JP2009155393A - ２液型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】混合初期の作業性が良好であり比較的短時間で硬化し、水中における有機化合物の溶出を低減したポリウレタン樹脂硬化物を与えるポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】イソシアネート成分を含有する主剤（Ｉ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤(II)とからなる２液型ポリウレタン樹脂組成物であって、主剤（Ｉ）が、芳香族ポリイソシアネート（Ａ）またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有し、硬化剤(II)が、（Ｃ）ひまし油、（Ｄ）分子量が１００〜３００であるポリプロピレングリコール、（Ｅ）つぎの（ａ）〜(ｃ)からなる平均水酸基価２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール混合物：（ａ）ひまし油、（ｂ）平均水酸基価が４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、（ｃ）平均水酸基価が４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を含有する２液型ポリウレタン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、作業性が良好で比較的短時間に硬化し、しかも炭素含有化合物の溶出を抑制した硬化物を与える２液型ポリウレタン樹脂組成物、ならびにフィルターの封止材用や中空糸の結束用に好適な組成物および硬化物に関する。

２液型ポリウレタン樹脂は種々の用途に広く使用されているが、そのなかでもフィルターの封止材用や中空糸の結束用としては、生産性を高めるために硬化時間（硬度発現）を速くすることが求められており、硬化剤成分として、アミンポリオールなどが使用されてきた。

たとえば特許文献１では、ポリイソシアネート成分と、ポリグリセリンなどの水酸基数４以上の化合物を出発物質とするポリエーテルポリオールとアミンポリオールを含有する硬化剤とを反応させてなる中空糸用結束剤が開示されている。

しかしながら、ポリウレタン樹脂の原料としてアミンポリオールを使用すると、水に浸漬したときに樹脂から溶出する炭素含有化合物が非常に多く、製造後に入念な洗浄を行なう必要がある。

そこで、上記アミンポリオールを用いないポリウレタン樹脂組成物が開発されている。たとえば特許文献２には、ポリイソシアネート成分と、公称官能基数６以上のポリエーテルポリオールを２０重量％以上含有する水酸基価が３７０〜６８０ｍｇＫＯＨ／ｇの硬化剤とを反応させてなるシール材が開示されている。

しかしながら、特許文献２の組成物では、高水酸基数のポリオールを多量に配合しているため、混合開始から粘度が上昇するまでの時間が早く、大型製品では、端部まで充填するまでに増粘してしまい、製造できないなどの問題がある。

また、特許文献３には、ウレタンプレポリマーからなる主剤と、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子量ポリオールと分子量２００以下である炭化水素鎖の両末端が水酸基であるジオールからなる硬化剤とを反応させてなるポッティング材が開示されている。さらに、特許文献４には、硬化剤として１，４−ブタンジオールを用いることが開示されている。

しかしながら、上記１，４−ブタンジオールなどの炭化水素鎖の両末端が水酸基であるジオールは結晶性が高く、特に冬期などの低温条件で保存した場合、硬化剤中で析出しやすいなど、貯蔵安定性に問題がある。

また、炭化水素鎖の両末端が水酸基であるジオールを配合したものは、混合直後は低粘度であるが、比較的早い時間に増粘してしまい、大型製品などの充填量の多い製品における作業性が不十分である。

特開２０００−１２８９５２号公報 特開２００２−１２８８５８号公報 特開２００１−３００２６５号公報 特開平７−５３６６５号公報

本発明は、上記問題を解決するために、混合初期の作業性が良好であり、比較的短時間で硬化し、水中における炭素含有化合物の溶出を低減したポリウレタン樹脂硬化物を与えるポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。

すなわち本発明は、イソシアネート成分を含有する主剤（Ｉ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤(II)とからなる２液型ポリウレタン樹脂組成物であって、
主剤（Ｉ）が、
(I-1)芳香族ポリイソシアネート（Ａ）、および／または
(I-2)芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
を含有し、
硬化剤(II)が、
（Ｃ）ひまし油、
（Ｄ）分子量が１００〜３００であるポリプロピレングリコール、
（Ｅ）つぎの（ａ）〜(ｃ)からなる平均水酸基価２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール混合物：
（ａ）ひまし油、
（ｂ）平均水酸基価が４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、
（ｃ）平均水酸基価が４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物
を（Ｃ）３０〜９０重量％、（Ｄ）１〜２０重量％および（Ｅ）１〜６０重量％含有する
ことを特徴とする２液型ポリウレタン樹脂組成物に関する。

本発明のポリウレタン樹脂組成物においては、前記硬化剤(II)が、さらに平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）を１〜１０重量％含有することにより、硬化剤の相溶性がさらに改善される。

本発明のポリウレタン樹脂組成物で用いる前記硬化剤(II)の平均水酸基価は、２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、硬化剤の粘度、主剤との混合時の作業性、およびポリウレタン樹脂硬化物の硬度がさらに改善される点で好ましい。

前記ポリプロピレングリコール（Ｄ）としては、ジプロピレングリコールおよび／またはトリプロピレングリコールであることが、イソシアネート基との反応性、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度および伸びが良好な点から好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、フィルターの封止材用の組成物、または中空糸の結束用の組成物として特に有用である。

本発明はまた、本発明のポリウレタン樹脂組成物を硬化して得られるポリウレタン樹脂硬化物に関する。

さらに本発明は、本発明のポリウレタン樹脂硬化物を封止材として有するフィルター、または本発明のポリウレタン樹脂硬化物を結束材として有する中空糸膜モジュールにも関する。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、主剤と硬化剤の混合直後の粘度上昇が非常に緩やかであるため、作業性に優れている。また、一定時間経過後、急激に粘度上昇が起こり、速やかに硬化することから、生産性にも優れる。さらに、得られるポリウレタン樹脂硬化物の水中浸漬試験における炭素含有化合物の溶出量が非常に少なく、製造後の製品の洗浄が容易であると共に安心安全である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、特定のイソシアネート成分を含有する主剤（Ｉ）と、特定のポリオール成分を含有する硬化剤(II)とからなる２液型ポリウレタン樹脂組成物である。

特定のイソシアネート成分を含有する主剤（Ｉ）は、
(I-1)芳香族ポリイソシアネート（Ａ）、および／または
(I-2)芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
を含有する。

主剤（Ｉ）として芳香族ポリイソシアネート（Ａ）を用いるときは、活性水素基との反応性が高い点で優れている。

芳香族ポリイソシアネート（Ａ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらの一部をカルボジイミド変性、ビウレット変性、アロファネート変性、イソシアヌレート変性したものなどがあげられる。これらのうち、水酸基との高い反応性を有することから、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらの一部をカルボジイミド変性、ビウレット変性、アロファネート変性、イソシアヌレート変性したものの１種または２種以上が好ましい。なかでも、結晶性が低く、主剤（Ｉ）の貯蔵安定性が良好であることから、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、一部をカルボジイミド変性したジフェニルメタンジイソシアネート、またはこれらの混合物がより好ましい。

主剤（Ｉ）としてはまた、芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(I-2)も、結晶性が低く、貯蔵安定性に優れていることから、使用できる。

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(I-2)の製造に使用する芳香族ポリイソシアネート（Ａ）は、(I-1)で使用する芳香族ポリイソシアネート（Ａ）と同じものが、好ましい例示と共にあげられる。

ひまし油（Ｂ）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に使用される通常のグレードのものが使用でき、たとえば平均水酸基価が約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのひまし油が例示できる。

芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）との反応は、従来公知の方法で行なうことができる。たとえば、遊離のＮＣＯを２０〜４８重量％含む芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）を反応させることにより、ウレタンプレポリマーの末端にイソシアネート基を持たすことができる。

芳香族ポリイソシアネート(I-1)とイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(I-2)は併用してもよい。

本発明のポリウレタン樹脂組成物の他方の成分である硬化剤(II)は、つぎの（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分を含む。

以下、各成分について説明する。

（Ｃ）ひまし油
主剤(I-2)の合成に用いるひまし油（Ｂ）と同じものが例示でき、ひまし油（Ｂ）とは同一でも異なっていてもよい。

ひまし油（Ｃ）は硬化剤(II)中に３０〜９０重量％含まれている。この範囲内にあるときに、水中への炭素含有化合物の溶出量が少なくなるという効果が奏される。硬化剤(II)中のひまし油（Ｃ）の割合としては、水中への炭素含有化合物の溶出量が少ない点から５０重量％以上が好ましい。好ましい上限としては、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度に優れる点から９０重量％である。

（Ｄ）分子量が１００〜３００であるポリプロピレングリコール
ポリプロピレングリコール（Ｄ）は２級水酸基を２個有している点で、１級水酸基を有する特許文献３および４のジオールと異なる。その結果、１級水酸基を有するジオールでは比較的短時間であった減粘効果をさらに持続させることができ、しかも硬化剤の貯蔵安定性にも優れるという効果も奏される。

また、分子量が１００〜３００の範囲内にあるときに、２液の混合時点からの粘度上昇が始まる時間を十分に確保できるうえ可使時間が適切な長さであることから、生産性に優れるという効果が奏される。

分子量が１００〜３００であるポリプロピレングリコール（Ｄ）の好ましい具体例としては、たとえばジプロピレングリコール（分子量１３４：平均水酸基価８３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、トリプロピレングリコール（分子量１９２：平均水酸基価５８４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、テトラプロピレングリコール（分子量２５０：平均水酸基価４４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）などの１種または２種以上があげられ、なかでも可使時間が適切な中でもさらに短いことから、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはこれらの組合せが好ましい。

参考までに、本発明の範囲外のプロピレングリコールは分子量７６で平均水酸基価１４７７ｍｇＫＯＨ/ｇ、１，４−ブタンジオールは分子量９０で平均水酸基価１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１，６−ヘキサンジオールは分子量１１８で平均水酸基価９５１ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリプロピレングリコール（Ｄ）は硬化剤(II)中に１〜２０重量％含まれている。１重量％より少ないと主剤と混合した直後の粘度が大きく作業性がわるくなる。一方、２０重量％を超えると硬化後に得られるポリウレタン樹脂硬化物が柔らかくなりすぎて、目的によっては充分な硬度が得られなくなることがある。硬化剤(II)中のポリプロピレングリコール（Ｄ）の割合としては、減粘効果が大きくなることから３重量％以上、さらに５重量％以上が好ましい。好ましい上限は、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度に優れる点から１５重量％である。

（Ｅ）（ａ）〜(ｃ)からなる平均水酸基価２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール混合物
このポリオール混合物（Ｅ）は、（ａ）〜（ｃ）の予め混合された混合物の形態で配合されることが、取り扱い性が良好で、さらに、他の硬化成分と容易に混合できる点で好ましい。

ポリオール混合物（Ｅ）の平均水酸基価が２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるときに、主剤(I)と硬化剤(II)の混合初期粘度が低く、さらに、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度および耐久性が高くなるという効果が奏される。

（ａ）ひまし油
前記ひまし油（Ｂ）またはひまし油（Ｃ）と同じものが例示でき、ひまし油（Ｂ）およびひまし油（Ｃ）と同一でも異なっていてもよい。

このひまし油（ａ）の量は、ポリオール混合物（Ｅ）の平均水酸基価を２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量である。

（ｂ）平均水酸基価が４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるソルビトールのアルキレンオキサイド付加物
このソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（ｂ）の量は、ポリオール混合物（Ｅ）の平均水酸基価を２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量である。

（ｃ）平均水酸基価が４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物
このグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（ｃ）の量は、ポリオール混合物（Ｅ）の平均水酸基価を２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量である。

ポリオール混合物（Ｅ）は硬化剤（II）中に１〜６０重量％含まれている。１重量％より少ないと硬化後に得られるポリウレタン樹脂硬化物が柔らかくなりすぎて、目的によっては充分な硬度が得られなくなることがある。一方、６０重量％を超えると硬化後に得られるポリウレタン樹脂硬化物の硬度が大きくなりすぎてしまう。硬化剤(II)中のポリオール混合物（Ｅ）の割合としては、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度および耐久性が良好な点から５重量％以上が好ましい。好ましい上限は、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度に優れる点から５０重量％である。

本発明の２液型ポリウレタン樹脂組成物には、さらに硬化剤成分として、平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）を硬化剤(II)中に１〜１０重量％含有させることができる。

グリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）がこの範囲内にあるときに、主剤(I)と硬化剤(II)の相溶性を向上させることができる。硬化剤(II)中のグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）の割合としては、十分な相溶性向上効果が得られる点から３重量％以上が好ましい。好ましい上限は、水中への炭素含有化合物の溶出量が少ない点から１０重量％である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物で用いる前記硬化剤(II)の平均水酸基価は、２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、２液を混合した後の粘度をより一層低くでき、しかもポリウレタン樹脂硬化物により一層高い硬度を付与できる点で好ましい。硬化剤(II)の平均水酸基価は、硬化剤成分（Ｃ）〜（Ｅ）、さらに要すれば（Ｆ）の配合割合を調整することにより調整することができる。

本発明の２液型ポリウレタン樹脂組成物は、主剤（Ｉ）と硬化剤(II)とからなり、これらを混合することにより硬化が始まり、ポリウレタン樹脂硬化物を生成する。

本発明の２液型ポリウレタン樹脂組成物によれば、硬化剤(II)にポリプロピレングリコール（Ｄ）を含んでいるため、硬化剤(II)の貯蔵安定性に優れ、また、主剤（Ｉ）と混合したときに急激な粘度上昇を抑えて作業時間（可使時間）を確保することができる。

主剤(I)と硬化剤(II)の混合比率は、ＮＣＯ／ＯＨ比で０．８〜１．３であることが、硬化性が良好な点から好ましい。より好ましいＮＣＯ／ＯＨ比は０．９〜１．２である。

さらに、一旦、硬化が始まるとその硬化は急激に進行し、硬化物に必要な機械的特性（硬度、伸び、引張強度）を与え、しかも水へ溶出する炭素含有化合物量を低減させることができるので、硬化物やそれを使用した各種製品の水洗処理を短時間で完了することができる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、フィルターの封止材用の組成物、または中空糸の結束用の組成物として特に有用である。

フィルターとしては、たとえば各種の形状のフェルト、織布、不織布などがあげられ、本発明の組成物はこれらのフィルターをその縁で各種装置に接着封止させるための封止材として有用である。

中空糸は、たとえばポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデンなどからなる中空糸があげられ、その中空糸の束をその端部で結束剤により結束させた中空糸膜モジュールなどとして各種用途に用いられている。本発明の組成物はこれらの中空糸の束を端部で結束させるための結束剤として有用である。

さらに本発明は、本発明のポリウレタン樹脂硬化物を封止材として有するフィルター、または本発明のポリウレタン樹脂硬化物を結束剤として有する中空糸膜モジュールにも関する。

本発明のフィルターは、食品工業、医薬製造、化学工業、土木、建築、自動車、半導体、機械、精密機器、光学、電子部品、宇宙産業、印刷、レーザー工学、医学などの分野で使用され、より具体的には、エアコンディショナー、クリーンルーム、ＯＡ機器、厨房機器、バグフィルターなどのフィルターとして好適である。

また本発明の中空糸膜モジュールは、食品工業、医薬製造、化学工業、土木、半導体や電子部品の製造、塗料、機械、印刷、繊維、医学などの分野で使用され、より具体的には、水や血液などの液体濾過装置などの中空糸膜モジュールとして好適である。

以下、本発明を実施例などをあげて具体的に説明する。本発明はかかる実施例などにより充分に理解できるであろう。

調製例１（主剤(I)の調製）
主剤(I-1)の調製
芳香族ポリイソシアネート（Ａ）として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ１）（遊離ＮＣＯ量：３１重量％。日本ポリウレタン(株)製のミリオネートＭＲ−２００：商品名）５０重量部と、一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）（遊離ＮＣＯ量：２９重量％。日本ポリウレタン(株)製のミリオネートＭＴＬ：商品名）５０重量部とを混合して主剤(I-1)を調製した。

得られた主剤(I-1)の遊離ＮＣＯ量は３０重量％であり、２５℃にて測定した粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。

（粘度の測定）
測定装置：回転粘度計（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社製、商品名：Ｂ型粘度計ＢＭ）
測定条件：ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、２５℃にて測定する。

主剤(I-2A)の調製
一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）８５重量部とひまし油（Ｂ１）（平均水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。伊藤製油（株）製のひまし油カクトクＡ：商品名）１５重量部とを混合・反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである主剤(I-2A)を調製した。

得られた主剤(I-2A)の遊離ＮＣＯ量は２３重量％であり、２５℃にて測定した粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。

主剤(I-2B)の調製
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ１）１２．５重量部と、一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）７６．２５重量部と、ひまし油（Ｂ１）１１．２５重量部とを混合・反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである主剤(I-2B)を調製した。

得られた主剤(I-2B)の遊離ＮＣＯ量は２４．７重量％であり、２５℃にて測定した粘度は２６０ｍＰａ・ｓであった。

調製例２（硬化剤(II)の調製）
表１〜４に示す成分を同表に示す割合で混合して、硬化剤(II-1)〜（II-24）を調製し、平均水酸基価、粘度（２５℃）および貯蔵安定性を調べた。結果を表１〜４に示す。

使用した各成分はつぎのものである。

（Ｃ）ひまし油
Ｃ１：主剤(I)の調製に使用したひまし油（Ｂ１）と同じ（平均水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。伊藤製油（株）製のひまし油カクトクＡ：商品名）。

（Ｄ）ポリプロピレングリコール
Ｄ１：ジプロピレングリコール（分子量１３４。水酸基価８３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ２：トリプロピレングリコール（分子量１９２。水酸基価５８４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ３：プロピレングリコール（分子量７６。水酸基価１４７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ４：ポリプロピレングリコール（分子量４００。水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ５：１，４−ブタンジオール（分子量９０。水酸基価１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ６：１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８。水酸基価９５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（Ｅ）ポリオール混合物
Ｅ１：ひまし油（Ｂ１）と、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（平均水酸基価：４７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物（平均水酸基価：６３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなるポリオール混合物（平均水酸基価：３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ。豊国製油（株）製のＨＳ ＣＭ ０７５Ｐ：商品名）
Ｅ２：ポリオール混合物Ｅ１にさらに上記ひまし油カクトクＡを混合したポリオール混合物（平均水酸基価：２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ３：ポリオール混合物Ｅ１にさらに上記ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物を混合したポリオール混合物（平均水酸基価：３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ４：ポリオール混合物Ｅ１にさらに上記ひまし油カクトクＡを混合したポリオール混合物（平均水酸基価：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ５：ポリオール混合物Ｅ１にさらに上記ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物を混合したポリオール混合物（平均水酸基価：４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（Ｆ）グリセリンのアルキレンオキサイド付加物
Ｆ１：グリセリンのアルキレンオキサイド付加物（平均水酸基価：１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｆ２：グリセリンのアルキレンオキサイド付加物（平均水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｆ３：グリセリンのアルキレンオキサイド付加物（平均水酸基価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）

また、平均水酸基価および貯蔵安定性については、つぎの方法で測定し評価した。

（平均水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じて測定する。

（貯蔵安定性）
硬化剤を５℃で２４時間静置し、結晶の析出の有無および濁りの有無を目視で観察する。
○：結晶の析出も濁りもない。
×：結晶の析出または濁りが認められる。

表１からつぎのことがわかる。

硬化剤(II)において、プロピレングリコール系ではない１，４−ブタンジオール（Ｄ５）を使用した例(II-5)では貯蔵安定性が低下し、１，６−ヘキサンジオール（Ｄ６）を使用した例(II-6)では硬化剤が均一な溶液とはならず、硬化剤として使用できない。

一方、分子量が１００〜３００のポリプロピレングリコールであるジプロピレングリコール(Ｄ１)およびトリプロピレングリコール（Ｄ２）を用いた例(II-1)および(II-2)では、貯蔵安定性が良好である。

実施例１
調製例１で調製した主剤(I-1)と調製例２で調製した硬化剤(II-1)を混合比１００／７０（重量比。ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）で合計量１００ｇとなる量を２５℃にて混合し、２分間攪拌した。

このとき、混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後）に粘度（２５℃）をつぎの方法で測定・評価し、可使時間を調べた。結果を表５に示す。

ついで、別途上記の方法にて２分間混合した混合液を、金属モールド（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）に注ぎ込み、６０℃にて５時間、さらに２５℃にて７２時間かけて硬化させて得られたポリウレタン樹脂硬化物について、硬度、機械特性（伸び、引張強度）および水中への炭素含有化合物の溶出量を次の方法で調べた。結果を表５に示す。

（混合直後の混合状態）
目視で混合液の状態を調べる。評価は次の基準で行なう。
◎：攪拌終了後、５分以内に混合液の濁りがなくなる。
○：攪拌終了後、１０分以内に混合液の濁りがなくなる。
×：攪拌終了後、１０分経過しても混合液の濁りがなくならない。

（可使時間）
粘度（２５℃）が１００００ｍＰａ・ｓになるまでの時間を可使時間（分）とする。

可使時間が長いと大型装置へのポリウレタン樹脂組成物の注入作業を余裕を持ってできるなど、作業性の点から好ましい。ただし、余り長すぎると硬化に時間が掛かりすぎ、好ましくない。なお、適正な可使時間は具体的組成や作業条件などで異なるが、本実施例および比較例の組成・条件では、約３０〜４０分間である。

（硬度）
硬度計（高分子計器(株)製のＡＳＫＥＲ Ｄ型）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−２００６に従ってショアＤ硬度を測定する。

適正な硬度は用途によって異なるが、フィルター用の封止材としてはＤ２０〜Ｄ５０が、中空糸膜モジュール用の結束剤としてはＤ５０〜Ｄ８０が好ましい。

（機械特性）
オートグラフ(インストロンジャパン社製の５５８１型）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６に従って伸びおよび引張強度を測定する。

適正な伸びは用途によって異なるが、フィルター用の封止材としては５０〜２００％が、中空糸膜モジュール用の結束剤としては２０〜２００％が好ましい。

適正な引張強度は用途によって異なるが、フィルター用の封止材としては５０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ²が、中空糸膜モジュール用の結束剤としては１５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上であることが好ましい。

（水中への炭素含有化合物の溶出量）
４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのポリウレタン樹脂硬化物を１００℃の蒸留水に１６時間浸漬した後、全有機体炭素計（（株）島津製作所製、商品名：ＴＯＣ−Ｖ ＣＰＨ）を用いて、浸漬水中の全炭素量を測定し、ブランクからの変化量（ｐｐｍ）を算出する。

水中への炭素含有化合物の溶出量は少ない方が、内容物の汚染を低減する点から望ましく、また、水中への炭素含有化合物の溶出量が少ないと、フィルターや中空糸膜モジュールなどの洗浄を容易にかつ簡便に行なうことができ、また洗浄回数も減らすことができるため、好ましい。

実施例２〜５および比較例１〜３
硬化剤(II)として調製例２でポリプロピレングリコール（Ｄ）成分を変更して調製した(II-2)および（II-3）〜(II-5)（表１参照）（それぞれ実施例２および比較例１〜３）、ならびにグリセリンのアルキレンオキサイド（Ｆ）を追加して調製した（II-22）、(II-23)および(II-24)（表４参照）（それぞれ実施例３、４および５）を用いたほかは実施例１と同様にして混合して混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後）に粘度（２５℃）を測定・評価し、可使時間を調べた。さらに続いて硬化させて硬化物を得、得られた硬化物の硬度、機械特性（伸び、引張強度）および水中への有機物の溶出量を調べた。結果を表５に示す。

表５からつぎのことがわかる。

実施例１および２から、分子量が１００〜３００のポリプロピレングリゴール（Ｄ）を用いた場合、２液混合から粘度上昇までの時間を長く取ることができ、しかも可使時間も適切な範囲の中でも短くすることができる。

また、実施例３〜５のように、平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）を配合した場合、相溶性が向上するので、混合時間を短くしても十分な混合が達成できている。

一方、比較例１のように分子量が１００より小さいプロピレングリコール（Ｄ３）を使用した場合、２液混合から粘度上昇までの時間が短くなっている。また、比較例２のように分子量が３００よりも大きいポリプロピレングリコール（Ｄ４）を使用した場合、可使時間が適正値よりも長くなってしまう。さらに比較例３のように、プロピレングリコール系ではない１，４−ブタンジオール（Ｄ５）を用いた場合、２液混合から粘度上昇までの時間が短くなっている。

実施例６〜１０および比較例４〜９
硬化剤(II)として調製例２で硬化剤(II)の各成分の配合割合を変更して調製した(II-7)〜（II-11）および（II-12）〜(II-17)（表２参照）（それぞれ実施例６〜１０および比較例４〜９）を用いたほかは実施例１と同様にして混合して混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後）に粘度（２５℃）を測定・評価し、可使時間を調べた。さらに続いて硬化させて硬化物を得、得られた硬化物の硬度、機械特性（伸び、引張強度）および水中への有機物の溶出量を調べた。結果を表６に示す。なお、参考までに実施例１の結果も併記している。

表６からつぎのことがわかる。

実施例１および６〜１０のように、各成分を本発明の範囲内で変更した場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度、伸びおよび引張強度は適正な範囲内にある。

しかし、比較例４のように、ひまし油（Ｃ）を９５重量％と多く配合した場合、可使時間が長くなってしまい、一方、比較例５のようにひまし油（Ｃ）を２５重量％と少なく配合した場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度が高くなりすぎ、また、伸びも低い。

また比較例６のように、分子量が１００〜３００のポリプロピレングリコール（Ｄ）を配合しなかった場合、可使時間が非常に長くなり、一方、比較例７のように、分子量が１００〜３００のポリプロピレングリコール（Ｄ）を２５重量％と多く配合した場合、可使時間が非常に短くなるうえ、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度が高くなり、伸びが小さくなる。

さらに比較例８のように、ポリオール混合物（Ｅ）を配合しなかった場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度および引張強度が低くなり、一方、比較例９のようにポリオール混合物（Ｅ）を６５重量％と多く配合した場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度が高くなりすぎる。

実施例１１〜１２および比較例１０〜１１
硬化剤(II)として調製例２でポリオール混合物（Ｅ）を変更して調製した(II-18)〜（II-19）および（II-20）〜(II-21)（表３参照）（それぞれ実施例１１〜１２および比較例１０〜１１）を用いたほかは実施例１と同様にして混合して混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後）に粘度（２５℃）を測定・評価し、可使時間を調べた。さらに続いて硬化させて硬化物を得、得られた硬化物の硬度、機械特性（伸び、引張強度）および水中への有機物の溶出量を調べた。結果を表７に示す。なお、参考までに実施例１の結果も併記している。

表７からつぎのことがわかる。

実施例１および１１、１２のように、ポリオール混合物（Ｅ）の平均水酸基価を本発明の範囲内で変更した場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度、伸びおよび引張強度は適正な範囲内にある。

比較例１０のように、ポリオール混合物（Ｅ）の平均水酸基価が２３０ｍｇＫＯＨ／ｇと小さい場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度が低くなり、一方、比較例１１のようにポリオール混合物（Ｅ）の平均水酸基価が４２０ｍｇＫＯＨ／ｇと大きい場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度が高くなりすぎる。

実施例１３〜１６
主剤(I)として調製例１で調製した(I-2A)〜（I-2B）と硬化剤(II-1)の組合せ（それぞれ実施例１３〜１４）、ならびに主剤(I-2A)と硬化剤(II-7)の組合せ（実施例１５）、主剤(I-2B)と硬化剤(II-22)の組合せ（実施例１６）を用いたほかは実施例１と同様にして混合して混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後）に粘度（２５℃）を測定・評価し、可使時間を調べた。さらに続いて硬化させて硬化物を得、得られた硬化物の硬度、機械特性（伸び、引張強度）および水中への有機物の溶出量を調べた。結果を表８に示す。なお、参考までに実施例１の結果も併記している。

表８からつぎのことがわかる。

実施例１３〜１６のように、主剤(I)成分として芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用いた場合、混合直後の粘度は高くなるが、２液混合から粘度上昇までの時間は実施例１と同程度と適正な範囲の長さであり、得られるポリウレタン樹脂硬化物の硬度、伸びおよび引張強度は適正な範囲内にある。

Claims (9)

1. イソシアネート成分を含有する主剤（Ｉ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤(II)とからなる２液型ポリウレタン樹脂組成物であって、
   主剤（Ｉ）が、
   (I-1)芳香族ポリイソシアネート（Ａ）、および／または
   (I-2)芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
   を含有し、
   硬化剤(II)が、
   （Ｃ）ひまし油、
   （Ｄ）分子量が１００〜３００であるポリプロピレングリコール、
   （Ｅ）つぎの（ａ）〜(ｃ)からなる平均水酸基価２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール混合物：
   （ａ）ひまし油、
   （ｂ）平均水酸基価が４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、
   （ｃ）平均水酸基価が４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物
   を（Ｃ）３０〜９０重量％、（Ｄ）１〜２０重量％および（Ｅ）１〜６０重量％含有する
   ことを特徴とする２液型ポリウレタン樹脂組成物。
2. 前記硬化剤(II)が、さらに平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）を１〜１０重量％含有する請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
3. 前記硬化剤(II)の平均水酸基価が２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２記載のポリウレタン樹脂組成物。
4. 前記ポリプロピレングリコール（Ｄ）が、ジプロピレングリコールおよび／またはトリプロピレングリコールである請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
5. ポリウレタン樹脂組成物が、フィルターの封止材用の組成物である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
6. ポリウレタン樹脂組成物が、中空糸の結束用の組成物である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物を硬化して得られるポリウレタン樹脂硬化物。
8. 請求項７記載のポリウレタン樹脂硬化物を封止材として有するフィルター。
9. 請求項７記載のポリウレタン樹脂硬化物を結束材として有する中空糸膜モジュール。