。

本発明におけるトナーの熱機械測定について述べる。トナーを直径８ｍｍ×高さ０．９ｍｍの円柱状に圧縮成型する。圧縮成型したトナーに、断面積が１ｍｍ²のガラス製の円柱をのせ、円柱に一定荷重（１０．５ｍＮ）をかける。窒素雰囲気下、測定系全体を昇温速度４℃／分で加熱し、測定系の温度に対する前記円柱の移動距離を測定する。これにより得られた温度−変位曲線を一次微分して、温度−変形速度曲線を作成し、本発明で規定する各物性値を求める。

具体的な測定方法としては、トナーの真密度をρ（ｇ／ｃｍ³）としたとき、トナー（０．１２×ρ）ｇを秤量し、２０ｋＮの荷重を２分間かけて、直径８ｍｍ、厚さ約０．９ｍｍの円盤状に成型し測定試料とする。

測定装置としては、ＴＭＡ／ＳＳ１５０（セイコー電子工業（株）製）を用いることができる。下記条件に設定し、針入モードの測定を行う。サンプルに一定荷重（１０．５ｍＮ）を加え、一定速度で加熱した場合の圧子の移動距離を計測する。これにより得られた温度−変位曲線を一次微分して、温度−変形速度曲線を求める。
・窒素流量：１５０ｍｌ
・大気中荷重上限：４．９ｍＮ
・スタート温度：２３．０℃
・測定荷重：１０．５ｍＮ
・リミット温度：２２０℃
・昇温速度：４．０℃／分
・保持時間：２．０分
・サンプリング：３０秒

尚、トナーの真密度は、例えば、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により測定することができる。

こうして得られた温度−変形速度曲線曲線を用い、本発明で規定する各物性値を求める。図１に、実施例１のトナーを上記熱機械測定により測定した結果を示す。図１を用いて、本発明で規定する各物性値を詳細に説明する。図１の温度−変形速度曲線において、変形速度が最初に極小値となる温度をＴ１（℃）とし、該Ｔ１における変形速度の極小値をＲ１（％／℃）とする。変形速度が最小値となる温度をＴ２（℃）とし、該Ｔ２における変形速度をＲ２（％／℃）とする。前記Ｔ２におけるトナーの変形速度ピークの半値幅Ｄ２（℃）は、前記温度−変形速度曲線において、前記Ｒ２の１／２の値におけるｘ軸の平行線が該曲線と交わる点の温度の幅を示す。また、Ｔ３＝Ｔ１＋５により定義される温度Ｔ３（℃）におけるトナーの変形速度をＲ３（％／℃）とする。さらに、前記Ｔ２以上の温度領域において、最初に変形速度が０％／℃となる温度をＴ４（℃）とする。

上記熱機械測定において、測定開始後、変形速度が初めて極小値となる温度（Ｔ１）は、熱機械測定によるトナーの第一のガラス転移点というべき温度を示すと考えられる。通常、トナーのガラス転移点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるのが一般的であるが、ＤＳＣ測定は、樹脂成分がガラス状態から流動状態へ変化するガラス転移挙動を熱により測定する。このため、熱と機械的な圧力とが加わった場合に、樹脂成分がガラス状態から流動状態へ変化する挙動とは必ずしも一致しない場合がある。本発明の熱機械測定によると、熱と機械的な圧力とを考慮したマクロなトナーの状態変化を測定することができる。

本発明において、トナーがある種のワックスを含有し、ある種のコアシェル構造といえる構造を形成する場合に前述の物性が発現されるものと考えられる。即ち、本発明のトナーは、ワックスと着色剤とを少なくとも含有し比較的ガラス転移点の小さい結着樹脂を主成分とするコア部というべき部分と、該コア部の表面を被覆し比較的ガラス転移点の大きい樹脂を主成分とするシェル部というべき部分とを有すると考えられる。コア部とシェル部とが明確な界面を有する相分離構造を形成しているか、コア部の一部とシェル部の一部とが相溶したいわゆる傾斜構造を形成しているか定かではないが、少なくとも、室温においてコア部とシェル部とが異なるガラス状態で存在する必要があるものと考えられる。さらに、トナー全量に対するシェル部の含有量が比較的少なく、トナー１個についてみるとコアを被覆するシェルの被覆状態が均一であり、且つ、その均一な状態がトナー間でバラツキが小さい場合に、本発明で規定する物性が発現されると考えられる。そして、このような物性をトナーが有する場合に、低温定着性能を向上させた場合においても良好な現像安定性能を有し、高品位画像の形成が可能になる。

本発明のトナーは、測定開始後、変形速度が最初に極小値となる温度（Ｔ１）が３０．０乃至５５．０℃である。該Ｔ１が上記範囲であることで、トナーの低温定着性能が発現される。該Ｔ１が５５．０℃を超える場合、トナーの十分な低温定着性能が得られない。Ｔ１が３０．０℃未満である場合、トナーの画像積載性能が低下する。該Ｔ１は、トナーに含有される樹脂のうち、主成分となる結着樹脂のガラス転移点の寄与が大きいと考えられる。尚、該Ｔ１のより好ましい範囲としては、３５．０乃至５５．０℃にあることがより好ましく、３５．０乃至５０．０℃にあることが特に好ましい。

また、前記Ｔ１における変形速度の極小値（Ｒ１）が−０．３００％／℃以上（負に小）である。該Ｒ１が上記範囲であることで、トナーの現像安定性能が良好になる。該Ｒ１が−０．３００％／℃未満（負に大）である場合、トナー一粒一粒をみた場合において、コアを被覆するシェルの被覆状態がトナー１粒の中で不均一であるか、トナー全体としてみた場合に、コアがシェルを被覆した状態がトナー間でバラツキが大きいものと考えられる。このため、シェル部を構成することを想定して添加するガラス転移点の高い樹脂の添加量が同じであった場合にも、該Ｒ１の値に変化が見られ、該Ｒ１が−０．３００％／℃未満（負に大）である場合、トナーの現像安定性能が低下する。

一方、該Ｒ１が−０．０３０を超える場合にもトナーの現像安定性能が低下する場合がある。シェル部ともいうべき部分がなるべく薄く、なるべく均一であるほど該Ｒ１は大きい値（負に小）になると考えられるが、ある状態を超えると、かえってシェル部が脆くなるためと考えられる。このため、該Ｒ１は−０．３００乃至−０．０３０％／℃にあることがより好ましい。

該Ｒ１は、シェル部を構成することを想定して添加する樹脂の種類及び添加量、並びに、トナー中における該樹脂の存在状態により制御できる。

さらに、本発明のトナーは、変形速度が最小値となる温度（Ｔ２）が６０．０乃至９０．０℃であり、該Ｔ２における変形速度の最小値（Ｒ２）が−０．４００％／℃以下（負に大）である。該Ｔ２及びＲ２は、定着工程において、主成分となるコア部の定着のしやすさと、副成分であるシェル部がトナーの定着性に与える影響の関係を示す。コア部が熱機械的に硬い場合はＴ２は大きくなりやすく、Ｒ２は小さくなりやすい。また、シェル部を構成する樹脂のＴｇが高い場合や、シェル部の量が多い場合、Ｔ２は大きくなりやすく、Ｒ２は小さくなりやすい。Ｔ２及びＲ２が上記範囲にあることで、トナーの低温定着性能、グロス性能、及び耐積載性能の両立が可能となる。該Ｔ２が６０．０℃未満である場合、トナーの耐オフセット性能、耐積載性能が低下する。該Ｔ２が９０．０℃を超える場合、トナーの十分な低温定着性能が得られない。同様に、該Ｒ２が−０．４００を超える場合（負に小である場合）、トナーの十分なグロス性能が得られない。

一方、グロス性能という観点からは、該Ｒ２は小さいほど（負に大であるほど）好ましいが、Ｒ２があまり小さいと、トナーの耐オフセット性能が低下する場合がある。このため、グロス性能と耐オフセット性能との両立という観点からは、該Ｒ２は−５．０００％／℃以上（負に小）であることが好ましい。

このため、該Ｒ２の範囲としては、−２．５００乃至−０．４００％／℃であることがより好ましく、−１．５００乃至−０．５００％／℃であることが更に好ましく、−１．２００乃至−０．８００％／℃であることが特に好ましい。

本発明のトナーは、前記Ｔ２におけるトナーの変形速度ピークの半値幅（Ｄ２）が１５．０乃至４５．０℃であることが好ましい。該Ｄ２が小さいほど、温度変化に対してトナーの粘弾性変化が大きい性質を有することを示す。前記Ｔ１が３０．０乃至５５．０℃であり低温定着性能の向上を目指したトナーにおいて、耐オフセット性能及び耐積載性能が更に良好になる。該Ｄ２が１５．０℃未満の場合、温度変化に対するトナーの粘弾性変化が大きすぎるため定着工程において紙にしみ込みやすくなり、トナーのグロス性能が低下する場合がある。また、トナーの耐積載性能が低下する場合がある。該Ｄ２が４５．０℃を超える場合、温度変化に対するトナーの粘弾性変化が小さいため、トナーの低温定着性能及びグロス性能が低下する場合がある。該Ｄ２は、シェル部を構成することを想定して添加する樹脂の種類及び添加量、トナー一粒でみた場合の該樹脂の被覆状態、トナー全体でみた場合の該樹脂の分散状態等により制御することができる。また、トナーに含有される結着樹脂の分子量分布、ワックスの種類及び添加量等により制御することができる。

本発明のトナーは、Ｔ３＝Ｔ１＋５により定義される温度Ｔ３（℃）におけるトナーの変形速度Ｒ３と前記Ｒ１との比（Ｒ３／Ｒ１）が０．８０乃至１．３０であることが好ましい。該（Ｒ３／Ｒ１）が上記範囲であることで、トナー一粒でみた場合のコアを被覆するシェルの被覆状態、及び、トナー全体として見た場合のコアがシェル量の分散状態（バラツキ）が更に良好になると考えられる。これにより、トナーの低温定着性能と耐久安定性能が更に良好となる。該（Ｒ３／Ｒ１）が０．８０未満の場合、トナー内部においてコアを被覆するシェルの被覆状態の均一性がやや劣る、或いはシェル部の強度がやや小さいと考えられ、現像安定性能、及び耐積載性能が低下する場合がある。該（Ｒ３／Ｒ１）が１．３０を超える場合には、トナー全体として見た場合のシェル量の分散性がやや不均一と考えられ、現像安定性能が低下する場合がある。尚、同様の理由により、該（Ｒ３／Ｒ１）は、０．９０乃至１．２０であることがより好ましく、１．００乃至１．２０であることが特に好ましい。

本発明のトナーは、前記Ｔ２以上の温度領域において、変形速度が最初に０％／℃となる温度（Ｔ４）を１００．０乃至１８０．０℃に有することが好ましい。低温定着性能、グロス性能、及び耐積載性能がさらに良好となる。該Ｔ４が１００．０℃未満の場合、グロス性能及び耐積載性能が低下する場合がある。該Ｔ４が１８０．０℃を超える場合、低温定着性能及びグロス性能が低下する場合がある。尚、同様の理由により、該Ｔ４は、１１０．０乃至１７０．０℃であることがより好ましく、１２５．０乃至１５０．０℃であることが特に好ましい。

本発明においては、前記Ｔ１、Ｒ１、Ｔ２、Ｒ２、Ｄ２、及び（Ｒ３／Ｒ１）を制御する手段としては、トナーにスルホン酸基を有する樹脂微粒子を含有せしめることが好ましい。該樹脂微粒子としては、ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂を用いることができる。また、該樹脂微粒子は、トナー全量に対し１．０乃至１５．０質量％含有することが好ましい。該樹脂微粒子の含有量が１．０質量％未満であると、Ｒ１が−０．０３０％／℃未満（負に小）になる場合があり、現像安定性能及び耐積載性能が低下する場合がある。また、該樹脂微粒子の含有量が１５．０質量％を超える場合、Ｒ１の値が−０．３００％／℃を超える値（負に大）になる場合があり、現像安定性能及び低温定着性能が低下する場合がある。尚、該樹脂微粒子の含有量は、２．０乃至１０．０質量％であることがより好ましく、３．０乃至８．０質量％であることが特に好ましい。

前記樹脂微粒子をトナーに含有せしめる方法としては、（１）結着樹脂、着色剤、ワックス、その他添加剤と前記樹脂微粒子とを共に溶解又は分散した後にトナー粒子を形成する方法、（２）結着樹脂、着色剤、ワックス、その他添加剤を含有する着色粒子を形成した後、更に、該着色粒子表面に樹脂微粒子の表面層を形成する方法、が挙げられる。その中でも（２）の方法が特に好ましい。更に、該着色粒子は粒子表面近傍に酸価を有するスチレンアクリル樹脂を含有することが好ましい。

前記樹脂微粒子は、酸価Ａｖ（Ａｖ_p）が６．０乃至８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあり、体積平均粒子径Ｄｖ（Ｄｖ_p）が１０乃至２００ｎｍにあり、該Ａｖ_pとＤｖ_pとの比（Ａｖ_p×Ｄｖ_p）が２００乃至６０００であることが好ましい。樹脂微粒子の酸価が前記範囲であることで、該酸価に由来する酸性基が前記着色粒子表面と相互作用しやすく、且つ、該樹脂微粒子の粒子径が前記範囲であることで、トナー全体に占める該樹脂微粒子の添加量を抑制しつつ、トナー１個１個に含有される該樹脂微粒子の量が、トナー間において均一になりやすい。該Ａｖ_pが６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、Ｄｖ_pが２００ｎｍを超える場合、或いは、（Ａｖ_p×Ｄｖ_p）が２００未満の場合は、トナー１個１個に含有される該樹脂微粒子の量がばらつきやすく、δｂが０．６０を超える値になりやすい。この場合、耐しみ込み性能、耐オフセット性能が低下しやすい。該Ａｖ_pが８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、Ｄｖ_pが１０ｎｍ未満の場合、或いは、（Ａｖ_p×Ｄｖ_p）が６０００を超える場合は、樹脂微粒子同士の相互作用が大きいため、Ｇ’ａの値が５×１０⁷Ｐａを超える値になりやすく、定着工程において、加熱されたトナー層の保持力が大きくなり、低温定着性能が低下しやすい。このため、前記樹脂微粒子のＡｖ_pは、１０．０乃至５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５．０乃至４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。また、前記Ｄｖ_pとしては、１０乃至１５０ｎｍであることがより好ましく、１５乃至７０ｎｍであることが特に好ましい。さらに、前記（Ａｖ_p×Ｄｖ_p）は、２００乃至３０００であることがより好ましく、２００乃至１６００であることが更に好ましく、３００乃至１０００であることが特に好ましい。

前記樹脂微粒子は、体積分布の１０％粒子径（Ｄｖ₁₀）と前記Ｄｖ_Pとの比（Ｄｖ_P／Ｄｖ₁₀）が１．０乃至５．０であることが好ましい。トナー全体に占める該樹脂微粒子の添加量を増大しなくても、トナー一粒一粒に含有される該樹脂微粒子の量が、トナー間において均一になりやすい。また、該樹脂微粒子と結着樹脂とが相溶しやすくなり、耐しみ込み性能、色域性能、耐オフセット性能がより良好となる。該Ｄｖ_P／Ｄｖ₁₀が５．０を超える場合、トナー一粒一粒に含有される該樹脂微粒子の量がばらつきやすくなる場合がある。この場合、耐久安定性能、耐オフセット性能が低下しやすい。このため、（Ｄｖ_P／Ｄｖ₁₀）が１．０乃至４．０であることがより好ましく、１．０乃至３．０であることが特に好ましい。

また、上記と同様の理由により、前記樹脂微粒子は、体積分布の９０％粒子径（Ｄｖ₉₀）と前記Ｄｖ_Pとの比（Ｄｖ₉₀／Ｄｖ_P）が１．０乃至５．０であることが好ましい。該（Ｄｖ₉₀／Ｄｖ_P）が５．０を超える場合、前記樹脂微粒子がトナー表面から遊離しやすく、現像安定性能が低下しやすい。また、トナー一粒一粒に含有される該樹脂微粒子の量がばらつきやすくなる場合がある。この場合、耐しみ込み性能、耐オフセット性能が低下する場合がある。このため、該（Ｄｖ₉₀／Ｄｖ_P）は１．０乃至４．０であることがより好ましく、１．０乃至３．０であることが特に好ましい。

上記樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ_p）、体積分布の１０％粒子径（Ｄｖ₁₀）、９０％粒子径（Ｄｖ₉₀）は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ＭＯＤＥＬ：９２３２（Ｌｅｅｄｓ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）で測定することができる。測定条件としては、下記に示す条件とする。
Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｌａｔｅｘ
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｙｅｓ
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｙｅｓ
Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：１．５９
Ｆｌｕｉｄ：ｗａｔｅｒ

前記樹脂微粒子に用いることのできる樹脂としては、後述の結着樹脂に用いることのできる樹脂として例示したものと同様の樹脂を用いることができる。

本発明のトナーを製造する好ましい方法としては、難水溶性の無機分散剤を有する水系媒体中において、着色剤とワックスと結着樹脂とを少なくとも含有する着色粒子を有する水分散体を形成する工程、該水分散体に、樹脂微粒子の水分散液を添加して複合分散物を形成する工程、該複合分散物を加熱する工程、該複合分散物の有する前記難水溶性の無機分散剤を溶解する工程を経て形成されることが好ましい。さらに、前記着色粒子は酸価を有するスチレンアクリル樹脂を有することが好ましい。該スチレンアクリル樹脂との相互作用により、着色粒子表面に前記無機分散剤が均一に、且つ、着色粒子間において該無機分散剤の吸着量が均一に吸着する。さらに、該無機分散剤と前記樹脂微粒子との相互作用により吸着力が働き、着色粒子表面に樹脂微粒子が均一に、且つ、着色粒子間において該樹脂微粒子の含有量が均一に含有せしめることが可能になると考えられる。着色粒子に、前記無機分散剤及び前記樹脂微粒子が均一に吸着した状態を形成した後、加熱工程により、前記着色粒子、及び、該樹脂微粒子を軟化せしめ、さらに、該無機分散剤を溶解する工程により、着色粒子表面に樹脂微粒子が均一に、且つ、着色粒子間において該樹脂微粒子の含有量が均一に含有せしめることが可能になる。

上記酸価を有するスチレンアクリル樹脂の好ましい酸価の値としては、１．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが好ましい。該酸価の値に由来する極性基により、着色粒子一粒をみた場合に、前記スチレンアクリル樹脂が着色粒子の表面近傍に選択的に、且つ均一に局在化しやすくなる。また、着色粒子全体をみた場合にも、該着色粒子に含有される該スチレンアクリル樹脂の含有量が均一になりやすい。これにより、着色粒子一粒をみても着色粒子全体をみても、着色粒子の表面に存在する極性基の密度が均一になりやすい。このため、着色粒子一粒一粒の表面に吸着する前記無機分散剤の吸着状態が均一になりやすく、前記樹脂微粒子が均一に吸着しやすい。結果として、トナー全体としてみた場合に、トナーに含有される前記樹脂微粒子の量が均一になりやすく、また、トナー一粒をみた場合にも横方向及び深さ方向に対して、トナーに含有される前記樹脂微粒子の量が均一になりやすい。尚、前記酸価を有するスチレンアクリル樹脂の酸価の範囲としては、３．０乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５．０乃至１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。

上記スチレンアクリル樹脂に用いることができるビニル系モノマーとしては、後述する結着樹脂に用いることができるビニル系モノマーを用いることができる。

上記スチレンアクリル樹脂は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン（Ｓｔ）換算の分子量分布において、分子量４０００乃至１０００００に極大値（Ｍｐ）を有することが好ましい。該スチレンアクリル樹脂が上記範囲にＭｐを有することで、前記着色粒子と前記樹脂微粒子との接着性がさらに良好になる。該Ｍｐが４０００未満の場合は、前記樹脂微粒子が前記着色粒子に埋め込まれやすくなり、トナーの耐ブロッキング性能が低下する場合がある。該Ｍｐが１０００００を超える場合は、前記樹脂微粒子と前記着色粒との接着性が低下し、トナーの耐久安定性能が低下する場合がある。なお、前記Ｍｐの範囲としては、分子量５００００乃至５００００であることがより好ましく、分子量６０００乃至２５０００であることが特に好ましい。

また、同様の理由により、該スチレンアクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００乃至２０００００であることが好ましい。該Ｍｗが４０００未満の場合は、前記樹脂微粒子が前記着色粒子に埋め込まれやすくなり、トナーの耐ブロッキング性能が低下する場合がある。該Ｍｗが２０００００を超える場合は、前記樹脂微粒子と前記着色粒との接着性が低下し、トナーの耐久安定性能が低下する場合がある。なお、該Ｍｗの範囲としては、５０００乃至１０００００であることがより好ましく、７０００乃至３００００であることが特に好ましい。

前記スチレンアクリル樹脂のＭｐ及びＭｗを上記範囲に有するようにするためには、該スチレンアクリル樹脂の組成及び製造条件等を制御することにより可能である。

前記着色粒子を有する水分散体を形成する工程は、難水溶性の無機分散剤を有することが好ましい。無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。これらの無機分散剤は、着色粒子１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。

前記着色粒子は２５．０乃至６０．０℃にガラス転移点（Ｔｔ）、６５．０乃至９５．０℃に融点（Ｔｗ）を有し、前記樹脂粒子は４０．０乃至９０．０℃にガラス転移点（Ｔｓ）を有し、該Ｔｔと該Ｔｗとの差（Ｔｗ−Ｔｔ）は１０．０乃至５０．０℃にあり、該Ｔｔと該Ｔｓとの差（Ｔｓ−Ｔｔ）は５．０乃至５０．０℃あることが好ましい。

前記（Ｔｗ−Ｔｔ）が１０．０℃未満の場合、前記加熱工程において前記着色粒子が軟らかくなりすぎ、樹脂微粒子が直ちに着色粒子表面に固定化されるため、トナー間で樹脂微粒子の含有量にバラツキが生じやすくなる。それにより、トナーの現像安定性能が低下する場合がある。前記（Ｔｗ−Ｔｔ）が５０．０℃を超える場合、前記樹脂微粒子がトナーから遊離しやすくなり、トナーの現像安定性能が低下する場合がある。同様に、前記（Ｔｓ−Ｔｔ）が５．０℃未満である場合、前記加熱工程において前記着色粒子が十分に軟らかくなりすぎ、樹脂微粒子が直ちに着色粒子表面に固定化されるため、トナー間で樹脂微粒子の含有量にバラツキが生じやすくなる。それにより、トナーの現像安定性能が低下する場合がある。前記（Ｔｓ−Ｔｔ）が５０．０℃を超える場合、前記樹脂微粒子がトナーから遊離しやすくなり、トナーの現像安定性能が低下する場合がある。このため、前記（Ｔｗ−Ｔｔ）は１５．０乃至５０．０℃であることがより好ましく、２５．０乃至４５．０℃であることが特に好ましい。また、前記（Ｔｓ−Ｔｔ）は、１０．０乃至４０．０℃であることがより好ましく、１５．０乃至３５．０℃であることが特に好ましい。

前記Ｔｔが２５．０℃未満であると、着色粒子同士が融着しやすくなる場合がある。また、トナーの耐しみ込み性能が低下しやすくなる。前記Ｔｔが６５℃以上であると、トナーの低温定着性能が低下しやすくなる。前記Ｔｗが６５．０℃未満であると、加熱する工程において、着色粒子同士が融着しやすくなる。また、トナーの耐オフセット性能が低下する場合がある。前記Ｔｗが９５．０℃を超える場合、前記加熱工程において前記着色粒子が十分に軟らかくならず、前記樹脂微粒子がトナーから遊離しやすくなり、トナーの現像安定性能が低下する場合がある。前記Ｔｓが４０．０℃未満であると、加熱する工程において、樹脂微粒子が直ちに着色粒子表面に固定化されるため、トナー間で樹脂微粒子の含有量にバラツキが生じやすくなる。それにより、トナーの現像安定性能が低下する場合がある。前記Ｔｓが９０．０℃を超える場合、前記樹脂微粒子がトナーから遊離しやすくなり、トナーの現像安定性能が低下する場合がある。このため、前記Ｔｔは２５．０乃至４８．０℃であることがより好ましく、３０．０乃至４８．０℃であることがさらに好ましく、３３．０乃至４５．０℃であることが特に好ましい。前記Ｔｗは、６５．０乃至９０．０℃であることがより好ましく、７０．０乃至９０．０であることがより好ましく、７０．０乃至８５．０℃であることが特に好ましい。前記Ｔｓは、５０．０乃至８５．０℃であることがより好ましく、５５．０乃至８０．０℃であることが更に好ましく、６０．０乃至７８．０℃であることが特に好ましい。

本発明のトナーは、ソックスレー抽出法によるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分を５５．０乃至９７．０質量％含有し、該ＴＨＦ可溶成分はスルホン酸基に由来する硫黄元素を０．００５乃至０．１５０質量％含有することが好ましい。該スルホン酸基は、本発明では、シェル部を構成することを想定してトナーに添加した樹脂微粒子に含有されるスルホン酸基と考えられる。本発明によると、該スルホン酸基の含有量が上記範囲にある場合に、コア部とシェル部との吸着性が良好となる。このため、トナーに含有せしめる該樹脂微粒子の添加量を少なくしても本発明で規定する物性値を良好に発現することが可能となり、良好な耐久安定性能、耐積載性能を保持したまま、低温定着性能を更に良好にすることができる。

前記ＴＨＦ可溶成分の含有量が９７．０質量％を越える場合、前記樹脂微粒子が前記着色粒子に埋め込まれやすくなるため、トナーの耐ブロッキング性能、現像安定性能が低下する場合がある。また、トナーの耐オフセット性能が低下しやすくなる。該ＴＨＦ可溶成分の含有量が５５．０質量％を未満の場合、。前記樹脂微粒子と前記着色粒子との接着性が低下しやすくなるため、トナーの現像安定性能が低下する場合がある。また、トナーの低温定着性能が低下しやすくなるこのため、前記ＴＨＦ可溶成分の含有量は、６０．０乃至９０．０質量％にあることがより好ましく、６５．０乃至８５．０質量％にあることが特に好ましい。上記ＴＨＦ可溶成分の含有量は、結着樹脂及び架橋剤の種類や添加量、トナーの製造条件等によって制御することが可能である。

上記ＴＨＦ可溶成分の含有量とは、具体的には以下に示すソックスレー抽出法により測定される値をもって定義する。また、トナーに含有されるＴＨＦ可溶成分とは、以下のようにして回収された成分を示す。

円筒濾紙（例えば、東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒを用いることができる）を、４０℃で２４時間真空乾燥した後、２５℃６０％ＲＨの温湿度に調整された環境下に３日間放置する。トナーの真密度をρ（ｇ／ｃｍ³）としたとき、トナー（１×ρ）ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、この円筒濾紙に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用い、９０℃のオイルバスで２４時間抽出する。その後、毎分１℃の冷却速度でソックスレー抽出器を冷却した後、円筒濾紙を静かに取り出して、４０℃で２４時間真空乾燥する。これを２５℃６０％ＲＨの温湿度に調整された環境下に３日間放置した後、円筒濾紙に残存する固形分の量を秤量する（Ｗ２ｇ）。

トナーのＴＨＦ可溶成分の含有量は、下記式から算出される。
トナーのＴＨＦ可溶成分の含有量（質量％）＝１００−（Ｗ２／Ｗ１）×１００

トナーに含有されるＴＨＦ可溶成分は、上記で得られた溶出成分を、定量濾紙（例えば、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製定量濾紙Ｎｏ．５Ａを用いることができる）を用いて濾過する。得られた溶液を、４０℃に設定したエバポレーターを用いて揮発分を留去した後、４０℃で２４時間真空乾燥した固形分を、ＴＨＦ可溶成分と定義する。

前記トナーに含有されるＴＨＦ可溶成分は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン（Ｓｔ）換算の分子量分布において、分子量８０００乃至２０００００に極大値（Ｍｐ）を有することが好ましい。該ＴＨＦ可溶成分が上記範囲にＭｐを有することで、トナーのシャープメルト化と溶融時の粘性保持とのバランスが良好となり、低温定着性能、耐しみ込み性能、色域性能、及び、耐オフセット性能が更に良好になる。該Ｍｐが８０００未満の場合は、耐オフセット性能と耐しみ込み性能が低下する場合がある。該Ｍｐが２０００００を超える場合は、低温定着性能としみ込み性能が低下する場合がある。なお、前記Ｍｐの範囲としては、分子量１００００乃至１０００００であることがより好ましく、分子量１５０００乃至３５０００であることが特に好ましい。

また、同様の理由により、前記ＴＨＦ可溶成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００乃至５０００００であることが好ましい。該Ｍｗが１００００未満の場合は、耐オフセット性能と耐しみ込み性能が低下する場合がある。該Ｍｗが５０００００を超える場合は、低温定着性能としみ込み性能が低下する場合がある。なお、前記Ｍｗの範囲としては、３００００乃至２０００００であることがより好ましく、５００００乃至１５００００であることが特に好ましい。

前記Ｍｐ及びＭｗを上記範囲に有するようにするためには、結着樹脂及び架橋剤の種類や添加量、トナーの製造条件等を制御することにより可能となる。

本発明のトナーは、ＦＰＩＡ３１００による平均円形度が０．９４５乃至０．９９５の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．９６５乃至０．９９５であり、０．９７５乃至０．９９０であることが特に好ましい。該平均円形度が０．９４５未満であると、現像器内においてトナーの凹部や凸部からトナーが割れやすくなり、割れたトナーが帯電部材等に堆積されて現像安定性能が低下しやすくなる。本発明のように樹脂微粒子を含有するトナーにおいては、トナー間における樹脂微粒子の含有状態が不均一であると、該樹脂微粒子がトナーの凹部や凸部を形成して平均円形度が小さい値となりやすく、該樹脂微粒子が現像器内で割れやすい。前記平均円形度が０．９９５より大きいと、トナーが過密に充填されやすく、低温定着性能の向上を目指した場合には、現像安定性能が低下する場合がある。また、感光ドラムのクリーニングにおいて、形状が球形すぎるため、クリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良の画像弊害が現れることがある。本発明のトナーの平均円形度は、後述する表面改質装置を用いることによっても調整することが可能である。

本発明のトナーは、ＦＰＩＡ３０００による個数分布において、１μｍ以下の粒子の含有量が２０．０個数％以下であることが好ましい。該粒子の含有量が２０個数％を超える場合、現像器内において該粒子が帯電部材等に蓄積されて現像安定性能が低下しやすくなる。本発明のように樹脂微粒子を含有するトナーにおいては、トナー表面における樹脂微粒子の含有状態が不均一であると、該樹脂微粒子が１μｍ以下の粒子として検出されやすく、現像安定性能が低下しやすい。また、トナーの転写性が低下し、低濃度域における粒状性が悪く、がさつき感のある画像が得られる場合がある。なお、前記粒子の含有量は、１５．０個数％以下であることがより好ましく、１０．０個数％以下であることが更に好ましく、５．０個数％以下であることが特に好ましい。

本発明のトナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が３．０乃至７．０μｍであることが好ましい。該Ｄ４が３．０μｍ未満であると、長期保存時にトナーが過密に充填され、保存安定性能が低下する場合がある。また、感光ドラムのクリーニングにおいて、形状が球形すぎるため、クリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良の画像弊害が現れることがある。また、トナーの転写性が低下し、低濃度域における粒状性が悪く、がさつき感のある画像が得られる場合がある。該Ｄ４が７．０μｍ以上であると、低温定着性能の向上を目指した場合に、現像安定性能が低下する場合がある。尚、本発明において前記Ｄ４の好ましい範囲としては、３．５乃至６．５μｍであることがより好ましく、４．０乃至６．０μｍであることが特に好ましい。

次に、本発明のトナーに用いられる材料およびその製造方法を説明する。

本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、従来電子写真用の結着樹脂として知られる各種の樹脂を用いることができる。その中でも（ａ）ポリエステル、（ｂ）ポリエステルとビニル系重合体とを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ビニル系重合体、及び、これらの混合物から選択される樹脂を主成分とすることが好ましい。該ポリエステルはウレタン結合、ウレア結合を有していることも好ましい。

本発明の結着樹脂に用いることができるモノマーとしては、具体的には、例えば以下の化合物を用いることができる。

二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０を示す。）
で示されるビスフェノール誘導体、または下記式（ＶＩＩＩ）

で示される化合物等が挙げられる。

三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

多価カルボン酸成分等としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、トリメリット酸等が挙げられる。

それらの中でも、特に、前記一般式（ＶＩＩＩ）で代表されるビスフェノール誘導体、及び、炭素数２乃至６のアルキルジオールをジオール成分とし、二価のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、炭素数４乃至１０のアルキルジカルボン酸、及びこれらの化合物の酸無水物等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステルが、トナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。

また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。

三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１乃至１．９ｍｏｌ％が好ましい。さらに結着樹脂として、主鎖中にエステル結合を有し、多価アルコールと多塩基酸との重縮合体であるポリエステルユニットと、不飽和炭化水素基を有する重合体であるビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられるハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。

ビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

本発明に用いられるハイブリッド樹脂には、ビニル系重合体ユニット成分及びポリエステルユニットの一方の中、又は両方の中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、それぞれのユニットと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。

本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。

前記ハイブリッド樹脂を調製する製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。

（１）ビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンド品は有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分には、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。

（２）ビニル系重合体製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及びポリエステルのいずれか一方との反応、又は両方との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとのいずれか一方又は両方との反応により製造される。

（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加して、付加重合及び縮重合反応の少なくともいずれか一方を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。

なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂には、上記ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。

本発明のトナーは、１種又は２種以上のワックスを含有している。本発明に用いることのできるワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。例えば、エステルワックスとしては、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル等が挙げられる。

そして、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。

ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０乃至２４００の領域であることが好ましく、分子量４００乃至２０００の領域であることがより好ましい。このような分子量分布を持たせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。

また、上記ワックスの含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し３乃至３０質量部含有することが好ましい。本発明のトナーは、トナーに含有されるワックスの一部を、トナー製造時に結着樹脂と相溶させ可塑剤として用いる。さらに、定着工程において、トナーに含有されるワックスの一部を結着樹脂と相溶させ可塑剤として用いる。このため、トナーに含有せしめたワックスの全てが離型剤として作用しないため、通常よりも多くのワックスを含有させることが好ましい。ワックスの含有量が３質量部未満であると、耐オフセット性能が低下しやすくなる。ワックスの含有量が３０質量部を超える場合、定着工程におけるワックスの吸熱量が多くなりすぎて、低温定着性能が低下しやすくなる。なお、本発明のトナーが有するワックスの含有量としては、５乃至２０質量部であることがより好ましく、６乃至１４質量部であることが特に好ましい。

上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスのトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が可能である。

一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。

その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。

また、定量に関しては、ＤＳＣにより定量分析を行う。

これらのワックス成分の内では、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、６０乃至１４０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、６０乃至９０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものがさらに好ましい。上記の温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。この最大吸熱ピークが６０℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。一方、この最大吸熱ピークが１４０℃を超えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなる。さらに、水系媒体中で重合を行う重合方法により直接トナーを得る場合、この最大吸熱ピーク温度が高いと、多量の添加する場合など主に造粒中にワックス成分が析出する等の問題が生じる場合がある。

本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。

トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。

また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；が挙げられ、これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

上記荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部となる様に含有させるのが良い。

本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー用の着色剤として、例えば、以下に示す着色剤を用いることができる。

イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３，７，１０，１２〜１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３〜９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８〜１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８〜１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ソルベントイエロー３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２，６４，２０１，２１１が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５〜７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。

これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．４乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。

さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、該磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。

これらの磁性体は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０乃至２００質量部、特に好ましくは４０〜１５０質量部となる様に含有させるのが良い。

上記磁性体は、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．５９乃至２３．９ｋＡ／ｍ（２０乃至３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）５０乃至２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２乃至２０ｅｍｕ／ｇの磁性体が好ましい。

また、本発明のトナーには、流動性向上剤として、無機微粉体又は疎水性無機微粉体がトナー粒子に外部添加されて混合されることが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好ましく、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。

本発明のトナーに用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上のもの、特には５０乃至４００ｍ²／ｇの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。

さらに、本発明のトナーは、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤をトナー粒子に混合されて有していてもよい。

例えば、クリーニング性を向上させる等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ^2/ｇ未満）微粒子、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ²／ｇ未満）で球状に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらにトナー粒子に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。

さらに他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；又は酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；又は例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子、および無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。

上述の如き外添剤は、トナー１００質量部に対して０．１乃至５質量部（好ましくは０．１乃至３質量部）使用するのが良い。

本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いることができる。公知の方法としては、例えば、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤等のトナーとして必要な成分およびその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器中で十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて熔融混練して、樹脂類をお互いに相熔させる。その中にマグネタイト等の他のトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後に、分級、さらに樹脂粒子等で表面処理するという多段階の工程によってトナー粒子を得る。得られたトナー粒子に必要に応じて微粉体等を添加して混合することによってトナーを得ることが出来る。分級および表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率の点からは、多分割分級機を用いることが好ましい。

粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有する現像剤を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、又は補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。

機械的衝撃力を加える方法としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法がある。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法を用いてもよい。

機械的衝撃を加える処理をする場合には、処理時の雰囲気温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（すなわち、ガラス転移点Ｔｇに対し±３０℃の範囲温度）とすることが、凝集防止と生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇに対し±２０℃の範囲温度で処理を行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。

さらにまた、本発明のトナーは、ディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性の極性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いてトナーを製造する方法、溶解懸濁法、乳化凝集法などでも製造が可能である。

特に好ましい製法として、水系媒体中において、重合性単量体を直接重合して得られる懸濁重合法が挙げられる。

懸濁重合法によるトナーの製造では、一般に、重合性単量体、着色剤、ワックス、荷電制御剤、架橋剤などを、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散させる。こうして得られた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、予め単量体組成物に加えても良いし、水系媒体中に単量体組成物を懸濁した後に添加しても良い。

懸濁後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。なお、本発明においては、前記懸濁する際に、ｐＨが４乃至１０．５であることが好ましい。ｐＨが４未満であると、粒度分布の広いトナーとなる場合がある。またｐＨが１０．５を超えると、トナーの帯電性能が低下する場合がある。

懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。その中でも、無機分散剤は反応温度を変化させても安定性が崩れ難くいため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下であるような、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。

界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。

これらの無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤を生成させることが好ましい。具体的には例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、難水溶性のリン酸三カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。

前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、重合の進行と共に結着樹脂とワックスが相分離し、ワックスが内包化されたトナーが得られる。重合反応終期において、反応温度を９０乃至１５０℃にまで上げることも好ましい。

本発明のトナーは、一成分系現像剤用のトナーとして使用することも可能であり、キャリアを有する二成分系現像剤用のトナーとしても使用可能である。

二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとキャリアとを混合した現像剤として使用する。該キャリアは、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、及び、クロム元素から選ばれる元素単独または複合のフェライトで構成される。該キャリアの形状としては、球状、扁平または不定形があり、そのいずれのものも用いることができる。また、キャリア表面の微細構造（たとえば表面凹凸性）をコントロールすることが好ましい。

該キャリアの製造方法は、上記フェライトを焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコアを生成した後、その表面を樹脂で被覆する方法が挙げられる。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、フェライトと樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接フェライトとモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状のキャリアを得る方法も利用することが可能である。

上記キャリアコアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、特に好ましく用いられる。その製造方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて、該溶液または懸濁液をキャリアに塗布し付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリアコアとを混合して付着させる方法が挙げられる。

上記キャリアコアの表面を被覆する物質としてはトナーの材料によっても異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或は複数で用いることができる。

上記キャリアの磁性特性としては、磁気的に飽和させた後の７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）における磁化の強さ（σ１０００）が３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ³であることが好ましい。さらに高画質化を達成するために、１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ³であることがより好ましい。上記磁化の強さが３００ｅｍｕ／ｃｍ³より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。逆に、３０ｅｍｕ／ｃｍ³未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。

キャリアの形状は、丸さの度合いを示すＳＦ−１が１８０以下、凹凸の度合いを示すＳＦ−２が２５０以下であることが好ましい。ＳＦ−１、ＳＦ−２は以下の式にて定義され、ニレコ社製のＬｕｚｅｘＩＩＩにて測定される。

本発明のトナーと上記キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２乃至１５質量％が好ましく、４乃至１３質量％がより好ましい。

＜ＤＳＣによるトナー及び使用する材料のガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）の測定＞
ワックスおよびトナーの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、トナー約６ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れる。リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。測定範囲０〜２００℃の間で、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。

本発明において、トナー及び使用する材料のガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定する。ＤＳＣとしては、Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）が利用できる。測定方法は、アルミパンに試料約６ｍｇ精秤し、リファレンスパンとして空のアルミパンを用い、窒素雰囲気下、モジュレーション振幅１．０℃、周波数１／分で測定する。測定温度は、１０℃で１分間保持した後、昇温速度１℃／分で１０℃から２００℃まで走査して得られたリバーシングヒートフロー曲線を用い、中点法によりＴｇを求める。なお、中点法によって求められたガラス転移点とは、昇温時のＤＳＣ曲線において吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってガラス転移点とするものである（図２参照）。

トナーの融点の測定は、上記と同様に測定して得られたリバーシングヒートフロー曲線において、融解ピークの極大値となる温度を融点とする。また、融点のオンセット値とオフセット値は、前記融解ピークにおいて、ピークの立ち上がり部分の最大傾斜の点で引いた接線とピーク前の外挿基線との交点の温度を、融点のオンセット値とし、融解ピーク終了前の最大傾斜の点で引いた接線とピーク後の外挿基線との交点の温度を、融点のオフセット値とする。

吸熱量は、上記測定で得られたリバーシングヒートフロー曲線において、融解ピーク前の外挿基線からピークが立ち上がる点と、融解ピーク終了後の外挿基線とピークが接する点とを結んだ直線と融解ピークとで囲まれる面積より求める。

＜ＧＰＣによるスチレン換算の分子量測定＞
本発明においてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン（Ｓｔ）換算の分子量測定の方法について説明する。

４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、分子量が１０²乃至１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。具体的には、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 標準ポリスチレンＥａｓｉｃａｌ ＰＳ−１（分子量７５０００００，８４１７００，１４８０００，２８５００，２９３０の混合物、及び、分子量２５６００００，３２００００，５９５００，９９２０，５８０の混合物）及びＰＳ−２（分子量３７７４００、９６０００，１９７２０，４４９０，１１８０の混合物、及び、分子量１８８７００，４６５００，９９２０，２３６０，５８０の混合物）を組み合わせて用いることができる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。

本発明のトナーが有するＴＨＦ可溶成分が有する分子量分布の極大値（Ｍｐ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記測定で得られた分子量分布より求める。

ＧＰＣ装置に用いる試料は以下のようにして作製する。

測定するサンプルをＴＨＦ中に入れて十分に混合し、１８時間静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。測定するサンプルのＴＨＦに対する濃度は５ｍｇ／ｍｌとする。

本発明に用いるワックスその他樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）なども、上記方法と同様にして測定することができる。

＜樹脂の酸価測定＞
樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。

試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、以下の方法によって測定される。

（１）試薬
（ａ）溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製

水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。

（２）操作
試料１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。

（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）

＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって測定することができる。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ

粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。

（樹脂微粒子の製造例１）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、下記原料を入れ、常圧下、２６０℃で８時間反応させた後、２４０℃に冷却し、１時間かけて１ｍｍＨｇに減圧した。さらに３時間反応させてスルホン酸基を有するポリエステルを得た。

（アルコールモノマー）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）：４０ｍｏｌ％
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）：５ｍｏｌ％
・エチレングリコール：７０ｍｏｌ％
（酸モノマー）
・テレフタル酸：９５ｍｏｌ％
・トリメリット酸：５ｍｏｌ％
・５−ナトリウムスルホイソフタル酸：４．８ｍｏｌ％
（触媒）
・テトラブチルチタネート：０．１ｍｏｌ％
（スチレンアクリルモノマー）
・スチレン：２０ｍｏｌ％
・メタクリル酸：５ｍｏｌ％

冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、上記ポリエステル：１００質量部、メチルエチルケトン：５０質量部、テトラヒドロフラン：５０質量部を入れ、撹拌しつつ７５℃に加熱した。これに７５℃の水４００質量部を添加し、１時間撹拌した。９５℃に加熱して４時間撹拌し、３０℃に冷却して樹脂微粒子１を得た。一部を取り出し、４０℃の温風乾燥器で３日間乾燥した後、該樹脂微粒子１の物性を測定した。該樹脂微粒子１の物性を表１に示す。

（樹脂微粒子の製造例２及び３）
表２に示す以外は、樹脂微粒子の製造例１と同様にして、樹脂微粒子２及び３を得た。樹脂微粒子の製造例１と同様にして、該樹脂微粒子２及び３の物性を測定した。該樹脂微粒子２及び３の物性を表１に示す。

（スチレンアクリル樹脂の製造例１）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、下記原料を入れ、十分に窒素置換をした後、９０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール１０００質量部に投入し、沈殿物を回収、乾燥してスチレンアクリル樹脂１を得た。物性を表３に示す。
・スチレン：７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：１０質量部
・アクリル酸：５質量部
・メタクリル酸：１５質量部
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート：６質量部

（スチレンアクリル樹脂の製造例２）
スチレンアクリル樹脂の製造例１において、反応終了後、１時間かけて１ｍｍＨｇに減圧し、残留モノマーを留去した以外は、スチレンアクリル樹脂の製造例１と同様にして、スチレンアクリル樹脂２を得た。物性を表３に示す。

（非晶性ポリエステルの製造例）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、下記原料を入れ、常圧下、２６０℃で８時間反応させた後、２４０℃に冷却し、１時間かけて１ｍｍＨｇに減圧した。さらに３時間反応させて非晶性ポリエステルを得た。物性を表３に示す。

（アルコールモノマー）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）：２５ｍｏｌ％
・エチレングリコール：１０５ｍｏｌ％
（酸モノマー）
・テレフタル酸：１００ｍｏｌ％
（触媒）
・テトラブチルチタネート：０．１ｍｏｌ％

〔実施例１〕
・スチレン ５５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ４５質量部
・ピグメントブルー１５：３ ６質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物 １質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・ジビニルベンゼン ０．１４質量部
・スチレンアクリル樹脂の製造例１で得たスチレンアクリル樹脂１ ６．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス １０質量部
（融点７８℃、融点の半値幅３．６℃）
からなる単量体の混合物を調整した。これに１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、アトライターを用いて２時間分散して、単量体組成物を得た。

高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた容器に、イオン交換水８５０質量部とリン酸三カルシウム３．５質量部を添加し、回転数を１２０００回転／分に調整し、７０℃に加温して分散媒系とした。

上記単量体組成物に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＥＨ）６質量部を添加し、これを上記分散系に投入した。前記高速撹拌装置にて１２０００回転／分を維持しつつ３分間の造粒工程を行った。その後、高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０回転／分で１０時間重合を行った。５０℃に冷却して、着色粒子分散液を得た。

前記樹脂微粒子１：１６．８質量部（固形分：４．２質量部）を前記着色粒子分散液に添加した。３０分間撹拌した後、０．２モル／リットルの塩酸を加え、２時間かけて反応系のｐＨを１．８にした。さらに１時間撹拌を続けた後、２０℃まで冷却し、ろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得た。
・上記トナー粒子１：１００質量部
・ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ²／ｇ）：１質量部、
・ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積が１６０ｍ²／ｇ）：１質量部
からなる混合物をヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を得た。トナー１の物性を表５及び表６に示す。

上記トナー１を用い、下記評価を行った。評価結果を表７に示す。

〔実施例２乃至５〕
原材料の使用量を表４に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２乃至５を得た。また、該トナー２乃至５は実施例１と同様の方法で評価を行った。各トナーの物性を表５及び表６に、評価結果を表７に示す。

〔比較例１〕
実施例１において、樹脂微粒子１の分散液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナー６を得た。該トナー６を、実施例１と同様の方法で評価を行った。該トナー６の物性を表５及び表６に、評価結果を表７に示す。

〔比較例２〕
実施例１において、樹脂微粒子１を添加した後に加えた塩酸の濃度を０．２モル／リットルから２．０モル／リットルにした以外は、実施例１と同様にしてトナー７を得た。該トナー７を、実施例１と同様の方法で評価を行った。該トナー７の物性を表５及び表６に、評価結果を表７に示す。

〔比較例３〕
実施例１において、樹脂微粒子１を添加した後に加えた０．２モル／リットルの塩酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナー８を得た。該トナー８を、実施例１と同様の方法で評価を行った。該トナー８の物性を表５及び表６に、評価結果を表７に示す。

〔比較例４〕
実施例２において、スチレンアクリル樹脂１：６．０質量部を非晶性ポリエステル２５．０質量部に変更し、樹脂微粒子１を添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてトナー９を得た。該トナー９を、実施例２と同様の方法で評価を行った。該トナー９の物性を表５及び表６に、評価結果を表７に示す。

＜耐ブロッキング性能の評価方法＞
トナー５ｇを１００ｍｌのポリカップに計りとり、５０℃に調整した温風乾燥器と２５℃に調整した室内に入れ１週間静置した。ポリカップを静かに取り出し、ゆっくりと回転させたときのトナーの流動性を、５０℃で静置したトナーと２５℃で静置したトナーとで比較し、目視により評価した。

耐ブロッキング性能の評価基準
Ａ：２５℃で静置したトナーと比較して、５０℃で静置したトナーの流動性が同等である（耐ブロッキング性能が優れる）
Ｂ：２５℃で静置したトナーと比較して、５０℃で静置したトナーの流動性がやや劣るが、ポリカップの回転に伴い徐々に流動性が回復する（耐ブロッキング性能が良好である）
Ｃ：５０℃で静置したトナーは、凝集し融着した塊状物が見られる。（耐ブロッキング性能が劣る）
Ｄ：５０℃で静置したトナーが流動しない（耐ブロッキング性能が特に劣る）

＜低温定着性能、耐オフセット性能、グロス性能、耐しみ込み性能、及び、画像保存性能の評価方法＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００，キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナー１を８０ｇ充填した。該カートリッジをシアンステーションに装着し、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー ６４ｇ／ｍ²）上に、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ²）を、通紙方向に対し上端部から２．０ｃｍの部分と下端部から２．０ｃｍの部分に形成した。次いで、市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００，キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２２０ｍｍ／秒に設定し、１２０℃〜２２０℃の範囲で設定温度を１０℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。下記評価基準に従って、低温定着性能、耐オフセット性能、色域性能を評価した。

低温定着性能の評価基準
Ａ：１２０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない（低温定着性能が特に優れている）
Ｂ：１３０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない（低温定着性能が良好である）
Ｃ：１４０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない（低温定着性能が問題ないレベルである）
Ｄ：１５０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない（低温定着性能がやや劣る）
Ｅ：１６０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない（低温定着性能が劣る）

耐オフセット性能の評価基準
Ａ：低温定着性能の評価基準となった温度＋７０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない（耐オフセット性能が特に優れている）
Ｂ：低温定着性能の評価基準となった温度＋６０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない（耐オフセット性能が良好である）
Ｃ：低温定着性能の評価基準となった温度＋５０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない（耐オフセット性能が問題ないレベルである）
Ｄ：低温定着性能の評価基準となった温度＋４０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない（耐オフセット性能がやや劣る）
Ｅ：低温定着性能の評価基準となった温度＋３０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない（耐オフセット性能が劣る）

グロス性能の評価基準
低温オフセット及び高温オフセットが発生しなかった定着画像について、ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件で測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ベタ画像部の光沢度の最高値が４５以上である（グロス性能が特に優れている）
Ｂ：ベタ画像部の光沢度の最高値が４０以上４５未満である（グロス性能が優れている）
Ｃ：ベタ画像部の光沢度の最高値が３５以上４０未満である（グロス性能が問題ないレベルである）
Ｄ：ベタ画像部の光沢度の最高値が３０以上３５未満である（グロス性能がやや劣る）
Ｅ：ベタ画像部の光沢度の最高値が３０未満である（グロス性能が劣る）

耐しみ込み性能の評価基準
光沢度が最高値となった画像の光沢値（ｔ１）と、該画像を作成したときの定着器の温度＋１０℃で作成した画像の光沢値（ｔ２）との変化率［変化率（％）＝（ｔ１−ｔ２）×１００／ｔ１］について、以下の基準で評価した。
Ａ：光沢度の変化率が５％未満である（耐しみ込み性能が特に優れている）
Ｂ：光沢度の変化率が５％以上１０％未満である（耐しみ込み性能が優れている）
Ｃ：光沢度の変化率が１０％以上１５％未満である（耐しみ込み性能が問題ないレベルである）
Ｄ：光沢度の変化率が１５％以上２０％未満である（耐しみ込み性能がやや劣る）
Ｅ：光沢度の変化率が２０％以上である（耐しみ込み性能が劣る）

画像保存性能の評価
グロス性能の評価において、光沢度が最高値となった画像の定着紙について、以下の評価を行った。該定着紙の画像部を下向きにして、同じ種類で未使用の紙５００枚の上に乗せた。さらに該定着紙の上から、同じ種類で未使用の紙を５００枚乗せて、該定着紙を挟み込んだ。これを４０℃の恒温槽に静置した。このまま１日間静置した後、それぞれ恒温槽から取り出した。前記定着紙の画像部と接触した未使用の紙に、定着紙のトナーが付着する様子を、以下の基準で評価した。
Ａ：定着紙からのトナーの付着が観察されない（画像保存性能が特に優れている）
Ｂ：画像部の面積に対し、極めて僅かなトナーの付着がみられる（画像保存性能が優れている）
Ｃ：画像部の面積に対し、僅かなトナーの付着がみられる（画像保存性能が問題ないレベルである）
Ｄ：画像部の面積に対し、全体的にトナーの付着がみられるが、付着した部分の色は薄い（画像保存性能がやや劣る）
Ｅ：未使用の紙に色の濃い部分がみられ、明らかなトナーの付着がみられる（画像保存性能が劣る）

＜耐久安定性能の評価＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００，キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナー１を５０ｇ充填した。該カートリッジをシアンステーションに装着し、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー ６４ｇ／ｍ²）上に、印字率１％の連続印字を行い、５００枚に１回の割合でベタ画像を形成した。カートリッジ内のトナーが２５ｇ以下となった時点で、トナー１を５０ｇ追加し、同様に連続印字を行う、という作業を繰り返した。下記評価基準に従って、耐久安定性能を評価した。

耐久安定性能の評価基準
Ａ：トナーを追加した量が合計２００ｇ以上のときに、印字率１％画像に画像不良が発生する。若しくは、トナーを追加した量が合計２５０ｇのときに画像不良が発生しない。（耐久安定性能が特に優れている）
Ｂ：トナーを追加した量が合計１５０ｇのときに、印字率１％画像に画像不良が発生する。（耐久安定性能が良好である）
Ｃ：トナーを追加した量が合計１００ｇのときに、印字率１％画像に画像不良が発生する。（耐久安定性能が問題ないレベルである）
Ｄ：トナーを追加した量が合計５０ｇのときに、印字率１％画像に画像不良が発生する。（耐久安定性能がやや劣る）
Ｅ：トナーを追加することなく、印字率１％画像に画像不良が発生する。（耐久安定性能が劣る）

本発明の熱機械測定により、実施例１のトナーを測定して得た温度−変形速度曲線を示す図である。図中に、本発明で規定する各物性値を求めた例を示す。 ＤＳＣによるガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）の測定方法の一例を示す図である。

Claims (5)

1. 結着樹脂と着色剤とワックスとを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーであって、
   該トナーは、荷重１０．５ｍＮ、昇温速度４℃／分の熱機械測定による温度−変位曲線を一次微分した温度−変形速度曲線において、変形速度が最初に極小値となる温度（Ｔ１）が３０．０乃至５５．０℃にあり、該Ｔ１における変形速度の極小値（Ｒ１）が−０．３００％／℃以上（負に小）であり、変形速度が最小値となる温度（Ｔ２）が６０．０乃至９０．０℃であり、該Ｔ２における変形速度の最小値（Ｒ２）が−０．４００％／℃以下（負に大）であるトナー。
2. 前記トナーは、前記Ｔ２におけるトナーの変形速度ピークの半値幅（Ｄ２）が１５．０乃至４５．０℃であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナーは、Ｔ３＝Ｔ１＋５により定義される温度Ｔ３（℃）におけるトナーの変形速度Ｒ３と前記Ｒ１との比（Ｒ３／Ｒ１）が０．８０乃至１．３０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記トナーは、前記Ｔ２以上の温度領域において、変形速度が０％／℃となる温度（Ｔ４）を１００．０乃至１８０．０℃に有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶の成分を５５．０乃至９７．０質量％含有し、該ＴＨＦ可溶成分はスルホン酸基に由来する硫黄元素を０．００５乃至０．１５０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。

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