JP2009092822A - 静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤、カートリッジ、静電荷現像用トナーの製造方法、画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度および耐久性を有する静電荷現像用トナーを提供する。
【解決手段】静電荷現像用トナーは、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含み、前記結着樹脂を海とすると前記離型剤が島であるような海島構造を有するトナーであって、前記離型剤のドメイン中には、繊維が含まれ、前記結着樹脂には、中心粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子が０．０５質量部以上５質量部以下で含有されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷現像用トナー（以下、電子写真トナーともいう）、静電荷現像用現像剤、カートリッジ、静電荷現像用トナーの製造方法、画像形成装置および画像形成方法に関する。

電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を記録媒体に転写、定着して画像を形成する。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法が使用されている。

通常の混練粉砕製法で作製されたトナーにおいては、トナー粒子の形状は不定形であり、またトナー粒子の表面構造は、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するので、トナー粒子の形状及び表面構造を意図的に制御することは困難である。

これに対して、近年、トナーの形状及び表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法を利用したトナーの製造方法が提案されている。湿式製法としては、形状制御が可能な湿式球形化法、表面組成制御が可能な懸濁造粒法、内部組成の制御が可能な懸濁重合法、凝集・合一法等がある。

一方、転写後に残留する転写残トナーは、画像形成装置のクリーニング工程における例えばゴム製の弾性ブレードにより摺擦されることにより、形状が変形したりまたは潰れたりする可能性がある。そこで、トナーの強度を補強するために、トナー粒子の表面に無機粒子を被覆する方法やトナー粒子に無機粒子を外添する方法が提案されている（例えば、特許文献１，２）。また、特許文献３には、結着樹脂として化粧性ポリエステルと非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルアミドとを主成分とする樹脂を含有し、前記非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルアミドがテレフタル酸をモノマーとして縮重合させて得られた縮重合体とフマル酸をモノマーとして縮重合させて得られた縮重合体とを含有する電子写真トナーが開示されている。

しかしながら、いずれの方法も、トナーの変形、潰れを十分に抑制することは難く、転写残トナーを再利用するために必要とされるトナーの耐久性は未だ十分ではない。

また、画像形成に際し、厚紙と薄紙を同一の定着器で定着させようとするとき、その記録媒体の厚みにより、定着器を通るときに受ける圧力が異なる。厚紙は高い圧力を受け、薄紙は低い圧力となる。このとき、紙上のトナーにかかる圧力も同様であり、定着後の画像に差が出てしまう。近年、定着器からオイルをなくしたオイルレス定着が、長期の信頼性や環境面から主流になりつつある。オイルレス定着をトナーから達成させる手段として、トナー内部に離型剤を内包させる手段が提案されている（例えば、特許文献４）。この方法により、定着の圧力による離型性への影響は緩和されるものの、圧力による離型剤の染み出し量が変わり、画像の光沢が変化してしまう。また、多量の離型剤を添加すると、バインダー成分と離形剤とが相溶性を発揮し、離型剤のしみだしを安定でかつ均一に行うことができないため、剥離の安定性を得ることはできない。また、離型剤の成分を規定し、改善する方法が提案されている（例えば、特許文献５，６）。ここでは、ポリエステル系ワックスを用いて低温で離型能を発揮させたり、またノルマルパラフィン比とＤＳＣ吸熱曲線の規定により、定着性を向上させることが提案されている。特許文献６に記載されたパラフィンワックスによる方法は、トナー樹脂との親和性の弱さから、定着時にワックスが容易に染み出すことで、添加量を少なくすることができる。これにより、定着圧力による画像の光沢変化を少なくすることができるが、少量のワックスで定着性能を満足するには溶融時の低粘度が必要であり、定着圧力に影響を受けない粘度にまで持っていくことは困難であり、十分な改善を得ることはできない。

トナー自身の強度を上げる方法として繊維状物質を含有することが提案されている。（例えば、特許文献７）しかし、この方法では、定着時の圧力に対して効果はなく、改善は困難である。

特開平１０−２６８４２号公報 特開平７−２６１４号公報 特開２００１−１７５０２８号公報 特開平５−６１２３９号公報 特開平１０−１２３９０３号公報 特開２０００−３２１８１５号公報 特開２００６−３０５９８２号公報

本発明は、主にその目的とする処は、トナー粒子の保存性および耐久性を向上させ、画像濃度が安定した画像安定性に優れた静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤、カートリッジ、静電荷現像用トナーの製造方法、画像形成装置を提供することにある。

本発明は、以下の通りである。

（１）結着樹脂と着色剤と離型剤とを含み、前記結着樹脂を海とすると前記離型剤が島であるような海島構造を有するトナーであって、前記離型剤のドメイン中には、繊維が含まれ、前記結着樹脂には、中心粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子が０．０５質量部以上５質量部以下で含有されている静電荷像現像用トナーである。

（２）上記（１）に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記離型剤に含まれる繊維は、ランダムに存在し、前記無機粒子は、疎水化シリカである静電荷像現像用トナーである。

（３）上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記離型剤の１２０℃での溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下である静電荷像現像用トナーである。

（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であって、ポリエステル樹脂と無機粒子を良溶媒と水溶性の貧溶媒の混合液に溶解し、これをアンモニアで中和した後、水を滴下し転相乳化したポリエステル樹脂乳化分散液由来の非晶性ポリエステル樹脂である静電荷像現像用トナーである。

（５）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂は、結晶性樹脂を含む静電荷像現像用トナーである。

（６）上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の静電荷現像用トナーとキャリアとを含有する静電荷像現像用現像剤である。

（７）潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段を有する脱着可能なカートリッジであって、前記静電荷現像用現像剤が、上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の静電荷現像用トナーを含むカートリッジである。

（８）中心粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子が０．０５質量部以上５質量部以下で含有された非晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、繊維と離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記樹脂粒子と無機粒子と着色剤粒子と離型剤粒子と繊維とを含む凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集系内のｐＨを調整し凝集成長を停止させる工程と、前記凝集粒子を樹脂微粒子のガラス転移温度または融点以上の温度に加熱させ、融合・合一させてトナー粒子を形成する工程と、を有する静電荷現像用トナーの製造方法である。

（９）上記（５）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記樹脂粒子分散液は、非晶性ポリエステル樹脂を良溶媒と水溶性の貧溶媒の混合液に溶解し、これをアンモニアで中和した後、水を滴下し転相乳化した非晶性ポリエステル樹脂乳化分散液を用いる静電荷像現像用トナーの製造方法である。

（１０）潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、前記静電荷現像用現像剤が、上記（６）に記載の静電荷現像用現像剤である画像形成装置である。

本発明によれば、トナー中の結着樹脂に含有される無機粒子と離型剤に含まれる繊維がそれぞれフィラー効果を奏することにより、従来の静電荷現像用トナーに比べ、トナーの機械的強度が向上し、トナーの耐久性が向上する。これにより、トナーに機械的な負荷がかかっても、トナー自体が潰れたり凝集したりすることなく、トナーが流動性および帯電性を保ち、画像濃度が安定しかつ透明性の良好な画像安定性に優れた静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤、カートリッジ、静電荷現像用トナーの製造方法、画像形成装置を提供することができる。

＜静電荷現像用トナー＞
本実施の形態の静電荷現像用トナー（以下「トナー」と略す場合がある）は、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含み、前記結着樹脂を海とすると前記離型剤が島であるような海島構造を有するトナーであって、前記離型剤のドメイン中には、繊維が含まれ、前記結着樹脂には、中心粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子が０．０５質量部以上５質量部以下で含有されている。

［無機粒子］
無機粒子としては、発明で使用される無機粒子は、シリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ処理コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカなどを挙げることができる。

無機粒子の中心粒径は、上述したように５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で用いられる。無機粒子の中心粒径が５ｎｍ未満の場合には、画像の光沢度は得られるものの、樹脂のタフネス(機械的強度)が不足し、トナー強度改善が困難となる一方、無機粒子の中心粒径が２００ｎｍを越えると、トナーの機械的強度は得られるものの、定着時の粘度が大きくなり、流動性が低下し画像の平滑性及び画像光沢性が低下する。無機粒子の好ましい中心粒径の範囲は１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましい範囲は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

結着樹脂に対する無機粒子の添加量は、上述したように０．０５質量部以上５．０質量部以下である。無機粒子の添加量が０．０５質量部未満の場合には、少ないと無機粒子の添加効果が得られず、具体的にはトナーの機械的強度が得られず、例えばクリーニングブレードでのトナーつぶれの改善効果が得られない。一方、５．０質量部を越えると、トナー溶融時の流動性が大きく低下し、画像光沢性を損ない、定着性能が悪化する。具体的には転写紙への付着性が低下し、その結果、定着像の折り曲げ耐久性が確保出来ない。無機粒子の添加量の好ましい範囲は、０．５質量部以上３．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。

［離型剤と繊維］
トナー中に離型剤があると、定着時の離型性が上がり、定着時の圧力による離型性のばらつきを少なくすることができる。更に、トナー中の離型剤はドメインを形成している方が離型性が良い。離型剤が低溶融粘度ワックスである方が離型性が高く、少量で効果が出る。しかし、定着時の圧力は、ワックスの染み出し量に影響し、画像の光沢を変化させてしまう。これは、低溶融粘度ワックスほど顕著である。

そこで、離型剤のドメインに繊維が含まれると、定着の圧力による影響を受け難くなり、良好な画像を得ることができる。理由は定かではないが、離型剤の溶融時に繊維が存在することで圧力に対するワックスの粘度をコントロールするためと考えられる。また、繊維がランダムに存在すると、より効果が上がるが、これは一定方向のワックス流出を防ぐことで効果が得られるためと考える。

本発明の実施の形態に使用できる離型剤は、特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量のポリオレフィン系ワックスやカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。好ましくは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックスであり、特に好ましくはパラフィンワックス、ポリエチレンワックスである。

上記離型剤は、ＡＳＴＭ Ｄ９３８に準拠して測定された凝固点が５０℃以上１００℃で以下であることが好ましい。更に好ましくは６０℃以上９０℃以下である。

本発明の実施の形態において使用する離型剤の溶融粘度は、１２０℃で、１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下である。より好ましい離型剤の溶融粘度の範囲は、同条件で２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下である。この範囲であると、繊維と組み合わせたときの離型性が良好であり好ましい。上記離型剤の１２０℃における粘度はＥ型粘度計によって測定される。測定に際しては、オイル循環型恒温槽、コーンプレートの備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いる。コーンプレートは、コーン角１．３４°を用いる。カップ内に試料を投入し、循環装置の温度を１２０℃にセットし、空の測定カップとコーンを測定装置にセットし、オイルを循環させながら恒温に保つ。温度が安定したところで測定カップ内に試料を１ｇ入れ、コーンを静止状態で１０分間静置させる。安定後、コーンを回転させ、測定を行う。コーンの回転速度は６０ｒｐｍとする。測定は３回行い、その平均値を粘度とする。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く２種以上併用しても良い。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下の範囲内であることが好ましく、５〜１８質量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が３質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、２０質量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。

本発明の実施の形態に用いる繊維は、特に限定しないが、ナノサイズであることが好ましい。好ましい範囲は、繊維の径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この範囲であると、定着時のワックスの溶融粘度をコントロールしやすく好ましい。組成としては、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなど炭素繊維、炭化ケイ素からなるナノファイバー、酸化チタン、酸化ケイ素などの無機酸化物からなるナノ繊維状物質、乳酸、セルロース、アミド、イミド、ビニル等のポリマーからなるナノ繊維状物質、木片、綿、麻などの天然物の粉砕品等が挙げられる。好ましくは、繊維が粒状にならない炭素繊維、ポリマーからなるナノ繊維状物質が好ましい。

上記繊維の添加量は、ワックス１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下の範囲内であることが好ましく、１．０質量部以上２．０質量部以下の範囲内であることがより好ましい。この範囲であると、定着時のワックスの溶融粘度をコントロールしやすく好ましい。

以下、本実施の形態のトナーを構成する成分について詳細に説明する。

本実施の形態のトナーを構成する成分としては、既述したように、非晶性ポリエステル、着色剤、離型剤が挙げられるが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。

＜結着樹脂＞
本実施の形態の静電荷現像用トナーでは、低温定着性の観点から、結着樹脂として非晶性ポリエステルを用いてもよく、一方、後述する結晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との組み合わせを用いてもよい。

［非晶性ポリエステル］
本実施の形態のトナーに用いる非晶性ポリエステルとしては、公知の非晶性ポリエステルが利用できる。

非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲は、好ましくは５０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは５５℃以上６５℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃よりも低いとトナーの保存が困難となる場合があり、８０℃よりも高いと低温定着性の効果を享受することが出来ない場合がある。

また、非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００以上３００００以下の範囲であることが好ましいが、低温定着性と機械強度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００以上１６０００以下の範囲であることがより好ましい。そして、低温定着性、混合性の観点から、第三成分を共重合してもよい。

非晶性ポリエステルの製造方法は、前述した結晶性ポリエステルの製造方法と同様に、特に制限はなく、一般的なポリエステル重合方法で製造することが出来る。

非晶性ポリエステルの合成に用いる酸（ジカルボン酸）成分としては、結晶性ポリエステルに関して挙げた種々のジカルボン酸を同様に用いることができる。前記アルコール（ジオール）成分としても、非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いることができるが、結晶性ポリエステルに関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いることができるが、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に好ましい。また、酸（ジカルボン酸）成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＳは耐熱性を高める効果をもつ。

また、後述する結晶性ポリエステルと同様に、非晶性ポリエステルの融点、分子量調整の目的で、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することも出来、結晶性ポリエステルに関して挙げた種々のジカルボン酸類、ジオール類を用いることが出来る。

また、後述する結晶性ポリエステルと同様に、非晶性ポリステル末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体が非晶性ポリエステルに導入される場合がある。単官能単量体としては、結晶性ポリエステルに関して挙げた種々の化合物を用いることが出来る。

本発明の実施の形態に用いるトナーを形成する他の結着樹脂は、公知のものが使用できる。特に限定しないが例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、これらの混合物や、これらの存在の下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。

好ましい他の結着樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂であり、特に好ましくは結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との混合物である。結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の混合物は、結晶性ポリエステル樹脂が定着時に低粘度化することで低温定着を可能とし、非晶性ポリエステル樹脂が画像強度を向上させることで、良好な性能が得られる。

−スチレン系樹脂−
スチレン系樹脂としては、上述したポリスチレンやスチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマーが挙げられる。これらは、以下の単量体を用いて製造することができる。

スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。

前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂にカルボキシル基を含有させる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を共重合させることによって得ることができる。

このようなカルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等であり、重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などが好ましく、アクリル酸がより好ましい。

本実施の形態のトナーセットにおけるトナー粒子に用いる結着樹脂は、その重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。

本発明のトナーセットにおけるトナー粒子に用いる結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。

ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。

−結晶性ポリエステル樹脂−
本発明における結晶性ポリエステル樹脂について、以下に説明する。なお、「結晶性歩エステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有するものを指す。本発明の静電荷現像用トナーに用いられる『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。

本実施の形態の結着樹脂に用いる結晶性ポリエステル樹脂としては、公知の結晶性ポリエステル樹脂が利用できる。

結晶性ポリエステル樹脂は、融点を有するため特定温度における粘度の低下が大きく、定着時にトナーが加熱された際に、結晶性ポリエステル分子が熱的に活動を開始してから定着可能領域までの温度差を小さくすることができるため、更に優れた低温定着性を付与することができる。トナー粒子中の結晶性ポリエステルの好ましい含有量は、１〜１０質量％の範囲、更に好ましくは２〜８質量％の範囲である。

また、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が、２０００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の耐折り曲げ強度が低下してしまう場合がある。

結晶性ポリエステルは、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以下、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分について、さらに詳しく説明する。尚、本発明では、結晶性ポリエステルの主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。

上記酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のジカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記酸（ジカルボン酸）成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分等の構成成分が含まれていても良い。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。

前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。

前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。

これらの脂肪族ジカルボン酸成分以外の酸（ジカルボン酸）成分（二重結合を持つジカルボン酸成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸成分）の、酸（カルボン酸成分）における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。

前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、トナー中の顔料の分散性が良くない場合がある。また、凝集・合一法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。

一方、２０構成モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、トナーの保存性が悪くなる場合がある。また、凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分［酸（カルボン酸）成分、アルコール（ジオール）成分］を１単位（モル）したときの百分率を指す。

一方、前記アルコール（ジオール）成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。

前記アルコール（ジオール）成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール（ジオール）成分としては、前記脂肪族ジオール成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。

前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、トナー保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。

一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール成分、スルホン酸基を持つジオール成分等の構成成分が挙げられる。

前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。

これらの直鎖型脂肪族ジオール成分以外のアルコール（ジオール）成分を加える場合、（二重結合を持つジオール成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール成分）の、アルコール（ジオール）成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、トナーの保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としてはとくに制限はなくカルボン酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のカルボン酸成分またはアルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

また、結晶性ポリエステルの融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。

具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ジ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、結晶性ポリエステル末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体が結晶性ポリエステルに導入される場合がある。

単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類；又は脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコール；を用いることができる。

非結晶樹脂と上記結晶性樹脂との割合は、６０／４０から９５／５の範囲が好適であり、望ましくは７５／２５から９０／１０の範囲が特に好ましい。非結晶性樹脂の割合が少なくなると、トナー自身の強度が低くなり、ブロッキングやフィルミングが起こりやすくなる。また、結晶性樹脂が少なくなると、低温定着しにくくなる。

＜着色剤＞
本実施の形態のトナーに用いる着色剤としては、公知のものが使用できる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等があげられる。

黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等があげられる。

橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等があげられる。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等があげられる。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートナーなどがあげられる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等があげられる。

緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等があげられる。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等があげられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等があげられる。

また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシンが挙げられる。更に、これらの単独、もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。

これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。

更に、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。

本実施の形態の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、トナー中での分散性の観点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部添加される。

黒色着色剤に磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、３０〜１００質量部添加される。

また、トナーを磁性として用いる場合は、磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。

特に、本実施の形態では、水層中でトナーを得るため磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。

＜その他の成分―各種添加剤＞
本実施の形態におけるトナーに用いられるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、帯電制御剤等の公知の各種添加剤等を挙げることができる。本実施の形態におけるトナーには、必要に応じて無機微粒子や有機微粒子等、既知の外添剤を添加することが出来る。

無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。

無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。無機微粒子の１次粒子径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下の範囲にあることが好ましい。

有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

＜トナーの製造方法＞
本実施の形態のトナーは、凝集・合一法で製造することが出来る。

本実施におけるトナーの製造方法の一例は、中心粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子が０．０５質量部以上５質量部以下で含有された非晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、繊維と離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記樹脂粒子と無機粒子と着色剤粒子と離型剤粒子と繊維とを含む凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集系内のｐＨを調整し凝集成長を停止させる工程と、前記凝集粒子を樹脂微粒子のガラス転移温度または融点以上の温度に加熱させ、融合・合一させてトナー粒子を形成する工程とを有する。上記製造方法により、上記結着樹脂を海とすると上記前記離型剤が島であるような海島構造を有するトナーを得ることができ、さらに離型剤がトナー中にドメインを造ることができる。

離型剤中に繊維を含有するトナーを作成する方法としては、事前に離型剤中に繊維が含まれている離型剤粒子分散液を作製し、この繊維含有離型剤粒子分散液を前記トナー製造方法に用いることにより可能となる。前記のトナー製造方法で、単純に繊維を添加してトナーを作成した場合、離型剤よりも樹脂と繊維の親和性が高く、特に離型剤が低融点ワックスであるとより顕著となり、離型剤内に繊維が入らなくなる。また、樹脂、離型剤、着色剤、繊維を混練法により、混合した場合、離型剤はドメインを形成し難く、繊維も含有しにくくなる可能性がある。

繊維を内包した離型剤粒子分散液の製造は、例えば次のようにして製造できる。酢酸エチルやメチルエチルケトンなどの低沸点溶剤に離型剤、繊維、界面活性剤を投入し、離型剤の融点付近にまで加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）によりせん断を行う。目的の離型剤粒径になるまでせん断を続け、次にイオン交換水を溶剤と当量加え、離型剤粒子を水層へ転移し、溶剤分を揮発させることで、離型剤粒子内に繊維が含まれた分散液を得ることができる。こうして作成された離型剤中の繊維は、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）の回転方向に揃いやすく、配向性を持ちやすい。

また、離型剤中の繊維をランダムに内包する方法としては、離型剤、イオン交換水、界面活性剤、繊維を混合し、ゴーリンホモジナイザーなどの吐出型分散機により、離型剤の融点より３０℃以上の温度で分散することで、離型剤内にランダムに配向した繊維を含む離型剤粒子分散液を得ることができる。

また、前記樹脂粒子分散液は、非晶性ポリエステル樹脂を良溶媒と水溶性の貧溶媒の混合液に溶解し、これをアンモニアで中和した後、水を滴下し転相乳化した非晶性ポリエステル樹脂乳化分散液を用いることが好ましい。

［転送乳化法］
上述した転送乳化法について以下に説明する。転相乳化法は、少なくとも上述した非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（良溶媒）と水溶性溶媒（水溶性の貧溶媒）の混合液に溶解させ、必要に応じて中和剤（本実施の形態ではアンモニア）や分散安定剤を添加して、攪拌下にて、水溶性溶媒（例えば水）を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。このとき、中和剤や分散安定剤の投入順は変更してもよい。

非晶性ポリエステル樹脂を溶解させる有機溶媒（樹脂溶解溶媒）としては、例えば、蟻酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゼン類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。具体的には、蟻酸、酢酸、酪酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等エステル類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＰＫ、ＭＩＰＫ、ＭＢＫ、ＭＩＢＫ等のメチルケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類などを単独であるいは２種以上組合せて用いることが可能であるが、入手し易さや脱溶剤時の回収容易性、環境への配慮の点から、低沸点溶媒の酢酸エステル類やメチルケトン類、エーテル類が通常好ましく用いられ、特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。前記有機溶媒は、樹脂微粒子中に残存すると、微量でもＶＯＣ原因物質となるため揮発性の比較的高いものを用いることが好ましい。

前記水溶性溶媒としては、基本的にはイオン交換水が用いられるが、油滴を破壊しない程度に水溶性有機溶媒を含んでも構わない。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の短炭素鎖アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エーテル類、ジオール類、ＴＨＦ、アセトン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒のイオン交換水との混合比は、質量比で１％以上５０％以下、好ましくは１％以上３０％以下が好ましく選択され水性成分として用いられる。また、水溶性有機溶媒は添加されるイオン交換水に混合するだけでなく、樹脂溶解液中に添加して使用しても構わない。水溶性有機溶媒を添加する場合には、樹脂と樹脂溶解溶媒との濡れ性を調整することができ、また、樹脂溶解後の液粘度を低下させる機能が期待できる。

前記乳化液が安定的に分散状態を保つよう、必要に応じて樹脂溶液及び水性成分に分散剤を添加してもよい。前記分散剤としては、水性成分中で親水性コロイドを形成するもので、特にヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等のセルローズ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等の合成高分子類、ゼラチン、アラビアゴム、寒天等の分散安定化剤が挙げられる。また、シリカ、酸化チタン、アルミナ、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等の固体微粉末も用いることができる。これらの分散安定化剤は通常、水性成分中の濃度が０質量％以上２０質量％以下、好ましくは０質量％以上１０質量％以下となるよう添加される。

前記分散剤としては、界面活性剤も用いられる。前記界面活性剤の例としては、後述する着色剤分散液に用いられるものと同様のものを使用することができる。例えば、サポニンなどの天然界面活性成分の他に、アルキルアミン塩酸・酢酸塩類、４級アンモニウム塩類、グリセリン類等のカチオン系界面活性剤、脂肪酸石けん類、硫酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、スルホン酸塩類、リン酸、リン酸エステル、スルホコハク酸塩類等のアニオン系界面活性剤などが挙げられ、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。前記乳化液のｐＨを調整するために、中和剤を添加してもよい。前記中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなど一般の酸、アルカリを用いることができる。

前記乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、乳化液を常温もしくは加熱下で有機溶剤を揮発させる方法、これに減圧を組み合わせる方法が好ましく用いられる。

次に、上述した凝集・合一法の一例における各工程について詳細に説明する。尚、本実施の形態におけるトナーの製造方法はこれに限定されるものではない。

［凝集工程］
凝集工程においては、まず、樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液と、離型剤微粒子分散液とを準備する。

樹脂微粒子分散液は、公知の転相乳化方法を用いるか、或いは樹脂のガラス転移温度以上に加熱して機械的せん断力によって乳化させる方法を用いる。この際、イオン性界面活性剤が添加されてもよい。

着色剤微粒子分散液は、イオン性界面活性剤を用いて、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤微粒子を溶媒中に分散させることにより調整する。

また、離型剤微粒子分散液は、離型剤を、水中に高分子電解質（例えば、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基など）とともに分散し、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調整する。

次に、樹脂微粒子分散液と着色剤微粒子分散液と離型剤微粒子分散液とを混合し、樹脂微粒子と着色微剤粒子と離型剤微粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。

また上記凝集・合一法は、一括で混合して凝集することによりなされることもできる。具体的には、例えば凝集工程の初期に各極性のイオン性分散剤量のバランスを、予めずらしておく方法である。さらに具体的には、例えば少なくとも１種の金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度より低い温度にて第１段階の母体凝集を形成させ、母体凝集粒子を安定化させた後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性および量の分散剤で処理された第２段階添加用樹脂粒子分散液を添加し、さらに必要に応じ母体凝集粒子又は第２段階添加用樹脂粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度より低い温度でわずかに加熱して、温度を上げて安定化させたのち、さらにガラス転移温度以上の温度に加熱することにより第２段階添加用樹脂粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させる方法である。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。この２段階法は離型剤と着色剤の内包性を向上させるのに有効である。

金属塩の重合体は、４価のアルミニウム塩の重合体、又は４価のアルミニウム塩重合体と３価のアルミニウム塩重合体との混合物であることが好適であり、具体的には、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体が挙げられる。また、この金属塩の重合体は、粒子分散液全体に対しその濃度が０．１１〜０．２５重量％となるように添加することが好ましい。

［シェル形成工程］
必要に応じて、シェル形成工程を設けてもよい。シェル形成工程においては、コア凝集粒子の表面に、樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を用いて樹脂微粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することにより、コア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。

なお、凝集工程、シェル形成工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。

ここで、凝集工程およびシェル形成工程において用いられる、樹脂微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子の体積平均粒径は、トナー径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

体積平均粒径は、レーザー回折式レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定する。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。

［停止工程］
停止工程においては、凝集系内のｐＨを調整することにより、粒子の凝集成長を停止させる。具体的には凝集系内のｐＨを６〜９に調整することにより、粒子の成長を停止させる。

［融合・合一工程］
融合・合一工程においては、まず、凝集工程および必要に応じて行われたシェル形成工程を経て得られた凝集粒子を含有する溶液中にて、凝集粒子中に含まれる樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。

ここで、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度とは、最も高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度を指す。

［その他の工程］
凝集・融合・合一・酸洗浄終了後、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得る。固液分離工程は特に制限はないが、生産性の点から、吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。

＜静電荷現像用現像剤＞
本実施の形態の静電荷現像用現像剤は、上述した本実施の形態の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の静電荷像現像剤は、静電荷現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。
以下、本実施の形態の静電荷現像用現像剤（以下「現像剤」と略す場合がある）について説明する。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。キャリアとしては例えば、芯材表面に被覆樹脂を被覆した樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またキャリアは、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

導電材料としては、金属（例えば、金、銀、銅等）やカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるのもではない。

また、キャリアの芯材としては、磁性金属（例えば、鉄、ニッケル、コバルト等）、磁性酸化物（例えば、フェライト、マグネタイト等）、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、キャリアの芯材は磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲が好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲がより好ましい。

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適正等を勘案して適宜選択すればよい。

具体的な樹脂被覆方法としては、（１）キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、（２）被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、（３）キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、（４）ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。

キャリアを含んだ現像剤における、トナーとキャリアの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。

＜画像形成装置＞
次に、本実施の形態の画像形成装置の一例について説明する。

図１は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。

電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。

さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。

ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。

露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。

現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電荷像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。

クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。

中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。

２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。

本実施の形態の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくとも、本発明の静電荷現像用トナーを含有する現像剤である。前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。

上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。

潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。

尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。

熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。

トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。

本実施の形態の画像形成装置におけるトナーリサイクル手段について、図２を用いて説明する。

クリーニング工程とは、上記転写工程を経た後の静電潜像担持体表面に、転写残として残った残留トナーを除去する工程である。本工程では、クリーニングブレード４１６としてブレード、ブラシ、ロール等を静電潜像担持体表面に直接接触させ、静電潜像担持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去することができる。

最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを静電潜像担持体である電子写真感光体４０１に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ表面に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する静電ブラシ方式でもよい。

本発明の実施の形態では、トナーリサイクルを行うため、ブレードクリーニング方式が好ましく用いられる。

本発明の画像形成方法においては、さらに、トナーリサイクル工程が含まれる。該トナーリサイクル工程は、前記クリーニング工程において、クリーニングブレード４１６により回収された転写残のトナーを現像剤担持体を有する現像装置４０４等に移す工程である。このトナーリサイクル工程を含む態様の本発明の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、プリンター、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。トナーリサイクル手段は、回収トナーを搬送するスクリューオーガを有する搬送路４２０を有し、搬送路４２０はクリーニングブレード４１６からトナー補給タンク４２２を結ぶパイプ状のものであって、内部には回転するスクリュー状の搬送部材が配備されている。

クリーニングブレード４１６で回収された転写残トナーはスクリューオーガの回転により搬送路入口に送られ、搬送部材が回転することにより搬送路４２０を通ってトナー補給タンク４２２に搬送される。クリーニングブレード４１６は、ウレタンゴムなどからなる板状のものであって、その先端が、感光体ドラムの表面に当接している。さらに、トナー補給タンク４２２は、トナーを供給するトナー補給濾４２４を介して現像装置４０４に接続されている。したがって、図２に示すトナー像形成ユニットでは、トナー補給タンク４２２には、新たに補給された補給用トナーが内在するとともに、トナーリサイクル手段を通じてクリーニングブレード４１６で回収された回収トナーも併存する。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。

（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはマルチサイザーII型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーII型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。

（樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。

（樹脂の重量平均分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

（樹脂のガラス転移温度の測定方法）
結晶性ポリエステル樹脂の融点および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７）を用い、測定された主体極大ピークより求めた。この装置（ＤＳＣ−７）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で５分間ホールドし、１５０℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃/分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から１５０まで１０℃／分で昇温して得られた、２度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度をＴｇとした。

（樹脂酸価）
樹脂酸価は以下の様にして測定を行った。樹脂約１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解する。指示薬としてフェノールフタレインを加え、０．１Ｎ ＫＯＨ エタノール溶液を用いて滴定し、３０秒間色が持続したところを終点とし、使用した０．１Ｎ ＫＯＨ エタノール溶液量より、酸価（樹脂１ｇに含有する遊離脂肪酸を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数 ＪＩＳ Ｋ００７０：９２記載に準ずる）を算出した。

（離型剤中の繊維の測定）
少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、及び着色剤を含み、且つルテニウム染色したトナー断面を透過型電子顕微鏡で観察し、得られた画像を解析する。

トナーの断面構造観察方法は、通常知られたミクロトームによる切片作成と電子染色法を組み合わせて実施されるものであるが、具体的には、以下の方法で測定した。トナーをエポキシ樹脂に包埋し、ダイヤモンドナイフSK2045T（住友電気工業株式会社製）を取り付けたウルトラミクロトーム装置（LEICA社製 ULTRACUT UCT）によって厚さ１００ｎｍに切片化した。この切片を四酸化ルテニウム蒸気に曝して酸化染色させ、染色後切片を、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、トナー中で該結晶性ポリエステル樹脂が離型剤に接触した構造体を確認した。トナー中、コントラストと形状から結晶性ポリエステル樹脂と離型剤の判断を実施した。さらに、棒状、塊状に存在するものを離型剤、突起状で離型剤周辺、及びトナーの非晶性ポリエステル樹脂内に点在する線状の結晶を結晶性ポリエステル樹脂と判断した。また、コントラストでは、より白いコントラストの部分を離型剤と判断した。離型剤以外の結着樹脂は二重結合部分を多く有し四酸化ルテニウムによって染色されるため、離型剤部分と離型剤以外の樹脂部分を識別できる。すなわち、ルテニウム染色により、離型剤が一番薄く染色され、次いで結晶性ポリエステル樹脂が染色され、非結晶性ポリエステル樹脂が一番濃く染色される。なお、切片ひとつ分には約５０個のトナー粒子の断面が含まれるように調整した。

上記離型剤の領域に含まれる繊維を特定し、その分散度合いおよび添加量を算出する。

［ポリエステル樹脂分散液(１)の調製］
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： ３０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物： ２０ｍｏｌ％
テレフタル酸ジメチルエステル： ３２．５ｍｏｌ％
ドデセニルコハク酸 ： １５ｍｏｌ％
トリメリット酸 ： ２．５ｍｏｌ％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．０質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が５８℃、酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４００００、数平均分子量６５００である非晶質ポリエステル樹脂(１)を得た。

［添加無機微粒子種］
・無機微粒子Ａ：Ｒ９７２(疎水化処理シリカ 日本アエロジル社製)；平均粒径＝１６ｎｍ
・無機微粒子Ｂ：ＲＹ５０(疎水化処理シリカ日本アエロジル社製)；平均粒径＝４０ｎｍ
・無機微粒子Ｃ：ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン処理を行い、乾燥、粉砕により平均粒径Ｄ５０＝１４０ｎｍの疎水化処理シリカを得た。
・無機微粒子Ｄ：気相法で得られたルチル型チタニアに水系中でデシルシラン処理を行い、乾燥、粉砕により平均粒径Ｄ５０＝３０ｎｍの疎水化処理チタニアを得た。
・無機微粒子Ｅ：ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン処理を行い、乾燥、粉砕により平均粒径Ｄ５０＝２５０ｎｍの疎水化処理シリカを得た。
・無機微粒子Ｆ:ＪＲ４０５(ルチル型チタニア テイカ社製)；平均粒径＝２１０ｎｍ

＜無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液（１）＞
次いで非晶質ポリエステル樹脂(１)を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。ポリエステル樹脂(１)：９８質量部に対し、無機微粒子Ａ：２質量部をラボブラストミルにより溶融混合し、無機微粒子分散ポリエステル樹脂を得た。５Ｌのセパラブルフラスコに樹脂を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、無機微粒子が分散したポリエステル樹脂微粒子分散液（１）を得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１５μｍであった。（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）

＜無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液（２）＞
次いで非晶質ポリエステル樹脂(１)を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。ポリエステル樹脂(１)：９８質量部に対し、無機微粒子Ｂ：２質量部をラボブラストミルにより溶融混合し、無機微粒子分散ポリエステル樹脂を得た。５Ｌのセパラブルフラスコに樹脂を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、無機微粒子が分散したポリエステル樹脂微粒子分散液（２）を得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１６μｍであった。（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）

＜無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液(３)＞
次いで非晶質ポリエステル樹脂(１)を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。ポリエステル樹脂(１)：９６質量部に対し、無機微粒子Ａ：４質量部をラボブラストミルにより溶融混合し、無機微粒子分散ポリエステル樹脂を得た。５Ｌのセパラブルフラスコに樹脂を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、無機微粒子が分散したポリエステル樹脂微粒子分散液（３）を得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１７μｍであった。（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）

＜無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液(４)＞
次いで非晶質ポリエステル樹脂(１)を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。ポリエステル樹脂(１)：９８質量部に対し、無機微粒子Ｃ：２質量部をラボブラストミルにより溶融混合し、無機微粒子分散ポリエステル樹脂を得た。５Ｌのセパラブルフラスコに樹脂を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、無機微粒子が分散したポリエステル樹脂微粒子分散液（４）を得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１６μｍであった。（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）

＜無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液(５)＞
次いで非晶質ポリエステル樹脂(１)を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。ポリエステル樹脂(１)：９８質量部に対し、無機微粒子Ｄ：２質量部をラボブラストミルにより溶融混合し、無機微粒子分散ポリエステル樹脂を得た。５Ｌのセパラブルフラスコに樹脂を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、無機微粒子が分散したポリエステル樹脂微粒子分散液（５）を得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１７μｍであった。（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）

＜無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液(６)＞
次いで非晶質ポリエステル樹脂(１)を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。ポリエステル樹脂(１)：９８質量部に対し、無機微粒子Ｅ：２質量部をラボブラストミルにより溶融混合し、無機微粒子分散ポリエステル樹脂を得た。５Ｌのセパラブルフラスコに樹脂を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、無機微粒子が分散したポリエステル樹脂微粒子分散液（６）を得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１５μｍであった。（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）

＜無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液(７)＞
次いで非晶質ポリエステル樹脂(１)を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。ポリエステル樹脂(１)：９８質量部に対し、無機微粒子Ｆ：２質量部をラボブラストミルにより溶融混合し、無機微粒子分散ポリエステル樹脂を得た。５Ｌのセパラブルフラスコに樹脂を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、無機微粒子が分散したポリエステル樹脂微粒子分散液（７）を得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１８μｍであった。（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）

＜ポリエステル樹脂分散液(８)＞
次いで非晶質ポリエステル樹脂(１)を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。５Ｌのセパラブルフラスコに樹脂(１)を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、ポリエステル樹脂微粒子分散液（８）を得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１９μｍであった。（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）

＜無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液(９)＞
次いで非晶質ポリエステル樹脂(１)を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。ポリエステル樹脂(１)：９２質量部に対し、無機微粒子Ａ：８質量部をラボブラストミルにより溶融混合し、無機微粒子分散ポリエステル樹脂を得た。５Ｌのセパラブルフラスコに樹脂を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、無機微粒子が分散したポリエステル樹脂微粒子分散液（９）を得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．２０μｍであった。（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）

［着色剤分散液の調製］
−シアン着色剤分散液の調製−
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５:３（銅フタロシアニン））１００質量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）５質量部と、イオン交換水３００質量部とを混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザー（ＨＪＰ３０００６：スギノマシン社製）を用いて、１時間分散させて、シアン着色剤分散液を得た。

得られた、シアン着色剤分散液内における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は１７１ｎｍであった。また、シアン着色剤分散液の固形分比率は２４．２重量％であった。

−イエロー着色剤分散液の調製−
イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４：大日精化製）１００質量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１０質量部と、イオン交換水３００質量部とを混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザー（ＨＪＰ３０００６：スギノマシン社製）を用いて、１時間分散させて、イエロー着色剤分散液を得た。

得られた、イエロー着色剤分散液内における着色剤（イエロー顔料）の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は１８９ｎｍμｍであった。また、イエロー着色剤分散液の固形分比率は２１．５重量％であった。

−マゼンタ着色剤分散液の調製−
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２：クラリアント製）１００質量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１０質量部と、イオン交換水３００質量部とを混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザー（ＨＪＰ３０００６：スギノマシン社製）を用いて、１時間分散させて、マゼンタ着色剤分散液を得た。

得られた、マゼンタ着色剤分散液内における着色剤（マゼンタ顔料）の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は１６８ｎｍであった。また、マゼンタ着色剤分散液の固形分比率は２３．２重量％であった。

−黒着色剤分散液の調製−
カーボンブラック リーガル３３０：（キャボット社製）１００質量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１０質量部と、イオン交換水３５０質量部とを混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザー（ＨＪＰ３０００６：スギノマシン社製）を用いて、１時間分散させて、黒着色剤分散液を得た。

得られた、黒着色剤分散液内における着色剤（カーボンブラック）の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は２２８ｎｍであった。また、黒着色剤分散液の固形分比率は２３．２重量％であった。

［離型剤分散液の調製］
離型剤の１２０℃での溶融粘度は、次の通りである。
・ＨＮＰ９：５ｍＰａ・ｓ
・ＰＷ５００：７ｍＰａ・ｓ
・ＦＴ１０５：１１ｍＰａ・ｓ

＜離型剤分散液（１）＞
ＨＮＰ９（日本精鑞）： ４００質量部
繊維（ポリ乳酸ナノファイバー：直径１００ｎｍ）： ８質量部
上記成分を１２０℃に加熱し、混合させた後、
ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）： ２０質量部を添加した。
イオン交換水： １６００質量部に入れ、圧力吐出型ホモジナイザーにて、１２０℃、５０ＭＰａの圧力ものと分散を行い、更に上澄みに溜まった繊維を取り除き、離型剤分散液（１）を作成した。離型剤分散液（１）の固形分は２０％であった。

＜離型剤分散液（２）＞
離型剤分散液（１）の離型剤をＰＷ５００（東洋ペトロライト）に替える以外は、離型剤分散液（１）の調製と同様にして離型剤分散液（２）を作成した。

＜離型剤分散液（３）＞
離型剤分散液（１）の離型剤をＦＴ１０５（日本精鑞）に替える以外は、離型剤分散液（１）の調製と同様にして離型剤分散液（３）を作成した。

＜離型剤分散液（４）＞
離型剤分散液（１）の繊維をカーボンナノチューブ（直径５０ｎｍ）に替える以外は、離型剤分散液（１）の調製と同様にして離型剤分散液（４）を作成した。

＜離型剤分散液（５）＞
ＨＮＰ９（日本精鑞）： ２００質量部
ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）： １０質量部
メチルエチルケトン： ８００質量部
繊維（ポリ乳酸ナノファイバー：直径１００ｎｍ）： ４質量部
上記成分を６０℃に加熱し、ＩＫＥ社製ウルトラタラックスＴ５０にて２０分間分散し、次に８００質量部のイオン交換水を添加し、分散を終了した。次に上澄みの繊維を取り除き、２４時間、軽く攪拌しながらメチルエチルケトン部を揮発させた。その後、７５μｍの篩分網で篩分し、離型剤分散液（５）を得た。離型剤分散液５の固形分は２０％であった。

＜離型剤分散液（６）＞
離型剤分散液（１）において、繊維を除く以外は、離型剤分散液（１）の調製と同様にして離型剤分散液（６）を作成した。

＜離型剤分散液（７）＞
離型剤分散液（３）において、繊維を除く以外は、離型剤分散液（３）の調製と同様にして離型剤分散液（７）を作成した。

＜トナーの作製＞
［実施例１］
イオン交換水： ２８０質量部
無機微粒子分散ポリエステル樹脂(１)分散液： ３６７質量部
アニオン性界面活性剤： ２．８質量部
（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。
シアン着色剤分散液： ６０質量部
離型剤分散液（１）： ８０質量部
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。

ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム ０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂(１)分散液９０質量部及び非晶質ポリエステル樹脂(７)分散液 ９０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却、ろ過、これを更にイオン交換水にて再分散し、濾過、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナーを得た。

得られたトナー１００質量部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）を１．０質量部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー（１）を調製した。

［実施例２］
無機微粒子分散ポリエステル樹脂(１)分散液の代わりに無機微粒子分散ポリエステル樹脂(２)分散液を用い、また離型剤分散液（１）の代わりに離型剤分散液（２）を用いた以外は、実施例１に準じて、トナー（２）を調製した。

［実施例３］
無機微粒子分散ポリエステル樹脂(１)分散液の代わりに無機微粒子分散ポリエステル樹脂(３)分散液を用い、また離型剤分散液（１）の代わりに離型剤分散液（３）を用いた以外は、実施例１に準じて、トナー（３）を調製した。

［実施例４］
無機微粒子分散ポリエステル樹脂(１)分散液の代わりに無機微粒子分散ポリエステル樹脂(４)分散液を用い、また離型剤分散液（１）の代わりに離型剤分散液（４）を用いた以外は、実施例１に準じて、トナー（４）を調製した。

［実施例５］
無機微粒子分散ポリエステル樹脂(１)分散液の代わりに無機微粒子分散ポリエステル樹脂(５)分散液を用い、また離型剤分散液（１）の代わりに離型剤分散液（５）を用いた以外は、実施例１に準じて、トナー（５）を調製した。

［実施例６］
無機微粒子分散ポリエステル樹脂(１)分散液の代わりに無機微粒子分散ポリエステル樹脂(４)分散液を用い、シアン着色剤分散液の代わりに黒着色剤分散液を用いた以外は、実施例１に準じて、トナー（６）を調製した。

［実施例７］
無機微粒子分散ポリエステル樹脂(１)分散液の代わりに無機微粒子分散ポリエステル樹脂(４)分散液を用い、シアン着色剤分散液の代わりイエロー着色剤分散液を用いた以外は、実施例１に準じて、トナー（７）を調製した。

［実施例８］
無機微粒子分散ポリエステル樹脂(１)分散液の代わりに無機微粒子分散ポリエステル樹脂(４)分散液を用い、シアン着色剤分散液の代わりにマゼンタ着色剤分散液を用いた以外は、実施例１に準じて、トナー（８）を調製した。

［比較例１］
無機微粒子分散ポリエステル樹脂(１)分散液の代わりに無機微粒子分散ポリエステル樹脂(６)分散液を用い、また離型剤分散液（１）の代わりに離型剤分散液（６）を用いた以外は、実施例１に準じて、トナー（９）を調製した。

［比較例２］
無機微粒子分散ポリエステル樹脂(１)分散液の代わりに無機微粒子分散ポリエステル樹脂(７)分散液を用い、また離型剤分散液（１）の代わりに離型剤分散液（６）を用いた以外は、実施例１に準じて、トナー（１０）を調製した。

［比較例３］
無機微粒子分散ポリエステル樹脂(１)分散液の代わりに無機微粒子分散ポリエステル樹脂(８)分散液を用い、また離型剤分散液（１）の代わりに離型剤分散液（７）を用いた以外は、実施例１に準じて、トナー（１１）を調製した。

［比較例４］
無機微粒子分散ポリエステル樹脂(１)分散液の代わりに無機微粒子分散ポリエステル樹脂(９)分散液を用い、また離型剤分散液（１）の代わりに離型剤分散液（６）を用いた以外は、実施例１に準じて、トナー（１２）を調製した。

＜無機微粒子分散結晶性樹脂分散液(１０)＞
［樹脂分散液（２）］
（油層）
スチレン（和光純薬（株）製）： ３０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬（株）製）： １０質量部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）： １．３質量部
ドデカンチオール（和光純薬（株）製）： ０．４質量部
無機微粒子Ｃ： ２質量部
（水層１）
イオン交換水： １７質量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル製）： ０．４質量部
（水層２）
イオン交換水： ４０質量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル製）： ０．０５質量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）： ０．４質量部
上記の油層成分と水層１の成分をフラスコに入れて攪拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、攪拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。これにより無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液(１０)を得た。（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して４２％とした）

＜無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液(１１)＞
エチレングリコール（和光純薬工業（株）製）： ５０質量部
ネオペンチルグリコール（和光純薬工業（株）製）： ６５質量部
テレフタル酸（和光純薬工業（株）製）： ９６質量部
無機微粒子Ｃ： ２質量部
上記モノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２質量部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続しポリエステル樹脂を得た。

ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ²の条件でキャビトロンを運転し、無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液(１１)を得た。（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）

＜無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液(１２)＞
ドデカン二酸（東京化成（株）製）： ９２質量部
オクタンジオール（和光純薬（株）製）： ５８質量部
無機微粒子Ｃ： ２質量部
上記のモノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０３質量部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、反応を終了させた。反応液を冷却後、固液分離を行い得られた固形物を４０℃、真空状態の下乾燥を行い結晶性ポリエステル樹脂を得た。次に、結晶性ポリエステル樹脂５０質量部とネオゲンＳＣを２質量部、イオン交換水を２００質量部を混合し、１２０℃に加熱して、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液(１２)を得た。（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）

＜トナーの作製＞
［実施例９］
（トナー１３）
無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液(１０)： １５０質量部
シアン着色剤分散液： ３０質量部
離型剤分散液（１）： ６０質量部
ポリ塩化アルミニウム： ０．４質量部
イオン交換水： １００質量部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＥ 社製のウルトラタラックスＴ５０ を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４６℃まで加熱した。４６℃で８０分保持した後、ここに上記と同じ無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液(１０)を緩やかに７０質量部追加した。

その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０ に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら８０℃まで加熱して５時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌ を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、濾液のｐＨが６．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ ろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナーを得た。更に、このトナーに、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ₂ ）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー（１３）を調製した。

［実施例１０］
無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液(１１)： １６０質量部
シアン着色剤分散液： ３０質量部
無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液(１２)： ５０質量部
離型剤分散液（１）： ６０質量部
ポリ塩化アルミニウム： ０．４質量部
イオン交換水： １００質量部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに上記と同じ無機微粒子分散ポリエステル樹脂分散液(１１)を緩やかに８０質量部追加した。

その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナーを得た。

更に、このトナーに、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ₂ ）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー（１４）を調製した。

［キャリアの調整］
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）： １００質量部
トルエン： １４質量部
スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比：１５/８５）： ２質量部
カーボンブラック： ０．２質量部
まずフェライト粒子を除く上記成分をサンドミルにて分散し、この分散液をフェライト粒子を真空脱気型ニーダに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることによりキャリアを得た。

［現像剤の調製］
上記キャリア１００部に対して、実施例及び比較例の各トナー８部を混合し実施例及び比較例の現像剤を得た。

［評価項目］
静電潜像現像用現像剤、感光体及び画像形成方法にて、図１に示すＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機（富士ゼロックス社製）により、低温・低湿（１０℃，２０％ＲＨ）及び高温・高湿（３０℃，８５％ＲＨ）下で５０００枚のプリントテスト（画像面積： ５％）を行い、細線再現性、画像の濃度ムラ、ヘイズ度の評価を行った。

［細線再現性評価］
細線６０μｍの線画像作製時の線の途切れ、線のエッジシャープさをデジタルマイクロスコープＶＨ−６２００（キーエンス社製）にて観察して判断した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
◎：細線がトナーにより均一に埋まり、エッジ部の乱れもない。
○：細線がトナーにより均一に埋まっているが、エッジ部で僅かなぎざつきが見られる。
△：細線がトナーによりほぼ均一に埋まっているが、エッジ部でぎざつきが目立つ。

［画像濃度濃淡の評価］
各現像剤を所定の環境下で所定の枚数のコピーを採取した後、一晩放置し、２ｃｍ×５ｃｍのパッチを所有する画像をコピーし、そのパッチ内５箇所を画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定する。測定値の最大値と最小値の差が、０．５未満を○、０．５以上０．８未満を△、０．８以上を×とした。

（ヘイズ 測定方法）
ヘイズ （曇度）は、拡散光線透過率（Ｔｄ）と全光線透過率（Ｔｔ）との比（Ｔｄ／Ｔｔ）で表され、ＪＩＳＫ７１３６の測定方法に基づき、透明シート（富士ゼロックス社製：Ｖ５０７）上に形成された画像を一辺５０ｍｍの正方形の試験片に作製し、シングルビーム方式ヘーズコンピューター（型式ＨＺ−１、スガ試験機社製）を用いて測定した。ヘイズ値は小さい方が好ましく、２０％以上で許容できないものとした。

本発明の静電荷現像用トナーは、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。

本実施の形態に用いた画像形成装置の構成例を示す概略図である。 本実施の形態に用いた画像形成装置におけるトナーリサイクル手段の一例を示す概略図である。

符号の説明

２００ 画像形成装置、４００ ハウジング、４０１，４０１ａ〜４０１ｄ 電子写真感光体、４０２，４０２ａ〜４０２ｄ 帯電ロール、４０３ 露光装置、４０４，４０４ａ〜４０４ｄ 現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ トナーカートリッジ、４０９ 中間転写ベルト、４１０，４１０ａ〜４１０ｄ １次転写ロール、４１１ トレイ（被転写媒体トレイ）、４１３ ２次転写ロール、４１４ 定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ、４１６ クリーニングブレード、５００ 被転写媒体。

Claims (10)

1. 結着樹脂と着色剤と離型剤とを含み、前記結着樹脂を海とすると前記離型剤が島であるような海島構造を有するトナーであって、
   前記離型剤のドメイン中には、繊維が含まれ、
   前記結着樹脂には、中心粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子が０．０５質量部以上５質量部以下で含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記離型剤に含まれる繊維は、ランダムに存在し、
   前記無機粒子は、疎水化シリカであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
3. 請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記離型剤の１２０℃での溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であって、
   ポリエステル樹脂と無機粒子を良溶媒と水溶性の貧溶媒の混合液に溶解し、これをアンモニアで中和した後、水を滴下し転相乳化したポリエステル樹脂乳化分散液由来の非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
5. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記結着樹脂は、結晶性樹脂を含むであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーとキャリアとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
7. 潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段を有する脱着可能なカートリッジであって、前記静電荷現像用現像剤が、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーを含むことを特徴とするカートリッジ。
8. 中心粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子が０．０５質量部以上５質量部以下で含有された非晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、繊維と離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記樹脂粒子と無機粒子と着色剤粒子と離型剤粒子と繊維とを含む凝集粒子を形成する凝集工程と、
   凝集系内のｐＨを調整し凝集成長を停止させる工程と、
   前記凝集粒子を樹脂微粒子のガラス転移温度または融点以上の温度に加熱させ、融合・合一させてトナー粒子を形成する工程と、を有することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
9. 請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、
   前記樹脂粒子分散液は、非晶性ポリエステル樹脂を良溶媒と水溶性の貧溶媒の混合液に溶解し、これをアンモニアで中和した後、水を滴下し転相乳化した非晶性ポリエステル樹脂乳化分散液を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
10. 潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、
    前記静電荷現像用現像剤が、請求項６に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。

Images