JP2009011976A - 六角セルハニカム触媒体及びそれを用いた排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】特に排ガス中のＨＣを効率よく浄化することができる六角セルハニカム触媒体及びそれを用いた排ガス浄化装置を提供すること。
【解決手段】六角セルハニカム触媒体１は、六角形格子状のセル壁２１と六角形状の多数のセル２２とを有する六角セルハニカム担体２と、六角セルハニカム担体２のセル壁２１の表面２１１に設けられた触媒浄化層３とを有する。触媒浄化層３は、ＨＣ吸着材料を含有するＨＣ吸着層４と、触媒材料を含有する三元触媒層５とからなる。触媒浄化層３の厚みが最も小さい薄部３１におけるＨＣ吸着層４の厚みをａ１、三元触媒層５の厚みをｂ１とし、触媒浄化層３の厚みが最も大きい厚部３２におけるＨＣ吸着層４の厚みをａ２、三元触媒層５の厚みをｂ２とした場合に、（ａ１／ｂ１）及び（ａ２／ｂ２）は、共に１／２０〜５／１の範囲内である。
【選択図】図２

Description

本発明は、自動車エンジン等の内燃機関に用いられる排ガス浄化用の六角セルハニカム触媒体及びそれを用いた排ガス浄化装置に関する。

従来から、自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するシステムとして、排気管に貴金属等の触媒材料を担持させた担体を設け、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等を酸化反応あるいは酸化・還元反応によって浄化する触媒コンバータシステムがある。

この触媒コンバータシステムには、一般に、セラミックスよりなり、多数のセルを有するハニカム状の担体（以下、ハニカム担体という）が用いられる。そして、このハニカム担体のセル内に触媒材料を含有する触媒層を担持させてなる触媒体が適用される。
近年では、内燃機関の始動時の低温域で大量に排出されるＨＣを浄化することを目的として、触媒層にゼオライト等のＨＣ吸着材をさらに加えたものが提案されている（特許文献１〜４参照）。

例えば、特許文献１では、ハニカム担体にゼオライトを主成分とする炭化水素吸着材層と貴金属等の触媒成分（触媒材料）を含有する触媒成分層とを順次積層してなる触媒体が提案されている。この触媒体は、触媒成分が活性化していない内燃機関の始動時の低温域において、大量に排出されるＨＣをゼオライトによって吸着し、その後、排ガスの温度上昇により触媒成分が活性化した際にゼオライトから脱離したＨＣを浄化するものである。

しかしながら、上記のようなＨＣを吸着する層とＨＣを触媒材料によって浄化する層との２層からなる触媒層を有する触媒体は、内燃機関の始動時における排ガス中のＨＣを効率よく浄化するために、両層の担持状態をどのようにするのが最適であるか等についての提案は、未だなされていない。

また一方で、触媒層等を担持させるハニカム担体としては、そのセル形状として四角形、六角形等が採用されている。特に六角形のセル（六角セル）を有するハニカム担体（以下、六角セルハニカム担体という）は、四角形のセルを有するハニカム担体に比べて圧力損失が低いこと、触媒層の担持面積を増大させて浄化性能の向上を図れること、触媒層をより均一に担持できること等の理由から注目されている。

このようなことから、六角セルハニカム担体を基材として用い、その六角セルハニカム担体にＨＣを吸着する層とＨＣを触媒材料によって浄化する層との２層からなる触媒層を形成した触媒体（以下、六角セルハニカム触媒体という）であり、かつ、内燃機関の始動時における排ガス中のＨＣを効率よく浄化することができるものが望まれている。

特許第３４８９０４９号公報 特許第３３１１０５１号公報 特開平１１−１７９１５８号公報 特開平９−２２８８２８号公報

本発明は、かかる従来の問題点を鑑みてなされたものであり、特に排ガス中のＨＣを効率よく浄化することができる六角セルハニカム触媒体を提供しようとするものである。

第１の発明は、六角形格子状のセル壁と該セル壁に囲まれた六角形状の多数のセルとを有する六角セルハニカム担体と、該六角セルハニカム担体の上記セル壁の表面に設けられた排ガスを浄化するための触媒浄化層とを有する六角セルハニカム触媒体において、
上記触媒浄化層は、上記セル壁の表面を覆うように設けられたＨＣ吸着材料を含有するＨＣ吸着層と、該ＨＣ吸着層の表面に設けられた触媒材料を含有する三元触媒層とからなり、
上記触媒浄化層の厚みが最も小さい薄部における上記ＨＣ吸着層の厚みをａ１、上記三元触媒層の厚みをｂ１とし、上記触媒浄化層の厚みが最も大きい厚部における上記ＨＣ吸着層の厚みをａ２、上記三元触媒層の厚みをｂ２とした場合に、（ａ１／ｂ１）及び（ａ２／ｂ２）は、共に１／２０〜５／１の範囲内であることを特徴とする六角セルハニカム触媒体にある（請求項１）。

本発明の六角セルハニカム触媒体は、上記六角セルハニカム担体の上記セル壁の表面に、ＨＣ吸着材料を含有する上記ＨＣ吸着層と触媒材料を含有する上記三元触媒層とを順に積層してなる上記触媒浄化層を有している。これにより、内燃機関の始動時の低温域で大量に排出される排ガス中のＨＣを上記ＨＣ吸着層によって吸着し、その後、排ガスの温度上昇に伴って上記ＨＣ吸着層から脱離したＨＣを触媒活性状態となった上記三元触媒層によって浄化することができる。

そして、本発明では、上記触媒浄化層の上記薄部における上記ＨＣ吸着層の厚みａ１と上記三元触媒層の厚みｂ１との比である（ａ１／ｂ１）と、上記触媒浄化層の上記厚部における上記ＨＣ吸着層の厚みａ２と上記三元触媒層の厚みｂ２との比である（ａ２／ｂ２）とは、共に１／２０〜５／１の範囲内である。

上記触媒浄化層における各層の厚みの比を上記特定の範囲内とすることにより、内燃機関の始動時において、上記ＨＣ吸着層の温度がＨＣの脱離が開始される温度に達した時点で、上記三元触媒層の温度が触媒活性温度に達している状態にすることができる。つまり、ＨＣが脱離する時点において、上記三元触媒層を触媒として活性化した状態にすることができる。そのため、上記ＨＣ吸着層から脱離したＨＣを上記三元触媒層によって効率よく浄化することができる。

また、上記触媒浄化層における各層の厚みの比を上記特定の範囲内とすることにより、上記ＨＣ吸着層のＨＣ吸着性能と上記三元触媒層の排ガス浄化性能とのバランスを適切にすることができる。つまり、上記三元触媒層は、上記ＨＣ吸着層が吸着したＨＣ量を充分に浄化することができるだけの排ガス浄化性能を確保することができる。そのため、上記ＨＣ吸着層に吸着されて脱離したＨＣを上記三元触媒層によって充分に浄化することができ、未浄化のＨＣの排出を抑制することができる。

また、上記触媒浄化層の上記厚部は、後述するように上記六角形状のセルの角部に形成された上記触媒浄化層の部分に当たる。このような場所では、上記ＨＣ吸着層と上記三元触媒層との厚み差が大きくなり易い。そのため、各層の厚みの比を制御することによって、上記ＨＣ吸着層のＨＣ吸着性能と上記三元触媒層の排ガス浄化性能とのバランスを適切にするという上記の効果を特に有効に発揮することができる。

このように、本発明によれば、内燃機関の始動時における排ガス中のＨＣを効率よく浄化することができる六角セルハニカム触媒体を提供することができる。

なお、上記触媒浄化層の上記薄部とは、上記六角セルハニカム触媒体の径方向断面において、上記触媒浄化層の厚みが最も小さい部分に当たる。すなわち、上記セルの中心から上記セルを構成する辺（上記セル壁の表面に当たる）に垂線を引き、その垂線上における上記触媒浄化層の部分が上記薄部に当たる（後述する実施例１の図２参照）。
一方、上記触媒浄化層の上記厚部とは、上記六角セルハニカム触媒体の径方向断面において、上記触媒浄化層の厚みが最も大きい部分に当たる。すなわち、上記セルの中心から上記セルの角部に直線を引き、その直線上における上記触媒浄化層の部分が上記厚部に当たる（後述する実施例１の図２参照）。

また、上記触媒浄化層の上記薄部における上記ＨＣ吸着層の厚みａ１、上記三元触媒層の厚みｂ１、上記触媒浄化層の上記厚部における上記ＨＣ吸着層の厚みａ２、上記三元触媒層の厚みｂ２は、上記六角セルハニカム触媒体の径方向断面について走査電子顕微鏡を用いて断面観察を行うことにより測定することができる。

第２の発明は、内燃機関の排気経路に配設された排ガス浄化用の触媒と、上記内燃機関の運転状態に基づいて点火時期を演算する点火時期演算手段と、上記内燃機関の運転状態に基づいて燃料噴射量を演算する燃料噴射量演算手段と、上記触媒の暖機状態を検出する暖機状態検出手段と、上記内燃機関の始動後、上記暖機状態検出手段により上記触媒の暖機完了が検出されるまで該触媒を早期暖機する触媒早期暖機制御を行う触媒早期暖機制御手段とを備える排ガス浄化装置において、
上記触媒早期暖機制御手段は、上記触媒早期暖機制御開始から上記内燃機関の上記点火時期を遅角補正して上記触媒の昇温を促進する触媒昇温手段を有し、
上記触媒は、上記第１の発明の六角セルハニカム触媒体であることを特徴とする排ガス浄化装置にある（請求項１１）。

本発明の排ガス浄化装置は、上記内燃機関の上記点火時期を遅角補正して上記触媒の昇温を促進する上記触媒昇温手段を有する上記触媒早期暖機制御手段を備えている。そして、上記触媒は、上記第１の発明の六角セルハニカム触媒体、つまり上述したように内燃機関の始動時における排ガス中のＨＣを効率よく浄化することができる六角セルハニカム触媒体である。

そのため、上記排ガス浄化装置は、上記内燃機関の始動後において、上記触媒昇温手段による点火遅角制御を行うことによって、上記六角セルハニカム触媒体を早期暖機する触媒早期暖機制御を行うことができる。それ故、上記六角セルハニカム触媒体の上記三元触媒層を早期に触媒活性温度に昇温させることができる。これにより、上記排ガス浄化装置は、内燃機関の始動時における排ガス中のＨＣを効率よく浄化することができる。

上記第１の発明において、上記六角セルハニカム触媒体は、自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等を浄化する触媒コンバータシステム等に適用されるものである。
また、上記三元触媒層は、排ガス中の主にＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等を浄化する触媒としての役割を担う。

また、上記触媒浄化層の上記薄部における上記ＨＣ吸着層の厚みａ１と上記三元触媒層の厚みｂ１との比である（ａ１／ｂ１）、又は上記触媒浄化層の上記厚部における上記ＨＣ吸着層の厚みａ２と上記三元触媒層の厚みｂ２との比である（ａ２／ｂ２）が１／２０未満の場合には、上記ＨＣ吸着層に吸着されて脱離したＨＣを上記三元触媒層によって充分に浄化することができないおそれがある。一方、５／１を超える場合には、内燃機関の始動時に大量に排出されるＨＣを上記ＨＣ吸着層によって充分に吸着することができないおそれがある。

また、上記触媒浄化層の上記薄部における上記三元触媒層の厚みｂ１は、３０〜２００μｍであることが好ましい（請求項２）。
上記三元触媒層の厚みｂ１が３０μｍ未満の場合には、上記三元触媒層の排ガス浄化性能を充分に確保することができないおそれがある。一方、２００μｍを超える場合には、上記三元触媒層が触媒活性温度に達するまでの時間が長くなる。そのため、ＨＣが脱離する時点において、上記三元触媒層を触媒として活性化した状態にすることができないおそれがある。

また、上記触媒浄化層の上記厚部における上記三元触媒層の厚みｂ２は、３０〜２００μｍであることが好ましい（請求項３）。
上記三元触媒層の厚みｂ２が３０μｍ未満の場合には、上記三元触媒層の排ガス浄化性能を充分に確保することができないおそれがある。一方、２００μｍを超える場合には、上記三元触媒層が触媒活性温度に達するまでの時間が長くなる。そのため、ＨＣが脱離する時点において、上記三元触媒層を触媒として活性化した状態にすることができないおそれがある。

また、上記三元触媒層における上記触媒材料は、排ガス浄化性能を有する材料であればよいが、特に白金、ロジウム及びパラジウムから選ばれる１種以上の貴金属を含有することが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記三元触媒層の排ガス浄化性能を優れたものにすることができる。これにより、上記ＨＣ吸着層から脱離したＨＣをより一層効率よく浄化することができる

また、上記ＨＣ吸着層における上記ＨＣ吸着材料は、ＨＣ吸着性能を有する材料であればよいが、特にゼオライトであることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記ＨＣ吸着層のＨＣ吸着性能を優れたものにすることができる。これにより、上記ＨＣ吸着層によってＨＣをより一層効率よく充分に吸着することができる。

また、上記ＨＣ吸着層は、酸素吸蔵材料を含有することが好ましい（請求項６）。
上記酸素吸蔵材料は、酸素過剰雰囲気では酸素を吸蔵し、逆に酸素欠乏雰囲気では酸素を放出する性能を有する材料である。そのため、上記酸素吸蔵材料によって排ガス中の酸素状態を適切にすることができる。これにより、酸素が必要となるＨＣ等の浄化過程において、排ガスが酸素欠乏状態となることを抑制し、上記三元触媒層によるＨＣ等の浄化を効率よく行うことができる。
なお、上記ＨＣ吸着層に加えて上記三元触媒層にも上記酸素吸蔵材料を含有することができる。この場合には、上記の効果をさらに向上させることができる。

また、上記酸素吸蔵材料は、セリウム酸化物又はセリウム／ジルコニウム複合酸化物であることが好ましい（請求項７）。
この場合には、排ガス中の酸素状態を適切にし、上記三元触媒層によるＨＣ等の浄化を効率よく行うことができるという効果をより一層発揮することができる。

また、上記ＨＣ吸着層は、アルミナを含有することが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記ＨＣ吸着層の高温安定性を高め、耐久性・耐熱性を向上させることができる。
なお、上記ＨＣ吸着層に加えて上記三元触媒層にもアルミナを含有することができる。この場合には、上記の効果をさらに向上させることができる。

また、上記六角形状のセルの角部には、所定の曲率を有するＲ面が設けられていることが好ましい（請求項９）。
この場合には、上記六角セルハニカム担体の強度を向上させることができる。また、上記六角形状のセルの上記角部に形成される上記ＨＣ吸着層及び上記三元触媒層の厚みが大きくなることを抑制し、両層の厚みをより均一化することができる。

また、上記六角セルハニカム担体は、コーディエライトを主成分とするセラミックスよりなることが好ましい（請求項１０）。
すなわち、コーディエライトは低熱膨張材料であり、優れた耐熱衝撃性を有する。そのため、上記六角セルハニカム触媒体の耐久性・耐熱性を向上させることができる。

上記第２の発明において、上記触媒早期暖機制御手段の上記触媒昇温手段は、上記触媒早期暖機制御開始から上記内燃機関の上記点火時期を遅角補正して、さらに空燃比を弱リーンにして上記触媒の昇温を促進することが好ましい（請求項１２）。
この場合には、内燃機関の始動時における排ガス中のＨＣをさらに効率よく浄化することができる。

（実施例１）
本例の実施例にかかる六角セルハニカム触媒体について説明する。
本例の六角セルハニカム触媒体１は、図１、図２に示すごとく、六角形格子状のセル壁２１とセル壁２１に囲まれた六角形状の多数のセル２２とを有する六角セルハニカム担体２と、六角セルハニカム担体２のセル壁２１の表面を覆うように設けられた排ガスを浄化するための触媒浄化層３とを有する。

同図に示すごとく、触媒浄化層３は、セル壁２１の表面２１１を覆うように設けられたＨＣ吸着材料を含有するＨＣ吸着層４と、ＨＣ吸着層４の表面４０１に設けられた触媒材料を含有する三元触媒層５とからなる。
そして、触媒浄化層３の厚みが最も小さい薄部３１におけるＨＣ吸着層４の厚みをａ１、三元触媒層５の厚みをｂ１とし、触媒浄化層３の厚みが最も大きい厚部３２におけるＨＣ吸着層４の厚みをａ２、三元触媒層５の厚みをｂ２とした場合に、（ａ１／ｂ１）及び（ａ２／ｂ２）は、共に１／２０〜５／１の範囲内である。
以下、これを詳説する。

本例の六角セルハニカム触媒体１は、図１に示すごとく、自動車エンジン等から排出される排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等を浄化する触媒コンバータシステム等に適用されるものである。
六角セルハニカム触媒体１は、触媒材料を担持させる触媒担体となる六角セルハニカム担体２を有している。

また、同図に示すごとく、六角セルハニカム担体２は、六角形格子状のセル壁２１と、そのセル壁２１に囲まれた六角形状の多数のセル２２と、外周側面を覆う筒状のスキン層２３とを有している。
また、本例の六角セルハニカム担体２は、コーディエライトを主成分とするセラミックスよりなり、セル数が８００メッシュ（１平方インチ当たりのセル数）、直径が１０５．７ｍｍ、長さが１１４ｍｍ、容積が１Ｌ（リットル）である。

また、図２に示すごとく、六角セルハニカム担体２において、六角形状のセル２２の角部２４には、所定の曲率を有するＲ面２４１が設けられている。本例のＲ面２４１の曲率半径ｒは０．２５ｍｍである。
また、六角形格子状のセル壁２１は、セル壁厚さｔが９０μｍ、セルピッチｐが０．９６ｍｍである。

また、同図に示すごとく、六角セルハニカム担体２には、セル壁２１の表面２１１に触媒浄化層３が形成されている。触媒浄化層３は、ＨＣ吸着材料としてのゼオライトを主成分とするＨＣ吸着層４と、触媒材料を含有する三元触媒層５とからなる。そして、セル壁２１の表面２１１において、ＨＣ吸着層４、三元触媒層５の順に積層されている。
また、図示を省略したが、三元触媒層５は、触媒材料としてのパラジウムを含有する第１触媒層と、触媒材料としてのロジウムを含有する第２触媒層とからなる。そして、ＨＣ吸着層４の表面４０１において、第１触媒層、第２触媒層の順に積層されている。
また、触媒浄化層３の内側部分には、排ガスを通過させるための略円形状の排ガス通過部２９が形成されている。

また、ＨＣ吸着層４は、酸素吸蔵材料としてのセリウム／ジルコニウム複合酸化物を含有している。また、耐久性・耐熱性を向上させるためのアルミナを含有している。
また、三元触媒層５の第１触媒層及び第２触媒層は、酸素吸蔵材料としてのセリウム／ジルコニウム複合酸化物、耐久性・耐熱性を向上させるためのアルミナを含有している。
また、第１触媒層は、アルミナ、セリア／ジルコニア複合酸化物等にパラジウムを担持させたものであり、第２触媒層は、アルミナ、セリア／ジルコニア複合酸化物等にロジウムを担持させたものである。

また、図２に示すごとく、触媒浄化層３の厚みが最も小さい薄部３１において、ＨＣ吸着層４の厚みａ１は１０〜１５０μｍであり、三元触媒層５の厚みｂ１は３０〜２００μｍである。また、触媒浄化層３の厚みが最も大きい厚部３２において、ＨＣ吸着層４の厚みａ２は１０〜１５０μｍであり、三元触媒層５の厚みｂ２は３０〜２００μｍである。
そして、ＨＣ吸着層４と三元触媒層５との厚みの比である（ａ１／ｂ１）及び（ａ２／ｂ２）は、共に１／２０〜５／１の範囲内にある。

なお、本例において、触媒浄化層３の薄部３１とは、図２に示すごとく、六角セルハニカム触媒体１の径方向断面において、触媒浄化層３の厚みが最も小さい部分に当たる。すなわち、セル２２の中心Ｏからセル２２を構成する辺（セル壁２１の表面２１１に当たる）に垂線Ｘを引き、その垂線Ｘ上における触媒浄化層３の部分が薄部３１に当たる。
一方、触媒浄化層３の厚部３２とは、同図に示すごとく、六角セルハニカム触媒体１の径方向断面において、触媒浄化層３の厚みが最も大きい部分に当たる。すなわち、セル２２の中心Ｏからセル２２の角部２４に直線Ｙを引き、その直線Ｙ上における触媒浄化層３の部分が厚部３２に当たる。

また、本例では、触媒浄化層３の薄部３１におけるＨＣ吸着層４の厚みａ１、三元触媒層５の厚みｂ１、触媒浄化層３の厚部３２におけるＨＣ吸着層４の厚みａ２、三元触媒層５の厚みｂ２は、六角セルハニカム触媒体１の径方向断面について走査電子顕微鏡を用いて断面観察を行うことにより測定した。

次に、六角セルハニカム触媒体１の製造方法について説明する。
基材となる六角セルハニカム担体２を作製するに当たっては、少なくとも、セラミックス原料を押出成形してハニカム成形体を成形する成形工程と、上記ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、上記ハニカム成形体を焼成する焼成工程とを含む。
そして、上記成形工程では、セル壁２１の形状に対応するスリット溝を有する押出成形用金型（図示略）を用いて押出成形する。

まず、上記ハニカム成形体を構成するセラミックス原料を準備する。本例では、セラミックス原料の原料粉末としては、カオリン、タルク、アルミナ等を含有し、化学組成が最終的にコーディエライトを主成分とする組成となるように調整したものを用いた。この原料粉末に水、メチルセルロース等のバインダーを所定量添加し、混練することでセラミックス原料を得る。

次いで、準備した上記セラミックス原料を押出成形金型を用いて押出成形し、ハニカム成形体を成形する（成形工程）。その後、成形したハニカム成形体をマイクロ波乾燥し（乾燥工程）、最高温度約１４００℃で焼成する（焼成工程）。
これにより、六角セルハニカム担体２を得る。

次いで、得られた六角セルハニカム担体２にＨＣ吸着層４と三元触媒層５とからなる触媒浄化層３を形成する。
まず、２５ｇのアルミナ粉末と２５ｇのセリウム／ジルコニウム複合酸化物粉末と５０ｇのゼオライト粉末と所定量の脱イオン水とを混合し、ＨＣ吸着層形成用のスラリーを調製する。そして、このスラリーを六角セルハニカム担体２にコートする。その後、２５０℃で１時間乾燥させ、５００℃で１時間焼成する。これにより、六角セルハニカム担体２のセル壁２１の表面２１１を覆うようにＨＣ吸着層４を形成する。

次いで、２５ｇのアルミナ粉末と２５ｇのセリウム／ジルコニウム複合酸化物粉末と１．５ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液とを混合し、第１触媒層形成用のスラリーを調製する。そして、このスラリーを先の六角セルハニカム担体２にコートする。その後、２５０℃で１時間乾燥させ、５００℃で１時間焼成する。これにより、ＨＣ吸着層４の表面４０１に第１触媒層を形成する。

次いで、２５ｇのアルミナ粉末と２５ｇのセリウム／ジルコニウム複合酸化物粉末と０．５ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液とを混合し、第２触媒層形成用のスラリーを調製する。そして、このスラリーを先の六角セルハニカム担体２にコートする。その後、２５０℃で１時間乾燥させ、５００℃で１時間焼成する。これにより、第１触媒層の表面に第２触媒層を形成する。そして、ＨＣ吸着層４の表面４０１に第１触媒層と第２触媒層とからなる三元触媒層５を形成する。

以上により、六角セルハニカム担体２のセル壁２１の表面２１１に、ＨＣ吸着層４及び三元触媒層５を順に積層してなる触媒浄化層３を形成した六角セルハニカム触媒体１を得る。

次に、本例の六角セルハニカム触媒体１における作用効果について説明する。
本例の六角セルハニカム触媒体１は、六角セルハニカム担体２のセル壁２１の表面２１１に、ＨＣ吸着材料を含有するＨＣ吸着層４と触媒材料を含有する三元触媒層５とを順に積層してなる触媒浄化層３を有している。これにより、エンジン始動時の低温域で大量に排出される排ガス中のＨＣをＨＣ吸着層４によって吸着し、その後、排ガスの温度上昇に伴ってＨＣ吸着層４から脱離したＨＣを触媒活性状態となった三元触媒層５によって浄化することができる。

そして、本例では、触媒浄化層３の薄部３１におけるＨＣ吸着層４の厚みａ１と三元触媒層５の厚みｂ１との比である（ｂ１／ａ１）と、触媒浄化層３の厚部３２におけるＨＣ吸着層４の厚みａ２と三元触媒層５の厚みｂ２との比である（ｂ２／ａ２）とは、共に１／２０〜５／１の範囲内である。

触媒浄化層３における各層の厚みの比を上記特定の範囲内とすることにより、エンジン始動時において、ＨＣ吸着層４の温度がＨＣの脱離が開始される温度に達した時点で、三元触媒層５の温度が触媒活性温度に達している状態にすることができる。つまり、ＨＣが脱離する時点において、三元触媒層５を触媒として活性化した状態にすることができる。そのため、ＨＣ吸着層４から脱離したＨＣを三元触媒層５によって効率よく浄化することができる。

また、触媒浄化層３における各層の厚みの比を上記特定の範囲内とすることにより、ＨＣ吸着層４のＨＣ吸着性能と三元触媒層５の排ガス浄化性能とのバランスを適切にすることができる。つまり、三元触媒層５は、ＨＣ吸着層４が吸着したＨＣ量を充分に浄化することができるだけの排ガス浄化性能を確保することができる。そのため、ＨＣ吸着層４に吸着されて脱離したＨＣを三元触媒層５によって充分に浄化することができ、未浄化のＨＣの排出を抑制することができる。

また、触媒浄化層３の厚部３２は、六角形状のセル２２における六角形の頂点に形成された触媒浄化層３の部分に当たる。すなわち、触媒浄化層３において、六角形状のセル２２の角部２４に形成された部分に当たる。このような場所では、ＨＣ吸着層４と三元触媒層５との厚み差が大きくなり易い。そのため、各層の厚みの比を制御することによって、ＨＣ吸着層４のＨＣ吸着性能と三元触媒層５の排ガス浄化性能とのバランスを適切にするという上記の効果を特に有効に発揮することができる。

また、本例では、ＨＣ吸着層４及び三元触媒層５は、酸素吸蔵材料としてのセリウム／ジルコニウム複合酸化物を含有する。酸素吸蔵材料は、酸素過剰雰囲気では酸素を吸蔵し、逆に酸素欠乏雰囲気では酸素を放出する性能を有する材料である。そのため、酸素吸蔵材料によって排ガス中の酸素状態を適切にすることができる。これにより、酸素が必要となるＨＣ等の浄化過程において、排ガスが酸素欠乏状態となることを抑制し、三元触媒層５によるＨＣ等の浄化を効率よく行うことができる。
また、ＨＣ吸着層４及び三元触媒層５は、アルミナを含有する。そのため、ＨＣ吸着層４及び三元触媒層５の高温安定性を高め、耐久性・耐熱性を向上させることができる。

また、六角形状のセル２２の角部２４には、所定の曲率を有するＲ面２４１が設けられている。そのため、六角セルハニカム担体２の強度を向上させることができる。また、六角形状のセル２２の角部２４に形成されるＨＣ吸着層４及び三元触媒層５の厚みが大きくなることを抑制し、両層の厚みをより均一化することができる。

このように、本例によれば、エンジン始動時における排ガス中のＨＣを効率よく浄化することができる六角セルハニカム触媒体１を提供することができる。

（実施例２）
本例は、図３に示すごとく、実施例１の六角セルハニカム触媒体１を自動車エンジンの排ガス浄化システム８に適用した例である。
本例の排ガス浄化システム８は、同図に示すごとく、排気管２６に触媒コンバータ８２７を備えている。そして、触媒コンバータ８２７には、六角セルハニカム触媒体１（以下、適宜、単に触媒体という）が配置されている。
以下、この排ガス浄化システム８について詳説する。

まず、排ガス浄化システム８全体の構成について、図３を用いて説明する。
内燃機関であるエンジン８１１の吸気管８１２の最上流部には、エアクリーナ８１３が設けられ、このエアクリーナ８１３の下流側に吸気温度Ｔａｍを検出する吸気温センサ８１４が設けられ、この吸気温センサ８１４の下流側にスロットルバルブ８１５とスロットル開度ＴＨを検出するスロットル開度センサ８１６とが設けられている。更に、スロットルバルブ８１５の下流側には、吸気管圧力ＰＭを検出する吸気管圧力センサ８１７が設けられ、この吸気管圧力センサ８１７の下流側にサージタンク８１８が設けられている。このサージタンク８１８には、エンジン８１１の各気筒に空気を導入する吸気マニホールド８１９が接続され、この吸気マニホールド８１９の各気筒の分岐管部にそれぞれ燃料を噴射するインジェクタ８２０ａ〜８２０ｄが取り付けられている。

また、エンジン８１１には各気筒に点火プラグ８２１が取り付けられ、各点火プラグ８２１には、点火回路８２２で発生した高圧電流がディストリビュータ８２３を介して供給される。このディストリビュータ８２３には、７２０℃Ａ（クランク軸２回転）毎に例えば２４個のパルス信号を出力するクランク角センサ８２４が設けられ、このクランク角センサ８２４の出力パルス間隔によってエンジン回転数ＮＥを検出するようになっている。また、エンジン８１１には、エンジン冷却水温ＴＨＷを検出する水温センサ８３８が取り付けられている。

一方、エンジン８１１の排気ポート（図示略）には、排気マニホールド８２５を介して排気管８２６（排気通路）が接続され、この排気管８２６の途中に、排ガス中の有害成分（ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ等）を低減させる触媒体１を配置した触媒コンバータ８２７が設けられている。この触媒コンバータ８２７の上流側には、排ガスの空燃比に応じたリニアな空燃比信号を出力する空燃比センサ８２８が設けられ、また、触媒コンバータ８２７の下流側には、排ガス中の空燃比がリッチかリーンかによって出力が反転する酸素センサ８２９が設けられている。

上述した各種のセンサの出力は電子制御回路８３０内に入力ポート８３１を介して読み込まれる。電子制御回路８３０は、マイクロコンピュータを主体として構成され、ＣＰＵ８３２、ＲＯＭ８３３、ＲＡＭ８３４、バックアップＲＡＭ８３５等を備え、後述するように各種センサ出力から得られたエンジン運転状態パラメータを用いて燃料噴射量ＴＡＵや点火時期Ｉｇ等を演算し、その演算結果に応じた信号を出力ポート８３６からインジェクタ８２０ａ〜８２０ｄや点火回路８２２に出力する。

さらに、この電子制御回路８３０は、図４に示すプログラムを実行することで、エンジン始動後に触媒体１を早期暖機する触媒早期暖機制御手段としても機能し、更にこの触媒早期暖機制御手段（触媒早期暖機制御期間）は、触媒早期暖機制御開始から点火時期を遅角補正し、さらに空燃比を弱リーン化（１．０＜λ≦１．１）することで触媒体１の昇温を促進する触媒昇温手段を有する。

次に、触媒早期暖機制御ルーチンの処理の流れについて、図４を用いて説明する。
本ルーチンは、一定時間毎（例えば４０ｍｓ毎）に実行され、まずステップＳ１０１で、水温センサ８３８から読み込んだエンジン冷却水温ＴＨＷが所定の完全暖機温度Ｔ２以下か否か（つまり触媒早期暖機制御が必要か否か）を判定する。ここで、完全暖機温度Ｔ２は、エンジン８１１及び触媒体１の双方が完全暖機したと判断される温度であり、例えばＴ２＝６０℃である。もし、エンジン冷却水温ＴＨＷが完全暖機温度Ｔ２より低ければ、ステップＳ１０２に進み、エンジン冷却水温ＴＨＷが所定の暖機制御下限温度Ｔ１以上か否かを判定する。ここで、暖機制御下限温度Ｔ１は、触媒早期暖機制御実行時にドライバビリティに悪影響を与えない下限温度であり、例えばＴ１＝２０℃である。

もし、エンジン冷却水温ＴＨＷ≧Ｔ１であれば、ステップＳ１０３に進み、エンジン始動が完了しているか否かをエンジン回転数ＮＥ≧５００ＲＰＭであるか否かで判定する。もし、始動完了であれば、ステップＳ１０４に進み、始動後の触媒早期暖機時間を計時する始動後経過時間カウンタＣＳＴＡをインクリメントし、次のステップＳ１０５で、始動後経過時間カウンタＣＳＴＡが所定時間αに到達したか否かを判定する。ここで、所定時間αは、始動後の点火遅角制御による触媒体１の暖機によって触媒体１内で特にＨＣ成分が効率良く酸化反応できる状態に暖機されるまでに必要な点火遅角制御時間である。

もし、始動後経過時間カウンタＣＳＴＡが所定時間αに到達していなければ、ステップＳ１０６に進み、触媒昇温手段許可フラグＦＬＧを、点火遅角制御実行を示す「１」にセットして、点火遅角制御を実行／継続し、本ルーチンを終了する。

その後、始動後経過時間カウンタＣＳＴＡが所定時間αに到達した時点で、触媒体１が触媒温度に到達したと判断して、ステップＳ１０５からステップＳ１０７へ進み、触媒昇温手段許可フラグＦＬＧを、点火遅角制御終了を示す「０」にセットし、点火遅角制御を終了する。そして、本ルーチンを終了する。

一方、前述したステップＳ１０１で、エンジン冷却水温ＴＨＷが完全暖機温度Ｔ２以上と判定されると、エンジン８１１及び触媒体１の双方が完全暖機していると判断して、ステップＳ１１２に進み、始動後経過時間カウンタＣＳＴＡのオーバーフロー防止処理を行い、続くステップＳ１１４で、触媒昇温手段許可フラグＦＬＧを「０」にリセットして触媒早期暖機制御を禁止し、本ルーチンを終了する。要するに、始動前のエンジン停止時間が短い場合等、エンジン８１１や触媒体１が既に暖まった状態で始動される場合には、触媒早期暖機制御が不要若しくは暖機時間を短縮できるので、エンジン冷却水温ＴＨＷを所定の完全暖機温度Ｔ２と比較し、ＴＨＷ≧Ｔ２の時に触媒早期暖機制御を禁止することで、エミッション、ドライバビリティ、燃費を向上するものである。

また、前記ステップＳ１０２、Ｓ１０３のいずれかで「Ｎｏ」と判定された場合、つまり、エンジン冷却水温ＴＨＷが暖機制御下限温度Ｔ１（＝２０℃）より低い場合、又はエンジン回転数ＮＥ＜５００ＲＰＭである場合には、いずれもエンジン回転が不安定で、触媒早期暖機制御を行うとドライバビリティに悪影響を及ぼすので、ステップＳ１１３に進み、始動後経過時間カウンタＣＳＴＡをリセットし、続くステップＳ１１４で、触媒昇温手段許可フラグＦＬＧを「０」にリセットして触媒早期暖機制御を禁止し、本ルーチンを終了する。

次に、最終燃料噴射量ＴＡＵを演算する燃料噴射量演算ルーチンの処理の流れについて、図５を用いて説明する。
本ルーチンは１８０℃Ａ毎（各気筒の上死点毎）に実行され、燃料噴射量演算手段として機能する。本ルーチンの処理が開始されると、まずステップＳ１２１で、触媒昇温手段許可フラグＦＬＧが点火遅角制御実行を示す「１」にセットされているか否かを判定する。この触媒昇温手段許可フラグＦＬＧが「１」にセットされている場合には、ステップＳ１２２に進み、リーン化補正量ＫＬＥＡＮをエンジン冷却水温ＴＨＷに対応してＲＯＭ３３に記憶されたマップより算出する。この場合、リーン化補正量ＫＬＥＡＮは０．９〜１．０までの範囲で、エンジン冷却水温ＴＨＷが高くなるほど小さな値をとるように設定されている。

そして、次のステップＳ１２３では、エンジン運転状態パラメータを用いてストイキとなるように基本燃料噴射量ＴＰを算出し、さらにステップＳ１２４では、インジェクタの無効噴射時間ＴＶを算出する。

一方、前述したステップＳ１２１で、触媒昇温手段許可フラグＦＬＧが「０」と判定されたときには、ステップＳ１２６に進み、リーン化補正量ＫＬＥＡＮを１．０とすることで補正の無効化を行い、ステップＳ１２５に進む。

この後、ステップＳ１２５では、最終噴射量ＴＡＵを基本燃料噴射量ＴＰと無効噴射時間ＴＶとリーン化補正量ＫＬＥＡＮとを用いて次式により算出する。
ＴＡＵ＝ＴＰ×ＫＬＥＡＮ＋ＴＶ

次に、最終点火時期ＡＥＳＡを演算する点火時期演算ルーチンの処理の流れについて、図６を用いて説明する。
本ルーチンは１８０℃Ａ毎（各気筒の上死点毎）に実行され、点火時期演算手段として機能する。本ルーチンの処理が開始されると、まずエンジン回転数ＮＥを読み込み、ステップＳ１４１で、触媒昇温手段許可フラグＦＬＧが点火遅角制御実行を示す「１」にセットされているか否かを判定する。この触媒昇温手段許可フラグＦＬＧが「１」にセットされている場合には、ステップＳ１４２に進み、遅角量ＫＲＥＴをエンジン冷却水温ＴＨＷに対応してＲＯＭ３３に記憶されたマップより算出する。この場合、遅角量ＫＲＥＴは０〜１０℃Ａまでの範囲で、エンジン冷却水温ＴＨＷが高くなるほど大きな値をとるように設定されている。

そして、次のステップＳ１４３では、遅角量ＫＲＥＴを補正するための補正量ＫＲＮＥをエンジン回転数ＮＥに対応したマップより算出する。なお、これらのマップはＲＯＭ３３に記憶されている。この後、ステップＳ１４４で、最終遅角量ＡＲＥＴを遅角量ＫＲＥＴと補正量ＫＲＮＥとを用いて次式により算出して、ステップＳ１４５に進む。
ＡＲＥＴ＝ＫＲＥＴ×ＫＲＮＥ

一方、前述したステップＳ１４１で、触媒昇温手段許可フラグＦＬＧが「０」と判定されたときには、ステップＳ１４７に進み、最終遅角量ＡＲＥＴを０として補正を禁止し、ステップＳ１４５に進む。

次のステップＳ１４５で、エンジン回転数ＮＥの二次元マップより現在のＮＥに対応する基本点火時期ＡＢＡＳＥを算出する。この後、ステップＳ１４６で、最終点火時期ＡＥＳＡを基本点火時期ＡＢＡＳＥ、最終遅角量ＡＲＥＴを用いて次式より算出し、本ルーチンを終了する。ここで、最終点火時期ＡＥＳＡは、ＢＴＤＣ（上死点前）の角度で表される。
ＡＥＳＥ＝ＡＢＡＳＥ−ＡＲＥＴ

本実施例のように、本発明の六角セルハニカム触媒体１を自動車エンジンの排ガス浄化システム８に適用した場合には、エンジン始動後における点火遅角制御による触媒早期暖機制御によって、六角セルハニカム触媒体１を早期に暖機することができる。そのため、六角セルハニカム触媒体１の三元触媒層５を早期に触媒活性温度に昇温させることができる。これにより、エンジン始動時における排ガス中のＨＣ、その他ＣＯ、ＮＯｘ等の有害ガス成分を効率よく浄化することができる。

実施例１における、六角セルハニカム触媒体を示す説明図。 実施例１における、六角セルハニカム触媒体の径方向断面を示す説明図。 実施例２における、排ガス浄化システムの全体の構成を示す説明図。 実施例２における、触媒早期暖機制御ルーチンの処理の流れを示すフローチャート。 実施例２における、燃料噴射量演算ルーチンの処理の流れを示すフローチャート。 実施例２における、点火時期演算ルーチンの処理の流れを示すフローチャート。

符号の説明

１ 六角セルハニカム触媒体
２ 六角セルハニカム担体
２１ セル壁
２１１ 表面（セル壁の表面）
２２ セル
３ 触媒浄化層
３１ 薄部
３２ 厚部
４ ＨＣ吸着層
５ 三元触媒層
８ 排ガス浄化システム
８２７ 触媒コンバータ

Claims (12)

1. 六角形格子状のセル壁と該セル壁に囲まれた六角形状の多数のセルとを有する六角セルハニカム担体と、該六角セルハニカム担体の上記セル壁の表面に設けられた排ガスを浄化するための触媒浄化層とを有する六角セルハニカム触媒体において、
   上記触媒浄化層は、上記セル壁の表面を覆うように設けられたＨＣ吸着材料を含有するＨＣ吸着層と、該ＨＣ吸着層の表面に設けられた触媒材料を含有する三元触媒層とからなり、
   上記触媒浄化層の厚みが最も小さい薄部における上記ＨＣ吸着層の厚みをａ１、上記三元触媒層の厚みをｂ１とし、上記触媒浄化層の厚みが最も大きい厚部における上記ＨＣ吸着層の厚みをａ２、上記三元触媒層の厚みをｂ２とした場合に、（ａ１／ｂ１）及び（ａ２／ｂ２）は、共に１／２０〜５／１の範囲内であることを特徴とする六角セルハニカム触媒体。
2. 請求項１において、上記触媒浄化層の上記薄部における上記三元触媒層の厚みｂ１は、３０〜２００μｍであることを特徴とする六角セルハニカム触媒体。
3. 請求項１又は２において、上記触媒浄化層の上記厚部における上記三元触媒層の厚みｂ２は、３０〜２００μｍであることを特徴とする六角セルハニカム触媒体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、上記三元触媒層における上記触媒材料は、白金、ロジウム及びパラジウムから選ばれる１種以上の貴金属を含有することを特徴とする六角セルハニカム触媒体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項において、上記ＨＣ吸着層における上記ＨＣ吸着材料は、ゼオライトであることを特徴とする六角セルハニカム触媒体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項において、上記ＨＣ吸着層は、酸素吸蔵材料を含有することを特徴とする六角セルハニカム触媒体。
7. 請求項６において、上記酸素吸蔵材料は、セリウム酸化物又はセリウム／ジルコニウム複合酸化物であることを特徴とする六角セルハニカム触媒体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項において、上記ＨＣ吸着層は、アルミナを含有することを特徴とする六角セルハニカム触媒体。
9. 請求項１〜８のいずれか１項において、上記六角形状のセルの角部には、所定の曲率を有するＲ面が設けられていることを特徴とする六角セルハニカム触媒体。
10. 請求項１〜９のいずれか１項において、上記六角セルハニカム担体は、コーディエライトを主成分とするセラミックスよりなることを特徴とする六角セルハニカム触媒体。
11. 内燃機関の排気経路に配設された排ガス浄化用の触媒と、上記内燃機関の運転状態に基づいて点火時期を演算する点火時期演算手段と、上記内燃機関の運転状態に基づいて燃料噴射量を演算する燃料噴射量演算手段と、上記触媒の暖機状態を検出する暖機状態検出手段と、上記内燃機関の始動後、上記暖機状態検出手段により上記触媒の暖機完了が検出されるまで該触媒を早期暖機する触媒早期暖機制御を行う触媒早期暖機制御手段とを備える排ガス浄化装置において、
    上記触媒早期暖機制御手段は、上記触媒早期暖機制御開始から上記内燃機関の上記点火時期を遅角補正して上記触媒の昇温を促進する触媒昇温手段を有し、
    上記触媒は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の六角セルハニカム触媒体であることを特徴とする排ガス浄化装置。
12. 請求項１１において、上記触媒早期暖機制御手段の上記触媒昇温手段は、上記触媒早期暖機制御開始から上記内燃機関の上記点火時期を遅角補正して、さらに空燃比を弱リーンにして上記触媒の昇温を促進することを特徴とする排ガス浄化装置。

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