JP2009001851A - 容器用鋼板とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】クロメート処理に替わる表面処理を行った場合でも、優れた耐食性及び製缶加工性を有する容器用鋼板とその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の容器用鋼板は、鋼板の少なくとも片面に、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２のジルコニウムを含有するジルコニウム皮膜、リン量で０．１〜８ｍｇ／ｍ^２のリン酸を含有するリン酸皮膜、及び炭素量で０．０５〜８ｍｇ／ｍ^２のフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも２種以上の皮膜を含む化成処理皮膜層を有し、この化成処理皮膜層中の任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、上記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）である。
【選択図】図２

Description

本発明は、容器用鋼板とその製造方法に関し、特に、耐食性及び製缶加工性に優れた容器用鋼板とその製造方法に関する。

飲料用や食品用の容器として、ニッケルめっき鋼板、スズめっき鋼板またはスズ系合金めっき鋼板等の鋼板を製缶した金属容器が多く用いられている。このような金属容器においては、製缶前または製缶後に塗装を行うことが必要であるが、近年、地球環境保全の観点から、廃溶剤等の塗料に起因する廃棄物や炭酸ガス等の排ガスを低減するために、塗装の代わりにフィルムをラミネートすることも多く行われるようになってきている。

また、塗装やラミネートフィルムの下地に用いられる容器用鋼板としては、多くの場合、鋼板と塗装またはフィルムとの密着性及び耐食性を確保するために、６価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理を施した鋼板が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。さらに、これらのクロメート処理鋼板は、必要に応じて、耐有機溶剤性、耐指紋性、耐傷つき性、潤滑性等を付与することを目的として、クロメート処理皮膜の上に有機樹脂からなる被覆層が形成される。

ところが、最近では、クロメート処理に用いられる６価クロムは環境上有害であることから、従来から容器用鋼板に施されていたクロメート処理を代替しようとする動きがある。他方、クロメート処理により鋼板表面に形成されたクロメート皮膜は、高度の耐食性及び塗装（またはフィルム）密着性を有するものであるため、このようなクロメート処理を行わない場合には、耐食性や塗装密着性が著しく低下することが予想される。そのため、容器用鋼板の表面にクロメート処理に替わる防錆処理を施し、良好な耐食性及び塗装密着性を有する防錆層を形成することが要求されるようになってきており、上記クロメート処理に替わる防錆処理として、以下のように種々の表面処理方法が提案されている。

例えば、特許文献２には、スズめっき鋼板に、リン酸イオン及びシランカップリング剤を含有する化成処理液に浸漬または該化成処理液を塗布し乾燥させる処理方法が開示されている。

また、例えば、特許文献３には、リン酸塩化合物を使用した電解反応によるスズめっき鋼板の表面処理方法が開示され、特許文献４には、アルミニウム材をチタン系化合物を使用した電解反応による表面処理方法が開示されている。

また、例えば、特許文献５及び特許文献６には、スズまたはスズ系合金めっき鋼材をジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤によるカソード電解処理方法が開示されている。

また、例えば、特許文献７には、リン酸イオンとチタンイオンまたはジルコニウムイオンの少なくともいずれか一方とを含む処理液を用いて、スズめっき鋼板を電解処理またはその他の化成処理をする方法が開示されている。

特開２０００−２３９８５５号公報 特開２００４−６００５２号公報 特開２０００−２３４２００号公報 特開２００２−１９４５８９号公報 特開２００５−３２５４０２号公報 特開２００５−２３４２２号公報 特開昭５４−６８７３４号公報

しかしながら、上記特許文献２に記載の方法では、化成処理液に浸漬または該化成処理液を塗布し乾燥させるという工程を経るものであるため生産性が悪く、また、クロメート処理を行った場合と同等以上の満足できる耐食性が得られない、という問題があった。また、上記特許文献３、特許文献４及び特許文献７に記載の方法でも満足できる耐食性が得られない、という問題があった。

また、上記特許文献５及び特許文献６には、満足する耐食性を得るために、緻密なジルコニウム含有皮膜を形成させる点が記載されているが、このような緻密な皮膜を形成するために必須であると考えられる電解処理時の条件について一部言及されていないものもあり、緻密な皮膜を形成するための方法が具体的に開示されていない。

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、クロメート処理に替わる表面処理を行った場合でも、優れた耐食性及び製缶加工性を有する容器用鋼板とその製造方法を提供することにある。

本発明者らは，上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果，鋼板表面にジルコニウムを含む皮膜を形成すると、この皮膜が塗装またはラミネートフィルムと共有結合を形成することにより優れた製缶加工性が得られることを見出した。さらに、本発明者らは、上記ジルコニウムを含む皮膜を低温電解処理により形成すると、緻密な構造を有する皮膜が得られ、これにより優れた耐食性（特に、塗膜下耐食性）が得られることを見出した。

本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、本発明がその要旨とするところは以下のとおりである。
（１） 鋼板の少なくとも片面に、１種または２種以上のジルコニウム化合物から形成され金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２のジルコニウムを含有するジルコニウム皮膜、１種または２種以上のリン酸化合物で形成されリン量で０．１〜８ｍｇ／ｍ^２のリン酸を含有するリン酸皮膜、及び炭素量で０．０５〜８ｍｇ／ｍ^２のフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも２種以上の皮膜を含む化成処理皮膜層を有し、前記化成処理皮膜層中の任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であることを特徴とする、容器用鋼板。
（２） 前記化成処理皮膜層は、少なくとも前記ジルコニウム皮膜を含むことを特徴とする、（１）に記載の容器用鋼板。
（３） 前記化成処理皮膜層は、前記ジルコニウム皮膜、前記リン酸皮膜、及び前記フェノール樹脂皮膜を含むことを特徴とする、（１）に記載の容器用鋼板。
（４） 前記鋼板の少なくとも片面にニッケルめっき層を有し、前記化成処理皮膜層は、前記ニッケルめっき層上に設けられることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の容器用鋼板。
（５） 前記ニッケルめっき層は、金属ニッケル量で１０ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２のニッケルを含有することを特徴とする、（４）に記載の容器用鋼板。

本発明の容器用鋼板とその製造方法によれば、鋼板に対してクロメート処理に替わる表面処理を行った場合であっても、優れた耐食性及び製缶加工性を得ることが可能である。したがって、本発明によれば、環境上有害な６価クロムを使用することなく、優れた耐食性及び製缶加工性を有する容器用鋼板を用いて金属容器を製造することができる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

［本発明に係る容器用鋼板の構成］
本発明の容器用鋼板は、原板となる鋼板の少なくとも片面に、１種または２種以上のジルコニウム化合物から形成され金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２のジルコニウムを含有するジルコニウム皮膜、１種または２種以上のリン酸化合物で形成されリン量で０．１〜８ｍｇ／ｍ^２のリン酸を含有するリン酸皮膜、及び炭素量で０．０５〜８ｍｇ／ｍ^２のフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも２種以上の皮膜を含む化成処理皮膜層を有するものである。以下、かかる本発明の容器用鋼板の構成について詳細に説明する。

（鋼板の種類）
本発明の容器用鋼板の原板となる鋼板としては、特に規制されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を用いることができる。また、この原板の製造方法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の各工程を経て製造され、鋼板表面に化成処理層やめっき層等の金属表面処理層が設けられていてもよい。表面処理層を付与する方法については、特に規制されるものではなく、例えば、電気めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法などの公知の方法を用いることができ、拡散層を付与するための加熱処理を組み合わせてもよい。

また、本発明の鋼板の少なくとも片面には、耐食性を確保するために、上記表面処理層としてニッケルめっき層を設け、このニッケルめっき層上に化成処理皮膜層を形成してもよい。ニッケルは高耐食金属であるため、本発明の容器用鋼板のように、鋼板の表面にニッケルをめっきすることにより、耐食性をさらに向上させることができる。鋼板表面にニッケルめっき層を設ける方法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等の乾式めっき法、電気めっき法や無電解めっき法等の湿式めっき法のいずれも用いることができ、特に限定されない。また、ニッケルと鉄を合金化させたＦｅ−Ｎｉ合金めっき層を設けてもよい。

ニッケルめっきによる耐食性向上の効果は、めっきされるニッケルの量により定まり、ニッケルめっき層中のニッケル量が１０ｍｇ／ｍ^２以上であれば、耐食性向上の効果が発現する。ただし、十分な耐食性を確保するためには、ニッケルめっき層中のニッケル量が１５０ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。一方、ニッケルめっき層中のニッケル量が多くなるほど耐食性向上の効果は増加するが、ニッケル量が１０００ｍｇ／ｍ^２を超えると、耐食性向上の効果は飽和するだけでなく、ニッケルは高価な金属であるため、１０００ｍｇ／ｍ^２を超える量のニッケルをめっきすることは経済的にも不利となる。したがって、ニッケルめっき層中のニッケル量は、１５０ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。

ここで、上記ニッケルめっき層中の金属ニッケル量は、例えば、蛍光Ｘ線分析法によって測定することができる。この場合、金属ニッケル量が既知のニッケル付着量サンプルを用いて、金属ニッケル量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属ニッケル量を特定する。

なお、本発明におけるニッケルめっき層は、純粋なニッケル金属のみにより形成されているものだけでなく、ニッケル量が１０ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２の範囲内であればニッケル合金により形成されていてもよい。また、機械的強度を向上させる目的で鋼板に対して窒化処理が施されていてもよく、窒化処理が施された鋼板にニッケルめっき層が形成されていても、鋼板の厚みが薄くなっても潰れ及び変形が生じにくくなる等の窒化処理により得られる効果は低減しない。

また、上記ニッケルめっき層を形成した後に、拡散層を付与するための加熱処理を行ってもよく、さらに、例えば、拡散めっき法によりニッケルめっき層を形成する場合には、鋼板表面にニッケルめっきを施した後で、焼鈍炉において拡散層を形成するための拡散処理が行われるが、この拡散処理の前後または拡散処理と同時に、窒化処理を行ってもよい。

また、上記ニッケルめっき層は、耐食性向上の観点からは、鋼板の両面に形成されていることが好ましいが、製造コスト削減等の観点から、鋼板の一方の面に耐食性を向上させるニッケルめっき以外の表面処理等が施されている場合には、ニッケルめっき層は、少なくとも鋼板の他方の面に形成されていればよい。このように、鋼板の片面にのみニッケルめっき層が形成されている容器用鋼板を製缶加工する場合は、例えば、ニッケルめっき層が形成されている面が容器内面側となるように加工される。

（化成処理皮膜層全般について）
本実施形態に係る化成処理皮膜層は、上記のような鋼板またはニッケルめっき層上に形成される。化成処理皮膜層は、当該化成処理皮膜層を形成する成分として、例えば、Ｚｒ成分、リン酸成分およびフェノール樹脂成分のうち少なくとも２種以上を有する。

上記のＺｒ成分、リン酸成分およびフェノール樹脂成分のうちの少なくとも２種以上の成分を有する皮膜として形成された場合、優れた実用性能を発揮できる。また、リン酸成分およびフェノール樹脂成分のうちの少なくともＺｒ成分を有する皮膜とすることにより、実用性能のうち、特に、耐食性及び密着性をさらに向上させることができる。さらに、本実施形態に係る化成処理皮膜層のように、化成処理皮膜層をＺｒ成分とリン酸成分とフェノール樹脂成分が複合した複合皮膜とすることで、より優れた密着性を発揮することが可能である。特に、皮膜量が少ない範囲においては各々の特性を補完しあうためＺｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜の３種類を複合した皮膜がより性能が安定して発揮される。

（化成処理皮膜層中の粒子の大きさ）
本発明の容器用鋼板は、上述したように、鋼板の少なくとも片面に化成処理皮膜層を有しているが、この化成処理皮膜層中に含まれる粒子（例えば、化成処理皮膜層がＺｒ成分を含む皮膜である場合は、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物の粒子）について、任意に選択した粒子の大きさが、図１に示すように、その粒子の一端ａ１と他端ａ２を結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分（以下、「長径」という。）の長さをａ（ｎｍ）、粒子の一端ｂ１と他端ｂ２を結ぶ線分であり長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分（以下、「短径」という。）の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、［（ａ＋ｂ）／２］が２００（ｎｍ）以下となることが必要である。

ここで、［（ａ＋ｂ）／２］は、ジルコニウム皮膜中に含まれる任意のジルコニウム化合物粒子の大きさの最大値を意味するものであり、この値が小さいほど、ジルコニウム皮膜が緻密な構造を有していることを示している。また、［（ａ＋ｂ）／２］が２００（ｎｍ）である粒子構造を有するジルコニウム皮膜は、詳しくは後述するように、１０℃〜４０℃という低温で陰極電解処理を行うことことにより得ることができるが、本願発明における長径ａの値や短径ｂの値は、このように電解処理して得た容器用鋼板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより測定することができる。なお、ＳＥＭの倍率は３００００倍程度とすることが好ましい。具体的には、例えば、容器用鋼板表面のＳＥＭ写真上で選択した任意の粒子（目視にて大きさが最大の粒子を含むようにする）の長径ａ及び短径ｂを測定し、ＳＥＭ写真の倍率から換算することにより、長径ａ及び短径ｂの実際の値を得ることができる。

本発明の容器用鋼板では、［（ａ＋ｂ）／２］が２００（ｎｍ）以下となるような緻密な粒子構造のジルコニウム皮膜を形成することにより、鋼板の耐食性や、鋼板と塗装（ラミネートフィルム）との密着性を向上させることができる。また、好ましくは、［（ａ＋ｂ）／２］が１５０（ｎｍ）以下の粒子とすることであり、これにより、鋼板の耐食性をさらに向上させることができる。さらに好ましくは、［（ａ＋ｂ）／２］が１００（ｎｍ）以下の粒子とすることであり、これにより、レトルト後の耐食性を向上させることができる。

（ジルコニウム皮膜）
ジルコニウム皮膜は、耐食性と塗装またはラミネートフィルムとの密着性（以下、「塗装等密着性」という。）を確保するために形成される。ジルコニウム皮膜は、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等の１種のジルコニウム化合物からなる皮膜、または、これら２種以上のジルコニウム化合物からなる複合皮膜として形成される。このようなジルコニウム皮膜は優れた耐食性と塗装等密着性を有しているが、本発明者らは、この理由を以下のように考えている。すなわち、耐食性については、ジルコニウム皮膜は、下記化学式１に示すように、ポリマー状のジルコニウム錯体による三次元架橋体を形成し、この架橋体が有するバリア性により耐食性を発揮するものと考えられる。また、密着性については、ジルコニウム皮膜の内部に存在する水酸基、あるいはリン酸基の水酸基と、鋼板等の金属表面に存在する水酸基とが脱水縮合することで、酸素原子を介して金属表面とジルコニウム皮膜とが共有結合することにより、密着性を発揮するものと考えられる。

具体的には、ジルコニウム皮膜の付着量が金属ジルコニウム量に換算して０．１ｍｇ／ｍ^２以上となると、実用上問題ないレベルの耐食性と塗装等密着性が確保される。一方、ジルコニウム皮膜の付着量の増加に伴い、耐食性及び塗装等密着性の向上効果も増加するが、ジルコニウム皮膜の付着量が金属ジルコニウム量に換算して９ｍｇ／ｍ^２を超えると、ジルコニウム皮膜が厚くなりすぎるため、加工時等に凝集破壊の原因ともなり、ジルコニウム皮膜自体の密着性、また、塗料との密着性、フィルムとの密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、ジルコニウム皮膜の付着量が金属ジルコニウム量で９ｍｇ／ｍ^２をあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着が不十分な皮膜は洗い流されてしまう（剥離してしまう）場合がある。従って、本発明の容器用鋼板においては、ジルコニウム皮膜の付着量は、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２とする必要がある。好ましくは、ジルコニウム皮膜の付着量は、金属ジルコニウム量で１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２である。ジルコニウム皮膜の付着量を１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。

（リン酸皮膜）
また、上記化成処理皮膜層は、上述したように、１種または２種以上のリン酸化合物で形成されたリン酸皮膜を含んでいてもよい。

リン酸皮膜は、耐食性と塗装等密着性を確保するために形成される。リン酸皮膜は、下地（鋼板、ニッケルめっき層、スズめっき層、ジルコニウム皮膜、フェノール樹脂皮膜）と反応して形成されるリン酸鉄、リン酸ニッケル、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、リン酸フェノール等の１種のリン酸化合物からなる皮膜、または、これら２種以上のリン酸化合物からなる複合皮膜として形成される。このようなリン酸皮膜は優れた耐食性と塗装等密着性を有しているが、本発明者らは、この理由を、リン酸イオンが種々の金属イオンと錯体化し、上述したように三次元架橋体皮膜を形成すること、また、鉄、ニッケル等の金属イオンが溶出（腐食の第一段階）しても、リン酸塩化合物を形成することにより金属イオンが不溶化し、さらなる腐食を低減させる効果を有すること、によるものと考えている。

具体的には、リン酸皮膜の付着量がリン量に換算して０．１ｍｇ／ｍ^２以上となると、実用上問題ないレベルの耐食性と塗装等密着性が確保される。一方、リン酸皮膜の付着量の増加に伴い、耐食性及び塗装等密着性の向上効果も増加するが、リン酸皮膜の付着量がリン量に換算して８ｍｇ／ｍ^２を超えると、リン酸皮膜が厚くなりすぎるため、加工時等に凝集破壊の原因ともなり、リン酸皮膜自体の密着性、また、塗料との密着性、フィルムとの密着性、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、リン酸皮膜の付着量がリン量で８ｍｇ／ｍ^２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着が不十分な皮膜は洗い流されてしまう（剥離してしまう）場合がある。従って、本発明の容器用鋼板においては、リン酸皮膜の付着量は、リン量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２とする必要がある。好ましくは、リン酸皮膜の付着量は、リン量で０．５ｍｇ／ｍ^２〜５ｍｇ／ｍ^２である。リン酸皮膜の付着量を０．５ｍｇ／ｍ^２〜５ｍｇ／ｍ^２の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。

（フェノール樹脂皮膜）
また、上記化成処理皮膜層は、上述したように、フェノール樹脂成分を含むフェノール樹脂皮膜を含んでいてもよい。

表面処理層が大きく変形するような加工を受ける場合、表面処理層自体がその加工により凝集破壊され、密着性が劣化する場合があるが、フェノール樹脂は、Ｚｒ皮膜やリン酸皮膜が含まれる場合には、これらの皮膜の加工密着性を著しく向上させる効果を有している。

フェノール樹脂皮膜は、塗装等密着性を確保するために形成される。フェノール樹脂自体が有機物であることから、有機物を原料とする塗料やラミネートフィルムと非常に優れた密着性を有している。

具体的には、フェノール樹脂皮膜の付着量が炭素量に換算して０．０５ｍｇ／ｍ^２以上となると、実用上問題ないレベルの塗装等密着性が確保される。一方、フェノール樹脂皮膜の付着量の増加に伴い、塗装等密着性の向上効果も増加するが、フェノール樹脂皮膜の付着量が炭素量に換算して８ｍｇ／ｍ^２を超えると、フェノール樹脂皮膜が厚くなりすぎるため、フェノール樹脂皮膜自体の密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、フェノール樹脂皮膜の付着量が炭素量で８ｍｇ／ｍ^２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着が不十分な皮膜は洗い流されてしまう（剥離してしまう）場合がある。従って、本発明の容器用鋼板においては、フェノール樹脂皮膜の付着量は、炭素量で０．０５ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２とする必要がある。好ましくは、フェノール樹脂皮膜の付着量は、炭素量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜６ｍｇ／ｍ^２である。フェノール樹脂皮膜の付着量を０．１ｍｇ／ｍ^２〜６ｍｇ／ｍ^２の範囲とすることにより、微細な付着ムラ（付着による黄変）を低減することができ、かつ、上記フェノール添加効果を充分に発揮することができる。

（化成処理皮膜層中の各成分の含有量の測定方法）
本発明に係る化成処理皮膜層中に含有される金属ジルコニウム量、リン量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。また、化成処理皮膜層中の炭素量は、例えば、ガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法により測定した値から、鋼板中に含まれる炭素量をバックグラウンドとして差し引くことにより求めることが可能である。

以上のように、本発明の容器用鋼板は、鋼板の少なくとも片面に、ジルコニム皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜のうちの少なくとも２種以上を含む化成処理皮膜層が形成されていることにより、優れた耐食性及び製缶加工性（特に、塗装等密着性、絞りしごき加工性、溶接性等）を有することができる。また、上記化成処理皮膜層が、少なくともジルコニウム皮膜を含むことにより、耐食性及び塗装等密着性をさらに向上させることができる。さらに、上記化成処理皮膜層が、ジルコニウム皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜のすべてを含むことにより、塗装等密着性を顕著に向上させることができる。なお、ジルコニウム皮膜と鋼板との間にニッケルめっき層が形成されることにより、耐食性をさらに向上させることができる。

［本発明に係る容器用鋼板の製造方法］
以上、本発明に係る容器用鋼板の構成について説明したが、次に、かかる容器用鋼板を得るための製造方法について詳細に説明する。

本発明の容器用鋼板の製造方法は、鋼板に対して低温陰極電解処理を行い、鋼板の少なくとも片面に、上述したような化成処理皮膜層を形成するものである。このような化成処理皮膜を形成する方法としては、例えば、ジルコニウムイオンやリン酸イオンや低分子のフェノール樹脂等を溶解させた酸性溶液中に鋼板を浸漬する方法や、このような酸性溶液を用いて陰極電解処理を行う方法などがある。

ここで、上記浸漬による処理方法では、化成処理皮膜層の下地となる鋼板や、鋼板表面に形成されためっき層がエッチングされ、各種の皮膜が形成されることとなるため、化成処理皮膜層の付着量が不均一となり、また、化成処理皮膜層の形成に要する処理時間も長くなるため、工業的には不利である。

一方、陰極電解処理による方法では、強制的な電荷移動及び鋼板界面における水素発生による表面清浄化と、水素イオン濃度（ｐＨ）の上昇による付着促進効果も相俟って、均一な皮膜が数秒程度（実際には０．０１秒程度の場合も有る）の短時間処理により形成され得ることから、工業的には極めて有利である。従って、本発明の容器用鋼板の製造方法においては、陰極電解処理により化成処理皮膜層を形成している。

（陰極電解処理に用いる化成処理液の成分）
陰極電解処理により上記化成処理皮膜層を形成するためには、上述した化成処理皮膜層に含まれるジルコニウム皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜のうちの形成したい皮膜の種類に応じて、電解処理に用いる化成処理液中の成分を決めることが必要である。具体的には、ジルコニウム皮膜のみを含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、化成処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍ含有させたものを用いればよく、ジルコニウム皮膜及びリン酸皮膜を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、化成処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍとリン酸イオンを５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有させたものを用いればよく、ジルコニウム皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、化成処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍとリン酸イオンを５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍと質量平均分子量が５０００程度である低分子量のフェノール樹脂を１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ含有させたものを用いればよい。

なお、上記陰極電解処理の化成処理液として使用する酸性溶液中にタンニン酸を添加しても良い。このように処理液中にタンニン酸を添加することにより、タンニン酸が鋼板表面の鉄原子と結合し、鋼板表面にタンニン酸鉄の皮膜が形成され、耐錆性や密着性を向上させることができる。従って、耐錆性や密着性が重視される用途に本発明の容器用鋼板を使用する場合には、必要に応じて、タンニン酸を添加した酸性溶液中で化成処理皮膜層の形成を行ってもよい。

また、本発明に係る化成処理皮膜層の形成に用いられる酸性溶液の溶媒としては、例えば、蒸留水等を使用することができるが、上記酸性溶液の溶媒は、これに限定されず、溶解する材料や形成方法及び化成処理皮膜層の形成条件等に応じて、適宜選択することが可能である。但し、安定的な各成分の付着量安定性に基づく工業生産性、コスト、環境面から蒸留水を用いることが好ましい。

また、本発明の化成処理層の形成に用いられる化成処理液においては、例えば、Ｈ_２ＺｒＦ_６のようなＺｒ錯体をＺｒの供給源として使用することが可能である。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、カソード電極界面におけるｐＨの上昇により加水分解反応にてＺｒ^４＋となって化成溶液中に存在することとなる。このようなＺｒイオンは、化成処理液中で更に速やかに反応し、ＺｒＯ_２やＺｒ_３（ＰＯ_４）_４、Ｚｒ（ＨＰＯ₃）₂等といった化合物となって、金属表面に存在する水酸基（−ＯＨ）と脱水縮合反応等にてＺｒ皮膜を形成することが可能となる。また、化成処理液にフェノール樹脂を添加するに際しては、例えば、下記化学式２に示すように、フェノール樹脂をアミノアルコール変性させることで、水溶性を持たせても良い。さらに、化成処理液のｐＨを調整するために、例えば硝酸、アンモニア等を添加してもよい。

（陰極電解処理の処理条件）
本発明の化成処理皮膜層を形成するための陰極電解処理は、例えば、図３に示す低温電解処理装置１００を用い、化成処理液の温度（浴温）が１０℃〜４０℃という条件下で行われる（低温陰極電解処理）。本発明の一実施形態に係る低温電解処理装置１００としては、例えば、所定の成分を含有する約１０〜４０℃の電解処理液１０２を含む容器１０４中に、２枚のアノード電極１０６を相対するように離隔して設け、それぞれのアノード電極１０６を整流器１１０の正極１１２側に接続したものを使用することが可能である。低温電解処理を行う場合には、処理を行いたい鋼板（電解処理鋼板）１０８を２枚のアノード電極１０６の間に配置し、電解処理鋼板を整流器１１０の負極１１４側に電気的に接続する。整流器１１０により電解密度を上記の範囲に保つことで、本実施形態に係る容器用鋼板を製造することが可能である。このように、４０℃以下という低温で陰極電解処理を行うことにより、例えば図２の左図に示すように、形成された化成処理皮膜層中の任意の粒子の長径ａ（ｎｍ）と短径ｂ（ｎｍ）の平均値［（ａ＋ｂ）／２］が２００ｎｍ以下であるような、非常に細かい粒子により形成された緻密で均一な皮膜組織の形成が可能となる。また、化成処理液の温度が１０℃未満では、皮膜の形成効率が悪いだけでなく、夏場など外気温が高い場合には冷却が必要となり経済的ではない。一方、化成処理液の温度が４０℃超では、例えば図２の右図に示すように、形成される皮膜組織が不均一となりやすく、皮膜欠陥、皮膜割れ、マイクロクラック等が発生し、緻密な皮膜形成が困難となるため、腐食等の起点となる場合がある。

また、本実施形態に係る低温電解処理装置は、図３に示したようなバッチ処理用の装置に規制されるわけではなく、例えば連続操業可能となるように工夫した低温電解処理装置を用いることも可能である。

また、上記陰極電解処理は、０．０５Ａ／ｄｍ^２〜５０Ａ／ｄｍ^２の電解電流密度で行われることが好ましい。電解電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ^２未満の場合には、皮膜付着量の低下を招くとともに、安定的な皮膜の形成が困難となり、さらに長電解処理時間が必要となる場合があり生産性を低下させ、耐食性や塗装密着性等が低下する場合がある。一方、電解電流密度が５０Ａ／ｄｍ^２を超える場合には、皮膜付着量が所要量を超え、かつ、飽和することとなり、場合によっては、電解化成処理後の水洗等による洗浄工程で付着が不十分な皮膜が洗い流される（剥離する）など、経済的ではなく、また、電解処理時に化成処理液の温度の上昇を招き、上述した低温陰極電解処理の温度条件を維持するために化成処理液の冷却が必要となる場合がある。

また、上記陰極電解処理は、０．０１秒〜５秒の通電時間で行われることが好ましい。通電時間が０．０１秒未満の場合には、皮膜付着量の低下を招き、安定的な皮膜の形成が困難となり耐食性や塗装密着性等が低下することがある。一方、通電時間が５秒を超える場合には、皮膜付着量が所要量を超え、かつ、付着量が飽和してしまうこととなり、場合によっては、電解化成処理後の水洗等による洗浄工程で付着が不十分な皮膜が洗い流される（剥離する）など、経済的ではなく、また、化成処理液の温度の上昇を招き、上述した低温陰極電解処理の温度条件を維持するために化成処理液の冷却という余分な処理が必要となる場合がある。

上記のような電解電流密度及び通電時間で陰極電解処理を行うことにより、鋼板表面に適切な付着量の皮膜を形成することができる。従って、例えば、化成処理液中に上述した濃度範囲のジルコニウムイオンが含まれていれば、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２の付着量のジルコニウム皮膜を形成することができる（リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜についても同様である）。

なお、上述したように、少なくとも片面にニッケルめっき層が形成されたニッケルめっき鋼板に対して低温陰極電解処理を行ってもよい。この場合には、化成処理皮膜層は、ニッケルめっき層上に形成されることとなる。

次に、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例にのみ限定されるものではない。

＜鋼板の作製＞
まず、以下に示す方法で、化成処理皮膜層を形成させる鋼板を作製した。

（Ａ１：Ｎｉめっき層が存在しない鋼板の製造方法）
冷間圧延後、焼鈍及び調圧した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した鋼板を作製した。

（Ａ２およびＡ３：Ｎｉめっき層が存在する鋼板の製造方法）
冷間圧延後、焼鈍及び調圧した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、その両面に、ワット浴を使用してＮｉめっきを施し、Ｎｉめっき鋼板を作製した（Ａ２）。また、冷間圧延した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）の両面に、ワット浴を使用してＮｉめっきを施した後、焼鈍を行ってＮｉ拡散層を形成させ、更に、脱脂及び酸洗を行い、Ｎｉめっき鋼板を作製した（Ａ３）。得られたＮｉめっき鋼板の金属ニッケルの付着量は、蛍光Ｘ線法にて測定した。なお、上記の（Ａ２）および（Ａ３）について、金属ニッケルの付着量の最低値、最適値および最高値は、それぞれ以下の表１の通りである。

＜化成処理皮膜層の形成＞
次に、上述した（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）の方法で作製した鋼板の表面（両面）に、以下に示す方法で、（Ｂ１）Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜、（Ｂ２）Ｚｒ皮膜及びリン酸皮膜、（Ｂ３）リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜、（Ｂ４）Ｚｒ皮膜及びフェノール樹脂皮膜を形成した。さらに、電解処理液中にタンニン酸を添加して、Ｚｒ皮膜およびリン酸皮膜からなる化成処理皮膜層を形成した（Ｂ５）。

（Ｂ１）蒸留水にフッ化Ｚｒ、リン酸及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）又は（Ａ２，３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。

（Ｂ２）蒸留水にフッ化Ｚｒ及びリン酸を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）又は（Ａ２，３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。

（Ｂ３）蒸留水にリン酸及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）又は（Ａ２，３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。

（Ｂ４）蒸留水にフッ化Ｚｒ及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）又は（Ａ２，３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。

（Ｂ５）蒸留水にフッ化Ｚｒ、リン酸及びタンニン酸を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）又は（Ａ２、３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。

なお、上記の（Ｂ１）〜（Ｂ５）で用いた化成処理液の成分は、それぞれ以下の表２の通りである。

上述の方法で作製した各容器用鋼板について、化成処理皮膜層中の金属Ｚｒ量、Ｐ量を蛍光Ｘ線を用いた定量分析法により測定した。また、化成処理皮膜層中の炭素量は、ガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法により測定した値から、鋼板中に含まれる炭素量をバックグラウンドとして差し引くことにより求めた。

＜性能評価方法＞
次に、上述の方法で作製した各容器用鋼板を試験材とし、これら実施例及び比較例の試験材について、加工性、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性、耐食性、耐錆性及び外観の各性能を評価した。以下、その具体的な評価方法及び評価基準について説明する。

（１）耐食性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に鋼基材に達する深さのクロスカットを入れたものを、クエン酸（１．５質量％）−食塩（１．５質量％）の混合液からなる試験液に、４５℃の温度条件下で７２時間浸漬し、洗浄及び乾燥した後、テープ剥離試験を行い、クロスカット部における塗膜（エポキシ−フェノール樹脂膜）の下の腐食状況及び平板部の腐食状況で評価した。その結果、塗膜の下で腐食が認められなかったものを◎、塗膜の下に実用上問題ない程度の僅かな腐食が認められたものを○、塗膜の下に微小な腐食が認められたもの又は平板部に僅かな腐食が認められたものを△、塗膜の下に著しい腐食が認められたもの又は平板部に腐食が認められたものを×とした。

（２）耐錆性
実施例及び比較例の各試験材に対して、湿度が９０％の環境に２時間保持と、湿度が４０％の環境に２時間保持とを繰り返し行うサイクル試験を２ヶ月間行い、錆の発生状況を評価した。その結果、発錆が全くなかったものを◎、実用上問題ない程度の極僅かな発錆があったものを○、僅かな発錆があったものを△、大部分で発錆していたものを×とした。

（３）加工性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞り加工及びしごき加工による製缶加工を段階的に行い、その成型性で評価した。その結果、破断、疵の発生が無く成型性が極めて良好であったものを○、破断、疵の発生が若干確認されたものを△、加工途中で破断が生じて加工不能となったものを×とした。

（４）溶接性
実施例及び比較例の各試験材を、ワイヤーシーム溶接機を使用し、溶接ワイヤースピード８０ｍ／分の条件で、電流を変更して溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値（４０００Ａ以下）と、塵及び溶接スパッタ等の溶接欠陥が目立ち始める最大電流値（５０００Ａ以上）とからなる適正電流範囲の広さから総合的に評価した。その結果、同電流値範囲より広く溶接性が極めて良好であったものを○、前記範囲よりも狭いものを△、溶接不能であったものを×とした。

（５）塗料密着性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に、鋼基材に達する深さの切込みを、１ｍｍ間隔で碁盤目状に形成した後、この部分に粘着テープを貼り付けて剥離する碁盤目剥離試験を実施した。その結果、剥離が全くなかったものを◎、実用上問題無い程度の極僅かな剥離があったものを○、僅かな剥離があったものを△、大部分が剥離したものを×とした。

（６）フィルム密着性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞りしごき加工を行って缶体を作製し、この缶体に対して、１２５℃で３０分間のレトルト処理を行い、その際のフィルムの剥離状況で評価した。その結果、剥離が全くなかったものを◎、実用上問題が無い程度の極僅かな剥離が生じていたものを○、僅かな剥離が生じていたものを△、大部分で剥離が生じていたものを×とした。

（７）外観
実施例及び比較例の各試験材を目視で観察し、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜に発生したムラの状況で評価した。その結果、全くムラがなかったものを◎、実用上問題がない程度の極僅かなムラがあったものを○、僅かなムラが発生したものを△、著しくムラが発生していたものを×とした。

以上の結果を下記表３及び表４に示す。なお、下記表３及び表４には、実施例及び比較例の各試験材におけるＮｉめっき層量及び各皮膜の付着量も併せて示す。また、下記表３及び表４に示すＮｉめっき量は蛍光Ｘ線測定法により求めた値であり、各皮膜の付着量は、Ｚｒ皮膜量（Ｚｒ量）及びリン酸皮膜量（Ｐ量）については蛍光Ｘ線での定量分析により求めた値であり、フェノール樹脂皮膜量（Ｃ量）についてはガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法（鋼中に含まれるＣ量はバックグラウンドとして差し引いた）により求めた値である。

また、処理表面をＳＥＭ観察し、任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）とし、本実施例に含まれる皮膜中の粒子の粒子径（ｎｍ）として、｛（ａ＋ｂ）／２｝（ｎｍ）の値を求めた。

上記表３に示すように、Ｚｒ付着量、Ｐ付着量、Ｃ付着量及び粒子径が本発明の範囲内に属する実施例１〜６０については、上記（１）〜（７）の評価はいずれも良好な結果を示した。

一方、上記表４に示すように、Ｚｒ付着量、Ｐ付着量、Ｃ付着量又は粒子径が本発明の範囲外にあるもの（比較例１、２、６〜１５）、あるいは、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜のいずれか１種のみしか含まないもの（比較例３〜５）は、上記（１）〜（７）の評価が実施例１〜６０よりも劣るものとなった。特に、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜のいずれか１種のみしか含まない比較例３〜５は、耐食性及び密着性が著しく劣ることが示唆された。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に規制されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明の一実施形態に係る粒子の測定方法について説明するための説明図である。 同実施形態に係る低温電解処理により製造したジルコニウム皮膜及び同実施形態に係る低温電解処理を行なわずに製造したジルコニウム皮膜の状態を説明するためのＳＥＭ写真である。 同実施形態に係る低温電解処理装置について説明するための説明図である。

符号の説明

１００ 低温電解処理装置
１０２ 電解処理液
１０４ 容器
１０６ アノード電極
１０８ 電解処理鋼板
１１０ 整流器
１１２ 正極
１１４ 負極

Claims (5)

1. 鋼板の少なくとも片面に、１種または２種以上のジルコニウム化合物から形成され金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２のジルコニウムを含有するジルコニウム皮膜、１種または２種以上のリン酸化合物で形成されリン量で０．１〜８ｍｇ／ｍ^２のリン酸を含有するリン酸皮膜、及び炭素量で０．０５〜８ｍｇ／ｍ^２のフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも２種以上の皮膜を含む化成処理皮膜層を有し、
   前記化成処理皮膜層中の任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であることを特徴とする、容器用鋼板。
2. 前記化成処理皮膜層は、少なくとも前記ジルコニウム皮膜を含むことを特徴とする、請求項１に記載の容器用鋼板。
3. 前記化成処理皮膜層は、前記ジルコニウム皮膜、前記リン酸皮膜、及び前記フェノール樹脂皮膜を含むことを特徴とする、請求項１に記載の容器用鋼板。
4. 前記鋼板の少なくとも片面にニッケルめっき層を有し、
   前記化成処理皮膜層は、前記ニッケルめっき層上に設けられることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器用鋼板。
5. 前記ニッケルめっき層は、金属ニッケル量で１０ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２のニッケルを含有することを特徴とする、請求項４に記載の容器用鋼板。

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