JP2009007185A

JP2009007185A - 独立ガラスセラミックフィルムの製造方法

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Publication number: JP2009007185A
Application number: JP2007167522A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Kasai; 紀宏笠井
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2007-06-26
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2009-01-15
Also published as: WO2009002708A1; CN101679096A; EP2173674A1; US20100147026A1

Abstract

【課題】ゾル-ゲル法を用いて、長時間の乾燥を必要とせず、かつ、収縮によるクラック又は変形を生じにくい、独立ガラスフィルムを製造する方法を提供する。
【解決手段】ｐＨ４以下に調整したコロイダルシリカゾルと、ジルコニウム含有化合物と、バインダーと、該バインダーと５０℃以下で架橋しうる架橋剤とを混合して、混合液を製造する工程と、
前記混合液を基材上に塗布する工程と、
塗布された混合液を乾燥し、前記基材上に前駆体フィルムを形成する工程と、
前記前駆体フィルムを前記基材から剥離する工程と、
剥離された前駆体フィルムを焼成する工程と、を含む、独立ガラスセラミックフィルムの製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は独立ガラスセラミックフィルムの製造方法に関する。

ゾル-ゲル法は、金属アルコキシド等の有機金属化合物溶液や無機化合物溶液から金属酸化物もしくは水酸化物ゾルを得、さらにこれをゲル化し、このゲルを加熱することによりセラミックやガラスを作製する方法である。
ゾル-ゲル法を用いたＳｉＯ₂ガラスの作製方法も従来より知られており、非特許文献１に紹介されているが、その多くは、金属アルコキシド溶液を用いてガラスや導体等の基板上に、基板と一体として形成された１μｍ未満の薄いコーティング膜の作製方法である。ゾル-ゲル法を用い、基板等とは別体の独立したバルク状のＳｉＯ₂ガラス体の作製方法についても検討されているが、乾燥工程でのクラックの発生を防止するため、一般に非常に特殊な乾燥機（超臨界乾燥）を必要とする。また、そうでない場合でも、非常にゆっくりした乾燥を必要とする。例えば、特許文献１（特開昭６１−２３６６１９号公報）はゾル-ゲル法による石英ガラスの製造法を記載している。その乾燥方法では２０℃で一晩放置した後、容器の蓋として所定の開口率のものを用いて、６０℃で１０日間乾燥させている。また、特許文献２（特開平４−２９２４２５号公報）においてゾル-ゲル法によるシリカガラスの製造法を教示している。そこでは原料ゾルをシャーレに入れ、室温でゲル化させた後、シャーレの蓋を穴のあいたものに代えて、６０℃で１００日間乾燥させている。このような長時間の乾燥は製造を非常に困難なものにしている。

また、上述するバルク状のＳｉＯ₂ガラスは、数１０ｍｍ以上の厚みを持つバルク体が主体であり、基板と別体で、支持体を必要としない独立した薄いフィルム状のガラス（以下、「独立ガラスフィルム」という）ではなく、かかるフィルムを作製する方法は知られていない。

「ゾル-ゲル法の科学」作花済夫著アグネ承風社特開昭６１−２３６６１９号公報特開平４−２９２４２５号公報

従来の独立フィルムの製造の試みにおいて、乾燥後に、焼成を行い、最終のフィルムとする必要があるが、バインダーの乾燥に長時間を要する問題に加えて、乾燥フィルムを焼成する際に乾燥フィルムがさらに収縮し、それにより、得られるガラスフィルムに変形又はクラックを発生するという問題がある。特に、フィルムが薄い場合、収縮によるフィルムの丸まり等が生じやすい。このため、クラック又は変形を生じない独立ガラスフィルムを製造する方法が存在することが望まれている。また、このような独立ガラスフィルムが高い耐スクラッチ性を有することも望まれる。
そこで、本発明の目的は、ゾル-ゲル法を用いて、長時間の乾燥を必要とせず、かつ、収縮によるクラック又は変形を生じにくい、独立ガラスフィルムを製造する方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、耐スクラッチ性を有する独立ガラスフィルムを製造する方法を提供することである。

本発明は、１つの態様によると、
ｐＨ４以下に調整したコロイダルシリカゾルと、ジルコニウム含有化合物と、バインダーと、該バインダーと５０℃以下で架橋しうる架橋剤とを混合して、混合液を製造する工程と、
その混合液を基材上に塗布する工程と、
塗布された混合液を乾燥し、基材上に前駆体フィルムを形成する工程と、
その前駆体フィルムを基材から剥離する工程と、
剥離された前駆体フィルムを焼成する工程と、を含む、独立ガラスセラミックフィルムの製造方法を提供する。

本発明は、別の態様によると、
ｐＨ４以下に調整したコロイダルシリカゾルと、ジルコニウム含有化合物と、バインダーと、該バインダーと５０℃以下で架橋しうる架橋剤とを混合して得られる、独立ガラスセラミックフィルム製造用前駆体混合物を提供する。

本発明の製造方法によれば、耐候性、耐熱性、耐食性、耐スクラッチ性がよい、ＺｒＯ₂微結晶を含む無機ガラスセラミックフィルムを得ることができる。混合液を作製する際に、ジルコニウム含有化合物を混合する前に、シリカゾルのｐＨを４以下に調整するため、シリカゾルとジルコニウム含有化合物との良好な分散混合状態を得ることができる。その結果、クラックが少ない透明な独立フィルムが得られる。また、この製造方法によれば、乾燥時間を短時間にすることができる。さらに、５０℃以下の低温でバインダーが架橋剤によって架橋されるので、乾燥時及び焼成時に、収縮が抑制され、フィルムの変形及びクラックの形成を抑制できる。その結果、平坦性の高い独立フィルムを得ることができる。独立なフィルムであるため、板状のものに比べ、柔軟性を有する。また、種々の基材に貼りあわせて使用することもできる。
本発明の独立ガラスセラミックフィルム製造用前駆体混合物によれば、上述する本発明の製造方法を用いて、耐候性、耐熱性、耐食性、耐スクラッチ性がよく、平坦性が高い無機ガラスセラミックフィルムを製造できる。

本発明を好適な実施態様について説明する。
本発明の製造方法によれば、ＳｉＯ₂母材ガラスと、その母材ガラス中に分散された微結晶ＺｒＯ₂粒子とを含む、平坦性が高く、支持体を必要としない独立ガラスセラミックフィルムが得られる。
なお、本明細書において、本発明の方法によって製造される、ＺｒＯ₂微結晶をＳｉＯ₂母材中に分散している独立ガラスフィルムを「独立ガラスセラミックフィルム」又は単に「独立ガラスフィルム」と呼ぶ。
この独立ガラスセラミックフィルムは、例えば以下に説明するゾル-ゲル法を使用した製造方法により作製される。この作製方法においては、まず、酸性に調整されたコロイダルシリカゾルに、硝酸ジルコニルなどのジルコニウム含有化合物と、バインダー及びその架橋剤とを混合し、混合液を作製する。次にこの混合液を基材上に塗布し、乾燥し、基材上に前駆体フィルムを形成する。その後、この前駆体フィルムを基材から剥離し、焼成することでＳｉＯ₂ガラス中にＺｒＯ₂微結晶が分散されたガラスセラミックを得ることができる。
＜独立ガラスセラミックスの製造方法＞
以下、本発明の独立ガラスセラミックスの製造方法の各工程についてより詳細に説明する。

まず、コロイダルシリカゾル、ジルコニウム含有化合物、バインダー、バインダーの架橋剤及び必要に応じて添加物を混合し、独立ガラスセラミックフィルム製造用前駆体液（混合液）を準備する。以下、混合液の各成分について説明する。
コロイダルシリカゾルとしては、シリカ微粒子が分散媒に安定に分散したコロイダルシリカゾルを用いる。分散媒の種類に特に限定はしないが、水を分散媒とする、いわゆる水性のシリカゾルを用いることができる。シリカ粒子径としては５５０nm以下が望ましく、例えば３００nm以下、１００nm以下である。シリカ微粒子の径が大きすぎると、透明性をもったフィルムを形成することが困難になる。また、粒子径が大きいものは分散安定性が低下するため不均質になり易い。更には粒子径が大きすぎる場合、粒子間の空隙寸法も大きくなるため緻密化に必要な温度が高温化する。一方、シリカ微粒子の粒子径は好ましくは４nm以上である。粒子径が小さすぎると、クラックを生じやすく、このため、独立フィルムを形成することが困難になる傾向があるからである。

また、シリカゾルは、硝酸ジルコニルなどのジルコニウム含有化合物と混合されるが、その前に、シリカゾルは酸性、具体的にはｐＨ４以下、より好ましくはｐＨ３以下に調整しておく。シリカゾルのｐＨがこの条件を満たす場合、ジルコニウム含有化合物がゲル化を生じ又は沈殿を生じるのを抑制し、シリカゾル中に均質にジルコニウムを分散させることができる。
なお、あらかじめ酸性に調整された市版のコロイダルシリカを用いることもできるが、中性もしくはアルカリ性のコロイダルシリカを使用する場合は、ジルコニウム含有化合物を混合する前に、塩酸、硝酸、酢酸などの酸性水溶液を追加することで、コロイダルシリカゾルのｐＨを４以下に調整してもよい。なお、このｐＨ値はジルコニウム含有液を混合する直前のコロイダルシリカ溶液のｐＨ値である。

上記のコロイダルシリカゾルは、ジルコニウム含有化合物と混合される。混合されたジルコニウム含有化合物は、焼成時に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）微結晶を生じることができるものであればよい。具体的には、硝酸ジルコニル及び酢酸ジルコニルを用いることができるが、硝酸ジルコニルは緻密でかつ透明な独立フィルムを得ることができる点で望ましいジルコニウム含有化合物である。
なお、シリカゾルに混合する際、ジルコニウム含有化合物は、粉末などの固体形態のものを直接混合させてもよいし、ジルコニウム含有化合物を水に溶かした水溶液とした後、シリカゾルと混合しても良い。

ジルコニウム含有化合物の量は、得られるシリカ−酸化ジルコニウム（ＳｉＯ₂＋ＺｒＯ₂）独立ガラスセラミックフィルムの質量に対してＺｒＯ₂の質量に換算して１０質量％以上６０質量％以下であることが望ましい。例えば１５質量％以上、２０質量％以上例えば５５質量％以下、５０質量％以下とする。
ＺｒＯ₂添加量が高すぎると、混合液を乾燥する段階、或いは前駆体フィルムを焼成する段階でクラックが発生しやすくなる。

上述のシリカゾルと、ジルコニウム含有化合物とともに、バインダーが混合される。バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子が挙げられる。多量のバインダーの添加は焼成工程前の前駆体フィルムの強度向上には望ましいが、その後の焼成工程で大きな収縮やそれに伴うクラックを発生させる傾向がある。また、多量のバインダーの添加は製造コストを高くしてしまう。このため、バインダー添加量は少ないほうが望ましく、その量は、得られるシリカ−酸化ジルコニウム（ＳｉＯ₂＋ＺｒＯ₂）独立ガラスセラミックフィルムの質量に対して（すなわち、シリカ及び酸化ジルコニウムからなる無機固体分に対する質量％として）、１００質量％以下が望ましく、例えば８０質量％以下、５０質量％以下である。一方、バインダーの量が少なすぎると、グリーンの強度が十分でなく、焼成前の剥離工程でフィルムが破壊されやすくなる。好ましくは、バインダーの添加量はシリカ及び酸化ジルコニウムからなる無機固体分に対する質量％で２〜１００％である。好ましくは５〜５０％である。

上述のシリカゾルと、ジルコニウム含有化合物、バインダーとともに、バインダーを架橋する架橋剤を混合されて混合液を形成することが望ましい。架橋剤は混合液の調製から乾燥工程までのいずれかの段階でバインダーを架橋すればよいが、特に、後述する塗布工程後の、乾燥工程の温度で、バインダーを架橋できる架橋剤が望ましい。したがって、比較的低温でバインダーの架橋ができる架橋剤が望ましい。例えば５０℃以下の温度、４０℃以下、３０℃以下、あるいは室温でバインダーの架橋が生じうる架橋剤が使用できる。膜の収縮が始まる乾燥時、及び収縮が進行する焼成時に、バインダーをある程度架橋できるため、収縮による変形を抑制できる。また、取り扱いを容易にするためには、架橋温度が２０℃以上、室温以上のものを使用するとよい。
たとえば、バインダーがポリビニルアルコール、メチルセルロースヒドロキシプロピルセルロースである場合、架橋剤は、ジケトンなどの多官能ケトン、Ｎ−メチロール化合物、ポリアルデヒドやアルデヒド基を含むポリマー、コハク酸やフマル酸などのポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクロレイン、炭酸アンモニウムジルコニウム又はそれらの混合物から選ばれることができる。かかる架橋剤はジアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、炭酸アンモニウムジルコニウム又はそれらの混合物であり、例えば好適な例としてグリオキサールを挙げることができる。グリオキサールは、２０℃〜３０℃の温度条件、すなわち室温での乾燥工程において、ポリビニルアルコール等のバインダーを架橋するため、乾燥による、変形収縮を抑制しうる。架橋剤の添加量は、バインダー１００質量部に対し、好適には５０質量部以下、例えば４０質量部以下、３０質量部以下である。また、０．１質量部以上、例えば１質量部、５質量部以上である。架橋剤の量が多すぎると、混合液（前駆体）中の有機含有量が高くなるため、焼結収縮を大きくするとともに、場合によっては、不均質な未焼成乾燥膜（グリーン）を与えるために好ましくない。また、架橋剤の量が少なすぎると、グリーン中の架橋密度を高めることができず、十分なグリーン硬度を与えることができず、続いて行う焼成工程で変形が大きくなる。

また、混合液中には、上記バインダーのほか、有機添加剤を添加してもよい。有機添加剤としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン類の他、γ−ブチロラクトン、乳酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，４ブタンジオールなどの多価アルコール、更にはエチレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール誘導体が挙げられる。有機添加剤は、好ましくは、水と混和性があり、沸点が１００℃以上の有機溶剤である。これは乾燥過程で水が蒸発しても残りえる液体であることが望ましく、水と混和しないと不均質な構造を作るからである。有機添加剤の添加量は、バインダー１００質量部に対して１０質量部以上加えることができる。例えば２０質量部以上、３０質量部以上である。バインダー量に限定はないが、１００質量部以下であってもよい。あるいは９０質量部以下、７０質量部以下でもよい。有機添加剤を添加すると、乾燥速度を制御し前駆体フィルムのクラックを生じにくくするとともに、前駆体フィルムに柔軟性を付与し、ハンドリング性が改善される。添加量が大きすぎると、フィルムの乾燥を著しく遅らせることになる。
また、混合液中には、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を添加することもできる。これらの化合物は焼成に必要とされる温度を低下させることができる。アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物は水溶性の化合物やそれらを水に溶解させた水溶液としてゾルと混合されることができる。用いられる化合物としては硝酸塩、酢酸塩などの塩であることが望ましい。これらの化合物の添加量は、マトリックスであるＳｉＯ₂の量に対して２０モル％以下、例えば１０モル％以下、または８モル％以下である。過剰な添加は焼成温度を低下させるが、乾燥工程で膜にクラックを誘発するとともに、最終製品である独立ガラスフィルムの耐水性や機械強度を著しく低下させることがある。以下に、８モル％に相当するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の質量％を下記の表１に示す。

なお、添加量が少なすぎると、添加効果が現れない。最低添加量は、上記添加量に示した量の１／３０以上、１／２０以上、あるいは１／１０以上でもよい。

さらに、本発明で使用されうる添加剤としては、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物以外のシリカ融点を低下させうるものとして、ホウ酸などのホウ素化合物、また、シリカ融点を低下させうるもののほか、遷移金属や希土類を挙げることができる。このような添加剤の添加量は例えば１０wt%以下が望ましい。融点を下げうるものが多すぎる場合、有機物の完全な分解揮発前にガラス化が生じ、焼成後にガラスの中に残留炭素を残す恐れがある。

また、混合液に、界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤は、前駆体フィルムと基材との密着を抑制し、前駆体フィルムを基材から剥離し易くする効果がある。なお、界面活性剤の種類に限定はないが、例えばシリカゾルとの混合安定性が良好なポリオキシエチレンアルキルアミン等が使用できる。

得られた混合液を、基材上に塗布する。基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリルフィルム、ポリカーボネート及びポリイミド等、プラスチックフィルムのほか、ガラスやセラミック板、金属板などが挙げられる。基材は、乾燥後の前駆体フィルムの剥離を容易にするように、シリコーン処理などの剥離処理を施されたものであってよい。しかし、比較的に薄いフィルムを形成する場合には、フィルム形成能力が低下しないように剥離処理を施さない基材を用いたほうがよい場合もある。基材上への塗布にはダイコート、スプレーコート、バーコート、ナイフコート、キャスティング、スピンコート、スクリーン印刷などの印刷法等の種々の方法を用いることができる。
基材に塗布された混合液は、乾燥され、前駆体フィルムとなる。乾燥は室温（２５℃）または加熱状態で、大気圧又は減圧下に行なうことができる。室温（２５℃）では、数時間の乾燥で十分であるが、作業日程にあわせ一昼夜乾燥させてもよい。
乾燥後、前駆体フィルムは基材より剥離される。なお、必要に応じ剥離後の前駆体フィルムは、適当な寸法に裁断してもよい。
この後、剥離した前駆体フィルムを焼成する。焼成には電気炉を用いることができ、加熱初期における有機物がバーンアウトされる温度（約４５０℃〜５００℃以下）ではゆっくりとした加熱、たとえば、５℃／分の昇温速度、３℃／分、またはは１℃／分で加熱する。その後、最終温度までは、それより速い昇温速度、たとえば、５〜１０℃／分で昇温を行なってもよい。最終温度である焼成温度で１５分間以上の焼成で独立ガラスセラミックフィルムを形成することができる。焼成温度は、通常、６００℃〜１３００℃である。なお、混合液に、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を添加した場合は、緻密化に必要な焼成温度を下げることができる。
なお、前駆体フィルムを焼成前に剥離するのは、剥離しないと、焼成時の加熱によって基材と前駆体フィルムとの間に応力が生じ、クラックが生じやすくなるからである。

上記本発明の実施の態様の製造方法によれば、フィルム形成用混合液がジルコニウム含有化合物及びバインダーとその架橋剤とを含んでおり、乾燥時及び焼成時においてクラックおよび変形を生じにくい。この実施の態様の製造方法により得られた独立フィルムは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析及び走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析によって、ＳｉＯ₂母材ガラスと中に分散された微結晶ＺｒＯ₂粒子を含むことが確認できる。また、ＸＲＤ分析及びＴＥＭ分析によると、微結晶ＺｒＯ₂粒子は粒子径が１００nm以下であることも分かる。このような微結晶ＺｒＯ₂粒子を含む独立ガラスセラミックフィルムは、耐スクラッチ性が高く、透明である。さらに、得られる独立ガラスセラミックフィルムは、その厚さを広く変更することができ、たとえば、５μｍ〜２ｍｍのフィルムを得ることができる。特に、１０〜１００μｍの厚さの薄い独立フィルムは無機フィルムであるが、十分な可とう性を示す。なお、フィルムの厚さはマイクロメーターや顕微鏡観察などよって測定される。

＜独立ガラスセラミックフィルムの用途＞
製造された独立ガラスセラミックフィルムは、種々の他の材料に貼り付けて使用することができる。プラスチックフィルム、金属、木材、コンクリート、セラミック等に貼り付けて使用できる。貼り付ける他の材料としては、金属、コンクリート、セラミックなどの耐熱性を持つものでもよいし、耐熱性を持たないプラスチックフィルムや紙類にも貼り付けて用いることもできる。本発明で得られた独立ガラスセラミックフィルムを他の材料に施すことにより、種々の他の材料の耐熱性を高めたり、耐スクラッチ性、耐化学薬品性を向上させることが可能となる。また、所定の焼成条件でガラスセラミックフィルムを形成して、緻密化したフィルムを製造した場合は、ガスバリアー性を向上させることができる。一方、十分な緻密化させずにガラスセラミックフィルムを形成した場合には、断熱性を付与することができる。

具体的には、ガラスセラミックフィルムはプラスチックフィルムに貼ることによって、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＰ）等の表示装置、更には窓材などの軽量化構造材料等として使用できる。

以下において、本発明を実施例に基づいて説明する。特に指示がないかぎり、百分率は質量基準であるものとする。
実施例１：
コロイダルシリカゾルとして、ｐＨ約２．８のスノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ）ＳＴ−Ｏ（日産化学社製）（粒子径１０〜２０nm、固体含有率２０．５wt％）を用いた。なお、スノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ）ＳＴ−ＯのｐＨは、数十ｃｃの試料を容器に採取し、これを市販のポータブルチェッカー（商品名「チェッカー１」HANA INSTRUMENTS製）を用いて測定した。
硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬工業社製）１．０ｇを１．９ｇの蒸留水に溶解させた。得られた硝酸ジルコニル水溶液のうちの１．１５ｇを、上述のコロイダルシリカゾル２．１ｇに混合した。そこに、別に、硝酸カルシウム四水和物（和光純薬工業社製）１．２９ｇを蒸留水１８．７ｇに溶解させた硝酸カルシウム水溶液を用意し、その硝酸カルシウム水溶液１．１５ｇを分取りし、上述の混合液に混合した（ＳｉＯ₂に対して酸化物として約４．２モル％に相当）。
別に、バインダーとしてポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ−１０５）（株式会社クラレ）を蒸留水に溶解して、ポリビニルアルコール５％溶液を作製した。
更に水１．８ｇに２−アミノエタノール（和光純薬工業製）０．６ｇを溶解させ、そこに酢酸（和光純薬工業社製）１．８ｇをゆっくり添加して中和し、アミノエタノール溶液を作製した。
ポリビニルアルコール５％溶液２ｇに、トリエチレングリコール０．０４５ｇと界面活性剤であるアミート１０５（花王株式会社）０．０２ｇと、上述のアミノエタノール溶液０．０３ｇを添加した。すなわち、換算すると、バインダーであるポリビニルアルコール１００質量部に対し、トリエチレングリコールを４５質量部添加した条件に相当する。そこに上で調製した硝酸ジルコニル含有シリカゾル４．４ｇを加えて混合し、更に１０質量％のグリオキサール溶液０．３ｇを加えて混合液とした。すなわち、バインダーであるポリビニルアルコール１００質量部に対し、架橋剤であるグリオキサールの添加量は３０質量部に相当する。

その混合液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製）（ルミラー）上にキャストし、一晩室温下で乾燥させた。乾燥した前駆体フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、それをアルミナ基板上において電気炉により焼成した。焼成は、室温から５００℃までは脱バインダーを目的として１０時間かけ、ゆっくり昇温させた。さらに、５００℃から８００℃までは約１時間の昇温で、そこから更に９５０℃まで３時間で昇温することで焼成した。なお、フィルムの大きさは約３０ｍｍ×５０ｍｍの矩形とした。また、変形度を測定する際には、焼成後のフィルムを平坦面に置き、一方の端部短辺（３０ｍｍ）を平坦面に接触させて際に、この接触部（一方の端部短辺中央）と他方の端部短辺中央とを結んだ線と平坦面との為す角を変形角として測定した。表２に示すように、この変形角がほぼ０度のものがほぼ平坦で、変形の度合い「０」とした。

上述のとおりの本例の条件で作製した複数枚のフィルムはいずれも変形の少ない（変形度合い０〜１）の透明なフィルムであった。後述の比較例１の場合と比較して、フィルムの焼成後の変形が少ないのは、グリオキサールによってポリビニルアルコールが架橋されたことによるものと考えられる。得られたフィルムをマイクロメーターで数箇所測定し、有効部分のおおよその厚みを測定したところ、フィルムの厚みは約５０μｍであった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によると、透明な焼成試料はｔ−ＺｒＯ₂微結晶を含んでいることが確認できた。すなわち、得られた独立フィルムは、ＳｉＯ₂母体ガラス中に微結晶ＺｒＯ₂が分散した構造を持つことが確認できた。図１にはこうして得られた９５０℃で焼成したフィルムのＸＲＤの結果を示す。また、透過型電子顕微鏡（TEM）像の直接観察から微結晶ｔ−ＺｒＯ₂の粒子径を確認した。ＸＲＤのピーク及びＴＥＭの直接観察から、微結晶ｔ−ＺｒＯ₂の粒子径はおよそ５〜８nmであった。このように得られたフィルムは手で押してたわむ程度の柔軟性を有していた。

比較例１
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、グリオキサールを添加しないでフィルムを作製した。ＸＲＤ分析により透明な焼成試料はＳｉＯ₂母体ガラス中に微結晶ＺｒＯ₂が分散した構造を持つことが確認できた。このように得られたフィルムはある程度の柔軟性を有しているものの、焼成後の複数のフィルムは変形の度合いに大きなばらつきがあり、変形の度合いは２〜５であった。ほとんどの試料は４または５の変形の度合いを示した。

実施例２〜４：
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、グリオキサール溶液の添加量をそれぞれ０．２ｇ、０．５ｇ及び０．７ｇとした。焼成されたフィルムは透明であった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によると、透明な焼成試料はｔ−ＺｒＯ₂微結晶を含んでいることが確認できた。このように得られたフィルムは手で押してたわむ程度の柔軟性を有していた。焼成後の複数枚のフィルムの変形の度合いは０〜１で比較的平坦であった。

実施例５〜８
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、トリエチレングリコールの代わりに、表３に示されるグリコールを添加した。

焼成されたフィルムは透明で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によると、焼成試料はｔ−ＺｒＯ₂微結晶を含んでいることが確認できた。このように得られたフィルムは手で押してたわむ程度の柔軟性を有していた。焼成後の複数枚のフィルムの変形の度合いは０〜１で比較的平坦であった。

実施例９
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、トリエチレングリコールの代わりに、ポリエチレングリコール（＃２０００）（和光純薬工業社製分子量2000）を添加した。焼成されたフィルムは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によると、焼成試料はｔ−ＺｒＯ₂微結晶を含んでいることが確認できた。このように得られたフィルムは若干の曇り（hazy）があったが、手で押してたわむ程度の柔軟性を有していた。焼成後の複数枚のフィルムの変形の度合いは殆ど０で、ほぼ平坦であった。

実施例１０〜１２
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、グリオキサールの代わりに、実施例１０ではグルタルアルデヒド（ジアルデヒド）、実施例１１では炭酸アンモニウムジルコニウムを主成分とするＡＺコート５８００ＭＴ（サンノプコ社）、実施例１２ではＮ−メチロール化合物を主成分とするベッカミンＭ−３（大日本インキ化学工業）を表３に示す量で添加した。

焼成されたフィルムは透明で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によると、焼成試料はｔ−ＺｒＯ₂微結晶を含んでいることが確認できた。このように得られたフィルムは若干の曇り（hazy）があったが、手で押してたわむ程度の柔軟性を有していた。焼成後のフィルムの変形の度合いは２〜４であり、ほとんどの試料は２または３の度合いを示した。結果から、無添加の比較例１の場合と比較して変形が抑えられていることが判った。

比較例２
比較例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムから剥離した焼成前のフィルム（焼成時グリーン）を、２枚のアルミナ基板（厚さ０．８ｍｍ）で両側から挟んで焼成した。焼成されたフィルムは透明で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によると、焼成試料はｔ−ＺｒＯ₂微結晶を含んでいることが確認できた。焼成後のフィルムの変形の度合いはほぼ０で平坦なフィルムであったが、クラックが多く生じていた。

実施例１３
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムから剥離した焼成前のフィルム（焼成時グリーン）を、２枚のアルミナ基板（厚さ０．８ｍｍ）で両側から挟んで焼成した。焼成されたフィルムは透明で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によると、焼成試料はｔ−ＺｒＯ₂微結晶を含んでいることが確認できた。焼成後のフィルムの変形の度合いは０で、ほぼ平坦なフィルムであった。フィルムにはクラックが生じていなかった。

実施例１４
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、硝酸カルシウム水溶液の代わりに、硝酸カリウム水溶液を用いた（ＳｉＯ₂に対して酸化物として約４．２モル％に相当）。焼成されたフィルムは透明で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によると、焼成試料はｔ−ＺｒＯ₂微結晶を含んでいることが確認できた。このように得られたフィルムは手で押してたわむ程度の柔軟性を有していた。焼成後の複数枚のフィルムの変形の度合いは０〜１で、比較的平坦であった。

実施例１５
実施例１４に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、さらにホウ酸を硝酸カリウムと同じモル数添加した。焼成されたフィルムは透明で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によると、焼成試料はｔ−ＺｒＯ₂微結晶を含んでいることが確認できた。このように得られたフィルムは手で押してたわむ程度の柔軟性を有していた。焼成後の複数枚のフィルムの変形の度合いは０〜１で、比較的平坦であった。

実施例１６
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、硝酸カルシウム水溶液を添加しなかった。また、最終の焼成温度は６００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃、１３００℃で行った。昇温及び焼成条件は、いずれの場合も室温から５００℃までは１０時間かけて昇温し、５００℃で1時間保持した後、最終温度まで１時間かけて昇温し、最終温度で１時間保持して焼成した。
上述のとおりの本例の条件で作製した複数枚のフィルムはいずれも変形の少ない（変形度合い０〜１）の透明なフィルムであった。得られたフィルムをマイクロメーターで数箇所測定し、有効部分のおおよその厚みを測定したところ、フィルムの厚みは約５０μｍであった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によると、透明な焼成試料はｔ−ＺｒＯ₂微結晶を含んでいることが確認できた。図２にはこうして得られた焼成したフィルムのＸＲＤの結果を示す。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の直接観察から微結晶ｔ−ＺｒＯ₂の粒子径を確認した。ＸＲＤのピーク及びはＴＥＭの直接観察から、微結晶ｔ−ＺｒＯ₂の粒子径はおよそ５〜８nmであった。このように得られたフィルムは手で押してたわむ程度の柔軟性を有していた。

以下の参考例においては、バインダー用架橋剤を添加していないが、架橋剤の有無は焼成に要求される温度に影響を及ぼさないと考えられるので、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加した場合に焼成に要求される温度がどのように変化するかについて調べた。
参考例１（アルカリ土類金属化合物を添加）
コロイダルシリカゾルとして、ｐＨ約２．８のスノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ）ＳＴ−Ｏ（日産化学社製）（粒子径１０〜２０nm、固体含有率２０．５wt％）を用いた。なお、スノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ）ＳＴ−ＯのｐＨは、数十ｃｃの試料を容器に採取し、これを市販のポータブルチェッカー（商品名「チェッカー１」HANA INSTRUMENTS製）を用いて測定した。
硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬工業社製）１．０ｇを１．９ｇの蒸留水に溶解させた。得られた硝酸ジルコニル水溶液のうちの１．１５ｇを、上述のコロイダルシリカゾル２．１ｇに混合した。そこに、別に、硝酸カルシウム四水和物（和光純薬工業社製）１．２９ｇを蒸留水１８．７ｇに溶解させた硝酸カルシウム水溶液を用意し、その硝酸カルシウム水溶液１．１５ｇを分取りし、上述の混合液に混合した（ＳｉＯ₂に対して酸化物として約３．９ｗｔ％（４．２モル％）に相当）。
別に、バインダーとしてポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ−１０５）（株式会社クラレ）を蒸留水に溶解して、ポリビニルアルコール５％溶液を作製した。
更に水１．８ｇに２−アミノエタノール（和光純薬工業製）０．６ｇを溶解させ、そこに酢酸（和光純薬工業社製）１．８ｇをゆっくり添加して中和し、アミノエタノール溶液を作製した。
ポリビニルアルコール５％溶液３ｇに、界面活性剤であるアミート１０５（花王株式会社）０．０２ｇと、上述の酢酸で中和したアミノエタノール溶液０．０３ｇを添加し、混合した。その溶液を、上で調製した硝酸ジルコニル含有シリカゾルと混合した。

その混合液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製）（ルミラー）上にキャストし、一晩室温下で乾燥させた。乾燥した前駆体フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、それをアルミナ基板上において電気炉により焼成した。焼成は、室温から５００℃までは脱バインダーを目的として３時間かけ、ゆっくり昇温させた。さらに、５００℃から９５０℃までは約１時間で昇温することで焼成した。

得られたフィルムをマイクロメーターで数箇所測定し、有効部分のおおよその厚みを測定したところ、フィルムの厚みは約５０μｍであった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によると、透明な焼成試料はｔ−ＺｒＯ₂微結晶を含んでいることが確認できた。すなわち、得られた独立フィルムは、ＳｉＯ₂母体ガラス中に微結晶ＺｒＯ₂が分散した構造を持つことが確認できた。図３にはこうして得られた９５０℃で焼成したフィルムのＸＲＤの結果を示す。また、透過型電子顕微鏡（TEM）像の直接観察から微結晶ｔ−ＺｒＯ₂の粒子径を確認した。ＸＲＤのピーク及びＴＥＭの直接観察から、微結晶ｔ−ＺｒＯ₂の粒子径はおよそ５〜８nmであった。このように得られたフィルムは手で押してたわむ程度の柔軟性を有していた。

参考例２〜２０及び参考比較例１
参考例１に従い、独立ガラスフィルムを作製した。ただし、ここでは、カルシウム（Ｃａ）化合物に代えて、以下の表中の化合物、添加量で添加した。結果を下記の表４に示す。

緻密化温度測定（参考例１〜３ならびに参考例４〜８及び参考比較例１）
焼成温度までの昇温は参考例１の場合と同じ速度、すなわち、室温から５００℃までは３時間かけ、５００℃から焼成温度までは４５０℃／時で行った。焼成前及び焼成後の試料寸法を測定し、焼成後の試料寸法／焼成前の試料寸法×１００から収縮率を測定した。結果を図４及び５に示す。アルカリ土類金属化合物（４．２モル％）を添加した場合は、緻密化温度は９５０〜１０００℃であり、また、アルカリ金属化合物（４．２モル％）を添加した場合は、緻密化温度は９００〜１０００℃であることが判った。アルカリ土類金属化合物及びアルカリ金属化合物を添加しない場合には、１３００℃という高い温度まで収縮が続き、緻密化温度は１３００℃以上であることが判った。

実施例１における焼成後のフィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）のグラフを示す。実施例１６における焼成後のフィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）のグラフを示す。参考例１における焼成後のフィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）のグラフを示す。参考例１〜３の組成における焼成温度と収縮率との関係のグラフを示す。参考例４〜８及び比較参考例１の組成における焼成温度と収縮率との関係のグラフを示す。

Claims

ｐＨ４以下に調整したコロイダルシリカゾルと、ジルコニウム含有化合物と、バインダーと、該バインダーと５０℃以下で架橋しうる架橋剤とを混合して、混合液を製造する工程と、
前記混合液を基材上に塗布する工程と、
塗布された混合液を乾燥し、前記基材上に前駆体フィルムを形成する工程と、
前記前駆体フィルムを前記基材から剥離する工程と、
剥離された前駆体フィルムを焼成する工程と、を含む、独立ガラスセラミックフィルムの製造方法。
前記架橋剤は、２０℃〜３０℃で前記バインダーと架橋しうることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記バインダーはポリビニルアルコールであり、前記架橋剤は、ジアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物及び炭酸アンモニウムジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤である、請求項１または２に記載の製造方法。
前記架橋剤はグリオキサールである、請求項３に記載の製造方法。
前記ジルコニウム含有化合物は硝酸ジルコニル及び酢酸ジルコニルである、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
前記混合液はアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかをさらに含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
前記混合液は、水と混和性があり、沸点が１００℃以上の有機溶剤を有機添加剤としてさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
前記有機添加剤は、アルカノールアミン、乳酸、多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤である、請求項７に記載の製造方法。
ｐＨ４以下に調整したコロイダルシリカゾルと、ジルコニウム含有化合物と、バインダーと、前記バインダーと５０℃以下で架橋しうる架橋剤とを混合して得られる、独立ガラスセラミックフィルム製造用前駆体混合物。