JP2009194121A

JP2009194121A - 結晶系シリコン太陽電池電極形成用導電性ペースト

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Publication number: JP2009194121A
Application number: JP2008032691A
Authority: JP
Inventors: Hideyo Iida; 英世飯田; Toshie Yamazaki; 敏栄山崎; Kenichi Sakata; 賢一坂田; Toshihiro Suzuki; 俊宏鈴木
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2008-02-14
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2009-08-27

Abstract

【課題】Ｐｂを含有しなくても、ファイアースルー性に優れ、良好な太陽電池特性、電極接着性および電極引張り強度を有する電極を得るための、ＳｉＮ膜に対するファイアスルー性に優れた結晶系シリコン太陽電池電極形成用導電性ペーストを得る。
【解決手段】窒化ケイ素膜を有する結晶系シリコン太陽電池の、窒化ケイ素膜上に印刷するための太陽電池電極形成用導電性ペーストであって、導電性ペーストが、銀を含む導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダおよび溶剤を含み、ガラスフリットが、酸化亜鉛および酸化ホウ素を含み、酸化亜鉛および酸化ホウ素の合計重量が、ガラスフリット全体の重量に対し９０重量％以上であり、酸化亜鉛の含有率が、酸化亜鉛および酸化ホウ素の合計重量に対し５０重量％〜８０重量％である導電性ペーストである。
【選択図】図３

Description

本発明は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコン等の結晶系シリコンを基板として用いる結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペースト、その導電性ペーストを用いる太陽電池の製造方法およびその製造方法によって製造される太陽電池に関する。

従来の結晶系シリコン太陽電池のｎ型半導体用電極形成に用いる焼結型導電性銀ペースは、銀粒子、ガラスフリット、有機ビヒクルおよび溶剤等を混合して、スクリーン印刷や孔版印刷が可能なペースト状にしたもの（導電性ペースト）が利用される。この導電性ペーストを用いて、例えば結晶系シリコン太陽電池の反射防止膜上に電極パターンを形成し、１５０℃程度で乾燥後、７００℃から８５０℃で焼成され電極が形成される。

一例として、結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を図１に示す。結晶系シリコン太陽電池では、一般に、テクスチャ構造と呼ばれる凹凸形状を形成したｐ型結晶系シリコン基板４の光入射側である表面にｎ型拡散層３を形成する。ｎ型拡散層３の上には、反射防止膜２を形成する。さらに、スクリーン印刷法などによって導電性ペーストを用いて光入射側電極１のパターンを反射防止膜２上に印刷し、導電性ペーストを乾燥および焼成することによって光入射側電極１が形成される。この焼成の際、導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーすることによって、ｎ型拡散層３に接触するように光入射側電極１を形成することができる。なお、ファイアースルーとは、絶縁膜である反射防止膜を導電性ペーストに含まれるガラスフリット等でエッチングし、光入射側電極１とｎ型拡散層３とを導通させることである。現在、結晶系シリコン太陽電池においては、反射防止膜２としてＳｉＮ膜が主に用いられている。ｐ型シリコン基板４の裏面側からは光を入射させなくてもよいため、ほぼ全面に裏面側電極５を形成する。太陽光等の光は、反射防止膜２およびｎ型拡散層３を透過して、ｐ型シリコン基板４に入射し、この過程で吸収され、電子−正孔対が発生する。これらの電子−正孔対は、ｐ型シリコン基板４とｎ型拡散層３の界面に形成されているｐｎ接合による電界によって、電子は光入射側電極１へ、正孔は裏面側電極５へと分離される。電子および正孔は、これらの電極を介して、電流として外部に取り出される。

導電性ペーストとしては、ガラスフリットにＰｂＯ（酸化鉛）を含むものを用いることが一般的である。この理由は、（１）ＰｂＯの含有量調節によるガラスの軟化点調節、（２）基板との密着性改善、（３）反射防止膜（ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２およびＳｉＮなど）のファイアースルーなどの役割を担うことができるためである。

Ｐｂを含む太陽電池電極形成用導電性ペーストとしては、例えば、特許文献１には、接合を有する半導体基板の表面もしくは表面及び裏面の両面に絶縁膜を形成してなる半導体装置の製造方法に用いる金属ペーストについて、金属ペーストに含まれるガラスは、その主成分が、鉛、ボロン、シリコン、酸素の組み合わせからなるガラスであることが記載されている。

また、特許文献２には、ａ）導電性銀粉末と、ｂ）粒径が７ナノメートルから１００ナノメートル未満の範囲内にあるＺｎ含有添加剤と、ｃ）軟化点が３００から６００℃の範囲内にあるガラスフリットとが、ｄ）有機媒体中に分散されていることを特徴とする厚膜導電性組成物が記載されている。この厚膜導電性組成物のガラスフリット組成物は、全ガラスフリット組成物に対して、ＳｉＯ_２を２１〜２９重量パーセント、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜８重量パーセント、ＰｂＯを５０〜６２重量パーセント、Ｂ_２Ｏ_３を７〜１０重量パーセント、ＺｎＯを０〜４重量パーセント、Ｌｉ_２Ｏを０〜０．１重量パーセント、およびＴｉＯ_２を２〜７重量パーセント含むことが記載されている。

また、太陽電池電極形成用導電性ペーストとして、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を含むものが知られている。例えば、特許文献３には、導電成分であるＡｇ粉末と、Ｂｉ_２Ｏ_３と、ビヒクルとを配合してなるものであることを特徴とする導電ペーストが記載されている。

また、鉛フリーの導電性ペーストとして、特許文献４には、ａ）導電性銀粉末と、ｂ）Ｚｎ含有添加剤と、ｃ）鉛フリーである１種または複数のガラスフリットとが、ｄ）有機媒体中に分散されていることを特徴とする厚膜導電性組成物が記載されている。このガラスフリットは、全ガラス組成物に対して、ＳｉＯ_２を０．１〜８重量パーセント、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜４重量パーセント、Ｂ_２Ｏ_３を８〜２５重量パーセント、ＣａＯを０〜１重量パーセント、ＺｎＯを０〜４２重量パーセント、Ｎａ_２Ｏを０〜４重量パーセント、Ｌｉ_２Ｏを０〜３．５重量パーセント、Ｂｉ_２Ｏ_３を２８〜８５重量パーセント、Ａｇ_２Ｏを０〜３重量パーセント、ＣｅＯ_２を０〜４．５重量パーセント、ＳｎＯ_２を０〜３．５重量パーセント、およびＢｉＦ_３を０〜１５重量パーセント含むことが記載されている。

また、特許文献５には、銀、アルミニウムおよびガラスからなる固形成分が有機結着剤および有機溶媒にて分散された泥状物質よりなり、上記ガラスは酸化亜鉛を主成分とし、鉛成分を含有しないものであって、上記アルミニウムが６〜３０重量％、上記銀が６０〜９１重量％、上記ガラスが６〜３１重量％で上記固形成分が構成されてなるシリコン太陽電池電極材料が記載されている。

また、特許文献６には、一導電型の半導体基板の一方の主面にこの基板と反対導電型の不純物を拡散する工程と、上記一方ならびに他方の主面に銀７７〜９０重量％、金１〜８重量％、アンチモン１〜８重量％およびガラス８〜９重量％からなる固形成分を有機結着剤および有機溶剤にて分散してなる泥状物質を塗布する工程と、焼成してオーミック電極を形成する工程を備えてなる半導体装置の製造方法が記載されている。また、この製造方法において、ガラスが、酸化亜鉛を主成分とし、鉛成分を含有しないことが記載されている。

地球環境問題から有害な物質を排除する検討が進められ、太陽電池においても、はんだや電極などの使用材料からＰｂを使用しない材料への切り替えが進んできている。
特開平１０−２３３５１８号公報特開２００６−３０２８９０号公報特開平１１−３２９０７２号公報特開２００６−３３２０３２号公報特開昭５４−２６６７４号公報特開昭５５−１０３７７５号公報

上述のように、Ｐｂを含有したガラスフリットが効果的であることが知られており、これらを含有しない場合は良好な太陽電池特性や電極接着性、はんだ付け性が得られないという問題があった。また、ＺｎＯを主な成分とする従来のガラスフリットを用いた導電性ペーストの場合において、太陽電池特性やはんだ付け性は不十分であり、また、現在、結晶系シリコン太陽電池の反射防止膜として主に用いられているＳｉＮ膜に対するファイアスルー性も不十分であった。

本発明は、このような従来の太陽電池用電極ペーストが有していた問題を解決しようとするものであり、Ｐｂを含有しなくても良好な太陽電池特性、電極接着性および電極引張り強度を有する電極を得るための、ＳｉＮ膜に対するファイアスルー性に優れた結晶系シリコン太陽電池電極形成用導電性ペーストを提供することを目的とするものである。

本発明は、窒化ケイ素膜を有する結晶系シリコン太陽電池の、窒化ケイ素膜上に印刷するための太陽電池電極形成用導電性ペーストであって、導電性ペーストが、銀を含む導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダおよび溶剤を含み、ガラスフリットが、酸化亜鉛および酸化ホウ素を含み、酸化亜鉛および酸化ホウ素の合計重量が、ガラスフリット全体の重量に対し９０重量％以上であり、酸化亜鉛の含有率が、酸化亜鉛および酸化ホウ素の合計重量に対し５０重量％〜８０重量％である導電性ペーストである。

本発明の導電性ペーストの好ましい態様を以下に示す。本発明では、これらの態様を適宜組み合わせることができる。
（１）鉛およびビスマスの含有量が、それぞれ０．１重量％以下である。
（２）導電性粒子が、銀からなる。
（３）ガラスフリットが、銀１００重量部に対し、３〜１０重量部である。
（４）導電性粒子およびガラスフリットの平均寸法が、０．０１〜５０μｍである。
（５）ガラスフリットが酸化亜鉛および酸化ホウ素からなる。

また、本発明は、上記の導電性ペーストを用いて電極を形成する工程を含む、結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。

また、本発明は、上記の製造方法によって製造される結晶系シリコン太陽電池である。

本発明により、従来有効とされていたＰｂを含有しなくても良好な太陽電池特性と電極引張り強度を有する電極を得るための、ＳｉＮ膜に対するファイアスルー性に優れた結晶系シリコン太陽電池電極形成用導電性ペーストを得ることができる。この導電性ペーストを用いて結晶系シリコン太陽電池を製造することにより、優れた性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。

本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶または多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」は、平板状の結晶系シリコンをなど、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合は、チョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合には、キャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えばリボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン、ガラス等の異種基板上に形成された多結晶シリコンなども結晶系シリコン基板として用いることができる。また、「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。また、太陽電池性能を表す指標として、光照射下での電流−電圧特性の測定から得られる曲線因子（フィルファクター、以下、「ＦＦ」ともいう）を用いる。

本発明は、発明者が鋭意努力をした結果、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜を反射防止膜として有する結晶系シリコン太陽電池用のＰｂ（鉛）フリー導電性ペーストにおいて、所定の重量割合の酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を含むガラスフリットを添加したものを反射防止膜上に印刷して太陽電池電極形成し、焼成することによって、優れた太陽電池特性、特に高い曲線因子（ＦＦ）を実現することができることを見出した。本明細書において「Ｐｂフリー系導電性ペースト」とは、導電性ペースト中のＰｂ含有量が、０．１重量％以下である導電性ペーストのことをいう。以下、本発明の導電性ペーストについて、詳しく説明する。

本発明の導電性ペーストは、太陽電池の電極を形成するための、銀を主要成分とした導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストは、銀を含む導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダおよび溶剤添加物を含む太陽電池用導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットの成分として、少なくとも酸化亜鉛および酸化ホウ素を含むことを特徴とする。これらの成分を添加することにより、電極焼成の際に、ＳｉＮを材料とする反射防止膜のファイアースルーを確実に行い、好ましい電極のオーミック接触を得ることができる。

本発明の導電性ペーストのガラスフリットの必須成分である酸化亜鉛は、その添加により、ガラスフリットの熱膨張を低下させ、化学耐久性を増大させることができる。

本発明の導電性ペーストのガラスフリットのもう一つの必須成分である酸化ホウ素は、焼成後、それ自体網目構造を作りガラスとなる。酸化ホウ素は、特に、低温での焼成で網目構造を作りやすい性質を有する。また、導電性ペーストに酸化ホウ素を加えた場合には、ガラスフリットが溶けたときの粘度を低下させることができる。また、適切な量の添加により、ガラスフリットの熱膨張係数や化学耐久性に変化を与えずに軟化温度を下げることができる。このような酸化ホウ素の性質のため、酸化ホウ素を含む導電性ペーストは、比較的低い温度で焼成した場合にも、反射防止膜、特にＳｉＮ膜の反射防止膜に対する高いファイアースルー性を有し、また焼成して得られる電極の結晶系シリコン基板に対する高い密着強度を得ることができる。さらに、他のガラス成分、特に酸化亜鉛との相乗効果によって、反射防止膜、特にＳｉＮを材料とした反射防止膜に対する導電性ペーストのファイアースルー性および焼成して得られる電極の基板密着強度を向上させるものと考えられる。

本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、酸化亜鉛および酸化ホウ素以外の成分として、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＬｉＯ_２およびＮａＯ_２等を含むことができる。なお、ガラスフリットが含むことができる酸化物は、これらに限定されるものではなく、酸化亜鉛および酸化ホウ素の効果を損なわない範囲の種類および量を添加することができる。

本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、酸化亜鉛および酸化ホウ素の合計重量が、ガラスフリット全体の重量に対し９０重量％以上であることが好ましい。また、本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、ガラスフリットが酸化亜鉛および酸化ホウ素からなり、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＬｉＯ_２およびＮａＯ_２等のその他の酸化物等を含まなくてもよい。ガラスフリット中の酸化亜鉛および酸化ホウ素の割合を高くした場合には、上記のような酸化亜鉛および酸化ホウ素の電極形成用ペーストとしての優れた特性がより顕著になる。また、ガラスフリットが酸化亜鉛および酸化ホウ素という二種類のみの成分からなることにより、原料コストおよび製造工程を低減することができる。

本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、酸化亜鉛の含有率が、酸化亜鉛および酸化ホウ素の合計重量に対し５０重量％〜８０重量％であることが好ましい。

本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、導電性粒子１００重量部に対し、３〜１０重量部であることが好ましい。

本発明の導電性ペーストは、Ｐｂを全く含有しないＰｂフリー系導電性ペーストであるにもかかわらず、それを結晶シリコン系太陽電池の電極形成に用いた場合には、優れた特性の太陽電池を得ることができる。そのため、人体や環境に対する悪影響を避けるという点から、本発明の導電性ペーストは、導電性ペースト中の鉛の含有量は、不可避的に混入する場合も含め、０．１重量％以下であることが好ましい。

また、上述のように、原料コストおよび製造工程を低減するという点から、ガラスフリットが酸化亜鉛および酸化ホウ素という二種類のみの成分からなることが好ましい。したがって、ビスマス等の他の成分は実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、本発明の導電性ペーストは、例えば、混入するビスマスの含有量が、不可避的に混入する場合も含め、０．１重量％以下であることが好ましい。

本発明の導電性ペーストに含まれる導電性粒子の主要成分は、銀である。本発明の導電性ペーストには、太陽電池電極の性能が損なわれない範囲で、銀以外の他の金属を含むことができる。ただし、銀は低い電気抵抗を有するため、導電性粒子は銀からなることが好ましい。

導電性粒子およびガラスフリットの粒子形状および粒子寸法は、特に限定されない。粒子形状としては、例えば、球状、リン片状を用いることができる。粒子寸法は、一粒子の最長の長さ部分の寸法をいう。粒子寸法は、作業性の点等から、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０５〜２０μｍであることがさらに好ましく、０．１〜５μｍであることが特に好ましい。一般的に、微小粒子の寸法は一定の分布を有するので、全ての粒子が上記の粒子寸法である必要はなく、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（Ｄ５０）が上記の粒子寸法の範囲であることが好ましい。また、粒子寸法の平均値（平均粒子寸法）が、上記範囲にあってもよい。

有機バインダと溶剤は、導電性ペーストの粘度調整等の役割を担うものであり、いずれも特に限定されない。有機バインダを溶剤に溶解させて使用することもできる。

有機バインダとしては、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等）、（メタ）アクリル系樹脂（例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）を用いることができる。有機バインダの添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。

溶剤としては、アルコール類（例えばターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）を使用することができる。溶剤の添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部であり、好ましくは１０〜２５重量部である。

さらに、本発明の導電性ペーストに対して、添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、密着促進剤などを、必要に応じて配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、クエン酸エステル類などを用いることができる。

次に、本発明の導電性ペーストの製造方法について説明する。本発明の導電性ペーストは、有機バインダ、溶剤に対して、上述した所定の種類および量の導電性粒子およびガラスフリットを添加し、さらに必要に応じて添加物を添加し、混合し、さらに分散することにより製造する。

混合は、例えばプラネタリーミキサーで行なうことができる。また、分散は、三本ロールミルによって行なうことができる。混合および分散は、これらの方法に限定されるものではなく、既存の様々な方法を使用することができる。

次に、図１を用いて、本発明の導電性ペーストを用いた結晶系シリコン太陽電池の製造方法の例について説明する。図１は、表面電極１付近の導電性ペースト焼成直前の断面模式図を示す。図１に示す結晶系シリコン太陽電池は、光入射側に形成された表面電極１、ＳｉＮを材料とする反射防止膜２、ｎ型拡散層３、テクスチャ構造を形成したｐ型シリコン基板４、裏面電極５を有する。なお、高い光電変換効率を得るという点から、結晶系シリコン基板の光入射側の表面には、ピラミッド状のテクスチャ構造を有することが好ましい。

図１に示す構造のものを製造するために、本発明の導電性ペーストを、スクリーン印刷法等の方法によって、表面にｎ型拡散層３を有するテクスチャ構造を形成したｐ型結晶系シリコン基板上、またはこのｐ型結晶系シリコン基板のｎ型拡散層３上に形成されたＳｉＮを材料とする反射防止膜２上に印刷して、１００〜１５０℃程度の温度で数分間（例えば５分間）乾燥する。同様に、裏面に対してはｐ型シリコン用の導電性ペースト（例えば、アルミニウムを主成分とした導電性ペースト）をほぼ全面に印刷し、乾燥することによって、図１に示すような構造の導電性ペースト焼成直前の太陽電池を得る。

その後、導電性ペースト焼成直前の太陽電池を、管状炉などの炉を用いて大気中で、５００〜８５０℃程度の温度で約０．５〜３分間焼成して、光入射側の表面電極１および裏面電極５を形成することによって太陽電池を得る。ＳｉＮを材料とする反射防止膜２上に本発明の導電性ペーストを印刷した場合には、焼成中に高温の導電性ペースト材料がＳｉＮの反射防止膜２をファイアースルーするために、表面電極１とシリコン基板上のｎ型拡散層３を電気的に接続することができる。なお、焼成条件は、上記に限定されず、適宜選択できる。

全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト構造）や、光入射側電極を基板に設けた貫通孔を通じて裏面に導通させる構造の太陽電池においても、本発明の導電性ペーストを用いて電極を形成することができる。

以上、ｐ型シリコン基板を用いた太陽電池の例について説明したが、ｎ型シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池の場合でも、拡散層を形成する不純物をリンなどのｎ型不純物からホウ素などのｐ型不純物へ変更し、ｎ型拡散層の代わりにｐ型拡散層を形成することが異なるが、同様のプロセスで本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池を製造することができる。また、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板のいずれを用いた場合にも、本発明の効果を発揮するために、本発明の導電性ペーストを用いることができる。

上述のように、本発明の導電性ペーストを用いると、環境問題から有害物質として使用が制限されてきているＰｂおよびＢｉ、あるいはそれらの酸化物であるＰｂＯおよびＢｉ_２Ｏ_３を使用しない場合にも、優れた太陽電池特性を有する結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実験１＞
ガラスフリット（ＺｎＯ：６５重量％−Ｂ_２Ｏ_３：３５重量％）の、銀１００重量部に対する添加量（重量部）を変化させた導電性ペーストを用いて、太陽電池を試作し、太陽電池特性の評価を行った。

ガラス成分として、ＺｎＯ：６５重量％、Ｂ_２Ｏ_３：３５重量％のものを用い、これらの成分を溶融し、冷却して固化した後、平均粒子寸法１μｍ程度に粉砕して、ガラスフリットとした。このガラスフリットを、銀１００重量％に対し０から１５重量部の範囲で添加した。

次に、上述のガラスフリットを含む表２に示す重量割合の成分を、プラネタリーミキサーで混合し、さらに三本ロールミルで分散し、ペースト化することによって導電性ペーストを調製した。

本発明の導電性ペーストの評価は、調整した導電性ペーストを用いて太陽電池を試作し、その特性を測定することによって行なった。太陽電池の試作方法は次のとおりである。

結晶系シリコン基板としては、チョクラルスキー（ＣＺ）法、（００１）面、ｐ型単結晶シリコン基板、抵抗率２Ω・ｃｍ、寸法１５ｘ１５ｍｍ、厚さ２００μｍの基板を用いた。

まず、上記基板に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水およびフッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし、基板表面のダメージを除去した。さらに、塩酸と過酸化水素を含む水溶液で重金属洗浄を行なった

次にウェットエッチング法（水酸化ナトリウム水溶液）によってピラミッド状のテクスチャ構造を片面（光入射側の表面）に形成した後、塩酸と過酸化水素を含む水溶液で洗浄した。次にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を用い、拡散法によって、リンを温度１０００℃で２０分間拡散させ、ｎ型拡散層を約０．５μｍの深さにｎ型エミッター層を形成した。ｎ型エミッター層のシート抵抗は、５０Ω／□だった。

次に、ＮＨ_３／ＳｉＨ_４＝０．５の混合ガス１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）をグロー放電分解することにより、プラズマＣＶＤ法によって膜厚約６０ｎｍの窒化ケイ素膜（反射防止膜）を形成した。

光入射側電極の形成のために、本発明の導電性ペーストを、ステンレス製スクリーンマスクを用いて、セル基板の窒化ケイ素膜の反射防止膜上にスクリーン印刷した。このとき、スクリーンマスクパターンがバス電極とフィンガー電極からなるものを用い、印刷した導電性ペーストの膜厚が約２０μｍになるように行なった。その後、溶剤を揮発させるために１５０℃で５分間乾燥させた。

次に、裏面側電極の形成のために、アルミニウム粒子、ガラスフリット、エチルセルロースおよび溶剤を主成分とする導電性ペーストを、スクリーン印刷法によって裏面のほぼ全面に印刷し、１５０℃で５分間乾燥した。

その後、ハロゲンランプを加熱源とする近赤外焼成炉（日本ガイシ社製太陽電池用高速焼成試験炉）を用いて、セル基板を大気中で７５０℃の温度で１分間焼成して、光入射側および裏面側電極を形成することによって、太陽電池を得た。

試作した太陽電池の電流−電圧特性を、ソーラーシミュレータ光（ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ^２）の照射下で測定し、測定結果から曲線因子を算出した。

導電性ペーストパタンの電極引張り強度の測定は、次のようにして行った。まず、各測定において上述の太陽電池を試作したときと同じシリコン基板の上に、３ｍｍ角の引張り強度試験用の導電性ペーストパタンを、太陽電池試作の場合と同条件で印刷・乾燥・焼成した。次に、導電性ペーストパタンを有するシリコン基板を、アルミナ基板上に瞬間接着剤で固定し、１ｍｍφの銅線で挟み、フラックス塗布後、Ｐｂ−Ｓｎ共晶はんだに２２０℃、１秒間浸漬した。銅線を引張り、接着の破壊強度を測定することにより、電極引張り強度を測定した。電極引張り強度が大きいほど、良好な電極接着性（はんだ付け性）を有することを意味する。

試作した太陽電池の曲線因子（ＦＦ）の測定結果を表１および図２に示す。この結果から明らかなように、銀１００重量部に対するガラスフリット３〜１０重量部の範囲で添加することよって、曲線因子（ＦＦ）が０．７０以上という良好な太陽電池特性および２．０Ｎ／ｍｍ^２以上という高い電極引張り強度を得ることができた。

＜実験２＞
ＺｎＯと、ＺｎＯおよびＢ_２Ｏ_２の合計量との重量比が異なる本発明の導電性ペーストを用いて、実験番号２−１〜８の太陽電池を試作し、実験１と同様に、太陽電池特性および導電性ペーストパタンの引張り強度（電極引張り強度）の評価を行った。

表３に、実験番号２−１〜８の太陽電池を試作する際に用いた導電性ペーストの組成を示す。この導電性ペーストには、表４に示すように、ＺｎＯと、ＺｎＯおよびＢ_２Ｏ_２の合計量との比（重量％）が異なったガラスフリットを添加した。導電性ペーストの作製方法は、上述の実験１の場合と同様である。これらの導電性ペースト用いて実験１と同様に太陽電池を試作し、太陽電池特性を測定した。

表４および図３に、試作した太陽電池の曲線因子（ＦＦ）を示す。表４および図３から明らかなように、酸化亜鉛の含有率が、酸化ホウ素および酸化亜鉛の合計重量に対し５０重量％以上の場合、０．７０以上の曲線因子（ＦＦ）を有する太陽電池を得ることができた。

表４に、導電性ペーストパタンの電極引張り強度の測定値を示す。実験２−２〜６において、電極引張り強度２．０Ｎ／ｍｍ^２以上という良好な強度が得られた。

上述の曲線因子（ＦＦ）と引張り強度試験の結果を含めて総合的に判断すると、酸化亜鉛の含有率が、酸化亜鉛および酸化ホウ素の合計重量に対し５０重量％〜８０重量％の場合に、優れた太陽電池特性および良好な電極接着性（はんだ付け性）を有する太陽電池を得ることができた。

上記実験１および２の他に、反射損失低減のためのテクスチャリング構造を形成していない単結晶シリコン基板を用いて太陽電池を試作したが、多結晶シリコン基板や、テクスチャリング構造を形成した単結晶および多結晶シリコン基板を使用しても上記実験１および２と同様の結果を得ることができることが確認された。

本発明の結晶系シリコン太陽電池の、導電性ペースト焼成直前の表面電極付近の断面模式図である。作製した結晶系シリコン太陽電池のフィルファクター（Ｆ.Ｆ.）および電極引張り強度と、導電性ペースト中の銀１００重量部に対するガラスフリットの添加量との関係を示す図である。作製した結晶系シリコン太陽電池のフィルファクター（Ｆ.Ｆ.）と、導電性ペースト中のガラスフリットの、ＺｎＯと、ＺｎＯおよびＢ_２Ｏ_２の合計量との比（重量％）との関係を示す図である。

符号の説明

１光入射側電極（表面電極）
２反射防止膜
３ｎ型拡散層
４ｐ型シリコン基板
５裏面電極

Claims

窒化ケイ素膜を有する結晶系シリコン太陽電池の、窒化ケイ素膜上に印刷するための太陽電池電極形成用導電性ペーストであって、
導電性ペーストが、銀を含む導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダおよび溶剤を含み、
ガラスフリットが、酸化亜鉛および酸化ホウ素を含み、
酸化亜鉛および酸化ホウ素の合計重量が、ガラスフリット全体の重量に対し９０重量％以上であり、
酸化亜鉛の含有率が、酸化亜鉛および酸化ホウ素の合計重量に対し５０重量％〜８０重量％である導電性ペースト。
鉛およびビスマスの含有量が、それぞれ０．１重量％以下である、請求項１記載の導電性ペースト。
導電性粒子が、銀からなる、請求項１または２記載の導電性ペースト。
ガラスフリットが、銀１００重量部に対し、３〜１０重量部である、請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性ペースト。
導電性粒子およびガラスフリットの平均寸法が、０．０１〜５０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性ペースト。
ガラスフリットが、酸化亜鉛および酸化ホウ素からなる、請求項１〜５いずれか１項記載の導電性ペースト。
請求項１〜６記載のいずれか１項記載の導電性ペーストを用いて電極を形成する工程を含む、結晶系シリコン太陽電池の製造方法。
請求項７記載の製造方法によって製造される結晶系シリコン太陽電池。