JP2009064752A - 負極および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】容量およびサイクル特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し巻回した巻回電極体２０を電池缶１１の内部に備える。負極２２には、負極活物質層が設けられており、この負極活物質層は、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子とを含んでいる。第１の黒鉛粒子は、破壊強度が７０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であり、かつ、中位径Ｄ_５０ が２５μｍ以上３５μｍ以下である。第２の黒鉛粒子は、破壊強度が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、かつ、中位径Ｄ_５０ が６μｍ以上１７μｍ以下である。第２の黒鉛粒子の質量に対する第１の黒鉛粒子の質量の比は２／３以上３／２以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、黒鉛粒子を含む負極、およびそれを備えた電池に関する。

近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル機器の普及に伴い、その電源として小型かつ軽量で高容量の二次電池に対する需要が高まりつつある。そのような需要に応えるものとして、負極活物質として炭素材料を用い、リチウムの吸蔵および放出反応を利用したリチウムイオン二次電池が挙げられる。

負極活物質として用いる炭素材料としては、結晶性の高い黒鉛（グラファイト）の粒子が主流である。その理由としては、黒鉛粒子は電子伝導性が高く大電流での放電性能に優れ、放電に伴う電位変化が少なく定電力放電等の用途に適しているうえ、真密度が大きく（よって、高い嵩密度を得やすく）高容量化に有利である、といった点が挙げられる。さらに、より高容量であるケイ素やスズなどを含む材料においては充放電に伴って激しい膨張および収縮を発現するが、炭素材料ではそのような体積変化が極めて小さいという利点もある。

近年のリチウム二次電池の高エネルギー密度化に対応すべく、黒鉛の高性能化が試みられている。但し、天然黒鉛粒子については黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に極めて近い可逆容量が得られている。このため、粒子形状を調整するなどして電池内部の限られた容積に高密度で充填することで電池としての容量向上を実現することが検討されている。なお、一般的に人造黒鉛粒子は、その黒鉛化度が不十分であることから天然黒鉛粒子よりも可逆容量が劣っている。そのため、人造黒鉛粒子については可逆容量を改善すべく、原料の純度向上、黒鉛化条件の適正化、黒鉛化を促進する触媒種の添加など、各種検討がなされている。

ところで、炭素材料を含む負極活物質層を備えた負極は、一般に、黒鉛粒子、結着剤および増粘剤などを水や有機溶媒に溶解させたペースト状のスラリーを銅箔などの集電体に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型や裁断などを行うことによって作製される。圧縮成型は負極活物質層における所定の厚みおよび密度を得るために必要な操作である。電池のさらなる高エネルギー密度化のためには負極活物質層の体積密度を１．８ｇ／ｃｍ³ 以上とすることが望まれる。しかし、圧縮成型の際、負極活物質層を構成する負極活物質粒子の破砕や脱落が生ずるのを回避するためには、黒鉛の真密度が２．２２〜２．２４ｇ／ｃｍ³ 程度であることも考慮すると負極活物質層の体積密度を１．８ｇ／ｃｍ³ 未満とせざるを得なかった。

そこで、より高い圧縮破壊強度を有する（すなわち、硬度の高い）メソフェーズ黒鉛小球体を用いることで、プレス成形に伴う負極活物質粒子の破砕や脱落という問題を回避する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
特開平７−２７２７２５号公報

しかしながら、上記特許文献１のように硬度の高いメソフェーズ黒鉛小球体を用いた場合には、圧縮成型の際、負極活物質粒子の破砕や脱落を防ぐことができる一方で、負極活物質層が形成される基体としての負極集電体に与える負荷が増大してしまう。このため、特に負極活物質層の端部近傍において負極集電体の亀裂や破断などが発生するおそれがあるのでプレス圧を高めることができず、結果として負極活物質層の体積密度を向上させることができない状況であった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、より大きな容量を有すると共に優れたサイクル特性を有する負極および電池を提供することにある。

本発明の負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層を有するものであって、この負極活物質層が、破壊強度が７０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であり、かつ、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ_５０）が２５μｍ以上３５μｍ以下である第１の黒鉛粒子と、破壊強度が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、かつ、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ_５０）が６μｍ以上１７μｍ以下である第２の黒鉛粒子とを負極活物質として含み、第２の黒鉛粒子の質量に対する第１の黒鉛粒子の質量の比が２／３以上３／２以下であるようにしたものである。

本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、負極が、負極集電体に設けられた負極活物質層を有するものである。ここで、負極活物質層は、破壊強度が７０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であり、かつ、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ_５０）が２５μｍ以上３５μｍ以下である第１の黒鉛粒子と、破壊強度が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、かつ、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ_５０）が６μｍ以上１７μｍ以下である第２の黒鉛粒子とを負極活物質として含み、第２の黒鉛粒子の質量に対する第１の黒鉛粒子の質量の比が２／３以上３／２以下であるようにしたものである。

本発明の負極および電池では、負極活物質層における負極活物質が、相対的に大きな破壊強度および中位径を有する第１の黒鉛粒子と、相対的に小さな破壊強度および中位径を有する第２の黒鉛粒子とを所定の質量比で混合した混合物であるので、負極活物質層は、より小さなプレス圧であっても高密度に充填され、かつ、適度な空隙が確保されたものとなる。

本発明の負極によれば、負極活物質として、破壊強度が７０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であり、かつ、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ_５０）が２５μｍ以上３５μｍ以下である第１の黒鉛粒子と、破壊強度が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、かつ、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ_５０）が６μｍ以上１７μｍ以下である第２の黒鉛粒子とを所定の質量比で含むようにしたので、比較的容易に負極活物質層の体積密度を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。また、負極活物質層が適度な空隙を確保できるので、この負極が電解質と共に電池などの電気化学デバイスに用いられた場合には、その電解質が十分に負極活物質層に浸透し、優れたサイクル特性を発揮することとなる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の電池）
図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、その形状としては、例えば、箔状，網状あるいはラス状が挙げられる。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物あるいはリン酸化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ），およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を含む。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））が挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。

正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電材あるいは結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。

負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料により構成されていることが望ましい。この金属材料としては、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレス鋼などが挙げられ、特に電気伝導性に優れる銅がより好ましい。また、負極集電体２２Ａの形状としては、例えば、箔状，網状あるいはラス状が挙げられる。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の導電材および結着材を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、破壊強度が７０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であり、かつ、中位径Ｄ_５０ が２５μｍ以上３５μｍ以下である第１の黒鉛粒子と、破壊強度が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、かつ、中位径Ｄ_５０ が６μｍ以上１７μｍ以下である第２の黒鉛粒子とを含んでいる。ここで、第２の黒鉛粒子の質量に対する第１の黒鉛粒子の質量の比が２／３以上３／２以下となっている（すなわち、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合比が質量比で４０：６０〜６０：４０の範囲となっている）。このような２種類の黒鉛粒子を所定の割合で含むことで、負極活物質層２２Ｂをより小さなプレス圧でプレスし、その体積密度を高めることができ、高容量化が可能となる。そのうえ、負極活物質層２２Ｂにおいて適度な空隙が確保され、リチウムの拡散経路が形成されるので、負極活物質層２２Ｂの体積密度を高くしても充放電特性を向上させることができる。

なお、黒鉛粒子の破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）は、所定の試験機を用いて黒鉛粒子に負荷（荷重）を与え、試験力と圧縮変位の関係を測定することにより求められる。具体的には、まず、測定試料である黒鉛粒子について、その中位径（平均粒径）Ｄ_５０ を例えばレーザ回折式粒度分布測定装置により測定したのち、光学顕微鏡により観察しながら最も長い部分の長さが中位径Ｄ_５０ ±１０％に収まる黒鉛粒子を選別して抽出する。次に、例えば島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００を用いて抽出した黒鉛粒子に荷重をかけ、破壊が生じる試験力Ｐを測定する。このようにして測定された中位径（平均粒径）Ｄ_５０ および試験力Ｐの数値を用いて、以下の数１から破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）を求めることができる。
（数１）
Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×Ｄ_５０ ×Ｄ_５０ ）
Ｓｔ（Ｓｘ）は破壊強度（単位：ＭＰａ）を表し、Ｐは試験の際の力（単位：Ｎ）を表し、Ｄ_５０ は黒鉛粒子の中位径（単位：ｍｍ）を表す。

第１の黒鉛粒子としては、例えば、黒鉛組織（黒鉛結晶）がランダムに配向した等方性の人造黒鉛粒子が挙げられる。具体的には、メソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物が好ましく、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３５９ｎｍ以上０．３３６５ｎｍ未満であり、タップ密度が１ｇ／ｃｍ³ 以上であり、比表面積（ＢＥＴ法による）が０．５ｍ² ／ｇ以下であるとよい。第１の黒鉛粒子がこのような構成であれば、高い体積密度および良好な充放電特性をより実現し易くなるからである。なお、格子面間隔ｄ₀₀₂ は、例えば、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質としたＸ線回折法（「大谷杉郎、炭素繊維、ｐ．７３３−７４２（１９８６）、近代編集」）により測定することができる。

第２の黒鉛粒子としては、例えばＸ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３５９ｎｍ以下の人造黒鉛粒子または天然黒鉛粒子を用いることができる。また、タップ密度が１ｇ／ｃｍ³ 以上であるとよい。第２の黒鉛粒子がこのような構成であれば、高い体積密度および良好な充放電特性をより実現し易くなるからである。

負極活物質層２２Ｂの体積密度は、１．８０ｇ／ｃｍ³ 以上２．１０ｇ／ｃｍ³ 以下であるとよい。負極活物質層２２Ｂの厚さとこれを構成する材料の組成比が一定の場合、負極活物質層２２Ｂの体積密度を高くすることにより、負極活物質の充填量を多くすることができ、容量を高くすることができるからである。また、負極活物質層２２Ｂの体積密度を高くすると空隙が減少して電解液の浸透性が低下してしまうが、上述した第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子とが含まれているので、リチウムの拡散経路を確保することができ、充放電特性の低下を抑制することができる。加えて、空隙が適度に減少することにより、上述した第１および第２の黒鉛粒子の接触性が向上し、電子伝導性を向上させ、負荷特性を向上させることもできる。但し、負極活物質層２２Ｂの体積密度が高すぎても、負極２２における電解質の浸透性が低下しすぎてしまい、電池特性が低下してしまうので、負極活物質層２２Ｂの体積密度は、２．１ｇ／ｃｍ³ 以下とすることが好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればそれらをポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化したりすることで用いることができる。

セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィト、あるいはビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩が挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいはエチレンスルフィトは、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ₃ ＣＦ₃ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が挙げられる。電解質塩には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。また、正極活物質層２１Ｂは、正極合剤を正極集電体２１Ａに張り付けることにより形成してもよい。

また、上述した黒鉛粒子と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

本実施の形態では、負極活物質層２２Ｂにおける負極活物質が、破壊強度が７０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であり、かつ、中位径Ｄ_５０ が２５μｍ以上３５μｍ以下である第１の黒鉛粒子と、破壊強度が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、かつ、レーザ回折式粒度分布計による中位径Ｄ_５０ が６μｍ以上１７μｍ以下である第２の黒鉛粒子とを所定の割合で含むようにしたので、圧縮成型により体積密度を高め、電池に収容される活物質の総量を増加させることで、容量の向上を図ることができる。その際、より低いプレス圧であっても負極活物質層２２Ｂの体積密度を高めることができるので、負極２２の作製段階において、負極集電体２２Ａに過度な応力を付与することがなく、亀裂や破断を発生させるおそれがない。また、圧縮成型によって体積密度を高めた場合においても負極活物質層２２Ｂには適度な空隙が形成されるので、その内部においてリチウムの拡散経路を十分に確保することができ、優れた充放電特性を得ることができる。また、充放電特性は、第１および第２の黒鉛粒子の接触性向上により電子伝導性が向上することによっても改善される。

（第２の電池）
図３は、第２の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のIV−IV線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。なお、図４では、電極巻回体３０を簡素化して示しているが、実際には、電極巻回体３０は扁平型（楕円型）の断面を有している。

図５は、図４に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、図１に示した負極と同様の構成を有しており、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）を得ることができると共に電池の漏液を防止することができるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、酸化還元安定性の点から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いるのが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、一例としては５質量％以上５０質量％以下の範囲であるのが好ましい。

電解液の構成は、上記した第１の電池における電解液の構成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造することができる。

第１の製造方法では、まず、第１の電池の製造方法と同様の手順によって正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することにより、正極３３を作製する。また、第１の電池の製造方法と同様の手順によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製する。

続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が設けられた正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３〜図５に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。

この二次電池では、上記した第１の電池の同様に、正極３３と負極３４との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。

この二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第１の電池と同様である。

（第３の電池）
図６は、第３の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものである。この外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、いわゆるコイン型と呼ばれている。

正極５１は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、正極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂおよび被膜５２Ｃが設けられたものである。正極集電体５１Ａ、正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂおよびセパレータ５３の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

この二次電池では、上記した第１の電池の同様に、正極５１と負極５２との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極５１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極５２に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極５２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極５１に吸蔵される。

このコイン型の二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第１の電池と同様である。

本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１）
はじめに、第１の黒鉛粒子として、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ_５０ ）が３０μｍであり、破壊強度が８０．７ＭＰａであり、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３６１ｎｍであるメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物を用意した。また、第２の黒鉛粒子として、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ_５０）が６μｍであり、破壊強度が３３．６ＭＰａであり、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３５８ｎｍのメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物の粉砕品を用意した。なお、破壊強度は、島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００により測定した値である。

次に、活物質として上記の第１および第２の黒鉛粒子を含む電極を作製した。具体的には、まず、第１および第２の黒鉛粒子が質量比で１：１の割合で混合された活物質としての粉末１００質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン４質量部とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて合剤スラリーとした。次いで、この合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる集電体に均一に塗布して乾燥させ、体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³ となるように圧縮成型して活物質層を形成することで電極を得た。

次に、この電極を使用して、図７に示した構造を有するコイン型のテストセル（直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を作製した。このテストセルは、上記の電極を直径１６ｍｍのペレットとなるように打ち抜いたものを試験極６１として用い、これを外装缶６２に収容すると共に、対極６３を外装カップ６４に貼り付け、それらを電解液が含浸されたセパレータ６５を挟むように積層したのちガスケット６６を介してかしめたものである。すなわち試験極６１は、銅箔よりなる集電体６１Ａに、第１および第２の黒鉛粒子を含む活物質層６１Ｂが設けられたものであり、活物質層６１Ｂがセパレータ６５を挟んで対極６３と対向するように配置されている。ここでは対極６３としてリチウム金属を用い、セパレータ６５としてポリエチレン製の多孔質膜を用い、電解液として、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合した混合溶媒と、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆ とを含むものを用いた。電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ³ とした。

一方、図１に示した負極２２および正極２１を備えた円筒型の二次電池を作製した。負極２２は、上記の電極に使用したものと同様にして得た合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³ となるように圧縮成型して活物質層を形成すると共に、その集電体の一端に負極リード２６を取り付けたものである。この際、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

正極２１は以下のようにして作製した。具体的には、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ_５０）が１５μｍであるリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を活物質として用意し、これと炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）とを９５：５の質量比で混合し、混合物を得た。続いて、この混合物９４質量部と、導電材としてケッチェンブラック３質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、アルミニウム箔（２０μｍ厚）からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

続いて、正極２１と負極２２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレン延伸フィルムからなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し、多数回巻回することにより巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収容した。さらに、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池蓋１４を被せてかしめることにより、図１に示した円筒型の二次電池が完成した。

電解液は、ＥＣとＤＥＣとを混合した混合溶媒と、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆ とを有するものとした。この際、混合溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１とし、電解液中におけるＬｉＰＦ₆ の濃度を１ｍｏｌ／ｄｍ³ とした。

（実施例１−２〜１−９）
第１および第２の黒鉛粒子の中位径Ｄ_５０ を、後出の表１に示したようにそれぞれ変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして電極、テストセル（図７）および二次電池（図１）を作製した。

実施例１−１〜１−９に対する比較例１−１〜１−４として、第１および第２の黒鉛粒子の中位径Ｄ_５０を、後出の表１に示したようにそれぞれ変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして電極、テストセルおよび二次電池を作製した。

上記のように作製した実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−４の各電極について、タップ密度、剥離強度および浸透時間をそれぞれ調べた。タップ密度（ｇ／ｃｍ³ ）は、各負極に用いた負極活物質について、ＪＩＳ Ｒ１６２８に定められた方法に従って測定した。その際、振動回数を３００回とした。剥離強度（ｍＮ／ｍｍ）は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に定められた方法に従って測定した。浸透時間（秒）については、各電極における活物質層の表面に、常温下で１×１０^-3 ｃｍ³ の電解液を滴下し、その液滴が活物質層の内部に浸透することで表面から消失するまでの時間（秒）を測定した。

また、各実施例および比較例のテストセルについて、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べた。具体的には以下の要領で求めた。まず、このテストセルについて、０．１Ｃの定電流で平衡電位がリチウムに対し５ｍＶに達するまで定電流充電したのち、さらに、定電流充電を開始してからの総時間が２０時間に達するまで５ｍＶの定電圧で定電圧充電を行った。そののち、平衡電位がリチウムに対し１．５Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で放電させ、その時の放電容量を測定した。なお、０．１Ｃとは、理論容量を１０時間で放出しきる電流値である。このようにして算出された放電容量は、平衡電位を基準としているので、試験極６１の活物質層を構成する材料固有の特性を反映したものとなっている。

さらに、各実施例および比較例の二次電池について充放電を行い、容量維持率を調べた。具体的には、充電を、０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なったのち、４．２Ｖの定電圧で充電の総時間が１０時間になるまで行い、その後、放電を、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。これを１サイクルとして合計１００サイクルまで繰り返して充放電を行った。ここで、容量維持率として、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比、すなわち、容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を求めた。

これらタップ密度、剥離強度、浸透時間、放電容量および容量維持率の結果をまとめて表１に示す。

表１に示したように、実施例１−１〜１−９では、比較例１−１〜１−４とほぼ同等の放電容量を維持しつつ、容量維持率の向上を図ることができた。これに対し、比較例１−１では剥離強度が低いため、二次電池について充放電を繰り返し行った際に負極活物質層５２Ｂが負極集電体５２Ａから脱落してしまい、容量維持率を測定することができなかった（１００サイクルまで充放電を繰り返すことができなかった。）。また、比較例１−２では、負極活物質のタップ密度が低く、所定の体積密度（１．８０ｇ／ｃｍ³ ）となるように（負極）活物質層をより大きなプレス圧をもって成形する必要があるため、負極集電体５２Ａへのダメージが大きく、その一部が破断してしまい、二次電池における容量維持率を測定することができなかった。比較例１−３においても負極活物質のタップ密度が低く、二次電池において１００サイクルまで充放電を繰り返し行うことができたものの十分な容量維持率が得られなかったうえ、放電容量も低かった。さらに、比較例１−４では、（負極）活物質における電解液の浸透性が悪く、二次電池において十分な容量維持率が得られなかった。

（実施例２−１〜２−１２）
負極活物質である第１および第２の黒鉛粒子の破壊強度、および第２の黒鉛粒子の質量に対する第１の黒鉛粒子の質量の比、すなわち、第１の黒鉛粒子の質量／第２の黒鉛粒子の質量（以下、単に混合比という。）を後出の表２のようにしたことを除き、他は実施例１−１と同様にして電極、ならびにそれを用いたテストセルおよび二次電池を作製した。その際、（負極）活物質層の体積密度についても実施例１−１と同様、１．８０ｇ／ｃｍ³ となるようにプレス圧を調整して圧縮成型した。但し、第１の黒鉛粒子の中位径Ｄ_５０ は３０μｍとし、第２の黒鉛粒子の中位径Ｄ_５０は１２μｍとした。

実施例２−１〜２−１２に対する比較例２−１〜２−２０として、第１および第２の黒鉛粒子における破壊強度および混合比を、後出の表３に示したようにそれぞれ変化させたことを除き、他は実施例２−１〜２−１２と同様にして二次電池を作製した。

上記のように作製した実施例２−１〜２−１２および比較例２−１〜２−２０の電極、テストセル、二次電池について、実施例１−１などと同様にして浸透時間、放電容量および容量維持率について調べた。その結果を表２に示す。なお、表２，表３には、圧縮成型して（負極）活物質層を形成する際のプレス圧についても併せて掲載する。

表２，表３に示したように、本実施例では、中位径Ｄ_５０ が３０μｍである第１の黒鉛粒子の破壊強度が７０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であり、中位径Ｄ_５０ が１２μｍである第２の黒鉛粒子の破壊強度が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、第２の黒鉛粒子の質量に対する第１の黒鉛粒子の質量の比（混合比）が２／３以上３／２以下であるので、各比較例とほぼ同等の放電容量を確保しつつ、より優れたサイクル特性を得ることができた。これは、１．８０ｇ／ｃｍ³ という比較的高い体積密度を得るにあたって、各比較例よりも小さなプレス圧で圧縮成型することができたことにも起因していると考えられる。なお、比較例２−２，２−４，２−６，２−８，２−１０，２−１２，２−１５，２−１６，２−１８，２−２０では、負極集電体の一部が破断してしまい、サイクル特性を測定することができなかった。また、表３に示した比較例２−７，２−１３，２−１４，２−１７，２−１９では、容量維持率については表１および表２の各実施例に近い値が得られたが、放電容量が低かった。比較例２−７，２−１３，２−１４，２−１７，２−１９において負極活物質層の厚みを厚くすることで放電容量を高めることは可能であるが、その場合には、負極における電流密度が上昇し、容量維持率が劣化することとなる。

以下、図８〜図１２を参照して、本実施例について詳細に説明する。

まず、図８は、実施例２−１〜２−１０および比較例２−１〜２−８に対応しており、第２の黒鉛粒子に対する第１の黒鉛粒子の混合比と、容量維持率との関係を表したものである。図中、白抜きまたは黒塗りの丸（「○」または「●」）は、第１の黒鉛粒子の破壊強度が７０．２ＭＰａであり、かつ、第２の黒鉛粒子が２２．３ＭＰａである実施例または比較例に対応する。同様に、白抜きまたは黒塗りの四角（「□」または「■」）は、第１の黒鉛粒子の破壊強度が８８．６ＭＰａであり、かつ、第２の黒鉛粒子が２２．３ＭＰａである実施例または比較例に対応する。また、白抜きまたは黒塗りの三角（「△」または「▲」）は、第１の黒鉛粒子の破壊強度が７０．２ＭＰａであり、かつ、第２の黒鉛粒子が４６．７ＭＰａである実施例または比較例に対応する。また、白抜きまたは黒塗りの菱形（「◇」または「◆」）は、第１の黒鉛粒子の破壊強度が８８．６ＭＰａであり、かつ、第２の黒鉛粒子が４６．７ＭＰａである実施例または比較例に対応する。なお、白抜きの丸などは実施例を表し、黒塗りの丸などは比較例を表す。

図８の結果から、第１の黒鉛粒子が７０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下の破壊強度および２５μｍ以上３５μｍ以下の中位径Ｄ_５０ を有し、第２の黒鉛粒子が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の破壊強度および６μｍ以上１７μｍ以下の中位径Ｄ_５０ を有する場合には、第２の黒鉛粒子に対する第１の黒鉛粒子の混合比が２／３以上３／２以下である場合に優れた容量維持率が得られることが確認された。

図９は、実施例２−１，２−３〜２−５，２−１１および比較例２−９〜２−１２に対応しており、第１の黒鉛粒子の破壊強度と容量維持率との関係を表したものである。ここで、第２の黒鉛粒子の破壊強度は２２．３ＭＰａで一定である。また、図１０は、実施例２−６〜２−８，２−１０，２−１２および比較例２−１７〜２−２０に対応しており、第１の黒鉛粒子の破壊強度と容量維持率との関係を表したものである。ここで、第２の黒鉛粒子の破壊強度は４６．７ＭＰａで一定である。

図１１は、実施例２−１，２−３，２−４，２−６および比較例２−１３，２−１４に対応しており、第２の黒鉛粒子の破壊強度と容量維持率との関係を表したものである。ここで、第１の黒鉛粒子の破壊強度は７０．２ＭＰａで一定である。また、図１２は、実施例２−４，２−５，２−８，２−１０および比較例２−１５，２−１６に対応しており、第２の黒鉛粒子の破壊強度と容量維持率との関係を表したものである。ここで、第１の黒鉛粒子の破壊強度は８８．６ＭＰａで一定である。図１１および図１２における凡例については図８および図９と同様である。

図９〜図１２において、白抜きまたは黒塗りの丸（「○」または「●」）は、第２の黒鉛粒子に対する第１の黒鉛粒子の混合比が１．５である実施例または比較例に対応する。同様に、白抜きまたは黒塗りの四角（「□」または「■」）は、第２の黒鉛粒子に対する第１の黒鉛粒子の混合比が０．６７である実施例または比較例に対応する。

図９〜図１２の結果から、第２の黒鉛粒子に対する第１の黒鉛粒子の混合比が２／３以上３／２以下であれば、２５μｍ以上３５μｍ以下の中位径Ｄ_５０ を有する第１の黒鉛粒子が７０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下の破壊強度であり、６μｍ以上１７μｍ以下の中位径Ｄ_５０ を有する第２の黒鉛粒子が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の破壊強度である場合に優れた容量維持率が得られることが確認された。

（実施例３−１）
第２の黒鉛粒子の質量に対する第１の黒鉛粒子の質量の比、すなわち、第１の黒鉛粒子の質量／第２の黒鉛粒子の質量（以下、単に混合比という。）を後出の表４のようにしたことを除き、他は実施例１−２と同様にして負極２２、およびそれを用いた円筒型の二次電池（図１）を作製した。

（実施例３−２）
負極活物質層２２Ｂの体積密度を１．９０ｇ／ｃｍ³ としたことを除き、他は実施例３−１と同様にして負極２２、および円筒型の二次電池（図１）を作製した。負極活物質層２２Ｂの体積密度については圧縮成型時のプレス圧を調整することで変化させた。

（実施例３−３）
負極活物質層２２Ｂの体積密度を１．７５ｇ／ｃｍ³ とすると共に、第１および第２の黒鉛粒子の混合比を６０：４０としたことを除き、他は実施例３−１と同様にして負極２２、および円筒型の二次電池（図１）を作製した。

比較例３−１，３−２として、第１および第２の黒鉛粒子の破壊強度および混合比を表４に示したようにそれぞれ変化させたことを除き、他は実施例３−１，３−３と同様にして二次電池を作製した。

実施例３−１〜３−３および比較例３−１，３−２の二次電池について、実施例１−１などと同様にして放電容量について調べた。また、充放電後の負極集電体２２Ａの損傷の有無についても調べた。それらの結果を表４に示す。

表４に示したように、実施例３−１〜３−３では、いずれも負極集電体２２Ａの損傷を招くことなく比較例３−１よりも高い放電容量を得ることができた。なお、比較例３−１では、負極集電体２２Ａが破断してしまい、放電容量を測定することができなかった。すなわち、破壊強度が７０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であり、かつ、中位径Ｄ_５０ が２５μｍ以上３５μｍ以下である第１の黒鉛粒子と、破壊強度が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、かつ、中位径Ｄ_５０ が６μｍ以上１７μｍ以下である第２の黒鉛粒子とを所定の割合で混合したものを負極活物質として用いるようにすれば、負極集電体２２Ａの損傷を発生させることなく、体積密度を高め、放電容量を向上させることができることが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。

また、上記実施の形態および実施例では、円筒型および扁平型（楕円型）の巻回構造を有する電池素子を備えた二次電池やコイン型の二次電池について具体的に挙げて説明したが、本発明は、多角形型の巻回構造を有する電池素子を備えた二次電池、または、正極および負極を折り畳んだ構造、あるいは複数積層した構造など他の構造を有する電池素子を備えた二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、角型などの他の外装形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合および電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を混合して用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を溶解または分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物を含む無機固体電解質が挙げられる。

本発明の実施の形態に係る第１の電池の構成を表す断面図である。 図１に示した第１の電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の実施の形態に係る第２の電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のIV−IV線に沿った矢視方向の構成を表す断面図である。 図４に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の実施の形態に係る第３の電池の構成を表す断面図である。 本発明の実施例で使用したテストセルの構成を表す断面図である。 本実施例における、第２の黒鉛粒子の質量に対する第１の黒鉛粒子の質量の比（混合比）と容量維持率との関係を表す特性図である。 本実施例における、第１の黒鉛粒子の破壊強度と容量維持率との関係を表す特性図である。 本実施例における、第１の黒鉛粒子の破壊強度と容量維持率との関係を表す他の特性図である。 本実施例における、第２の黒鉛粒子の破壊強度と容量維持率との関係を表す特性図である。 本実施例における、第２の黒鉛粒子の破壊強度と容量維持率との関係を表す特性図である。

符号の説明

２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。

Claims (8)

1. 負極集電体に設けられた負極活物質層を有し、
   前記負極活物質層は、破壊強度が７０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であり、かつ、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ_５０）が２５μｍ以上３５μｍ以下である第１の黒鉛粒子と、破壊強度が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、かつ、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ_５０）が６μｍ以上１７μｍ以下である第２の黒鉛粒子とを負極活物質として含み、
   前記第２の黒鉛粒子の質量に対する前記第１の黒鉛粒子の質量の比が２／３以上３／２以下である
   ことを特徴とする負極。
2. 前記第１の黒鉛粒子は、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３５９ｎｍ以上０．３３６５ｎｍ未満のメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物である
   ことを特徴とする請求項１記載の負極。
3. 前記第２の黒鉛粒子は、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３５９ｎｍ以下の人造黒鉛粒子または天然黒鉛粒子である
   ことを特徴とする請求項１記載の負極。
4. 前記負極活物質層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³ 以上１．９０ｇ／ｃｍ³ 以下である ことを特徴とする請求項１記載の負極。
5. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層を有し、
   前記負極活物質層は、破壊強度が７０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であり、かつ、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ_５０）が２５μｍ以上３５μｍ以下である第１の黒鉛粒子と、破壊強度が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、かつ、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ_５０）が６μｍ以上１７μｍ以下である第２の黒鉛粒子とを負極活物質として含み、
   前記第２の黒鉛粒子の質量に対する前記第１の黒鉛粒子の質量の比が２／３以上３／２以下である
   ことを特徴とする電池。
6. 前記第１の黒鉛粒子は、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３５９ｎｍ以上０．３３６５ｎｍ未満のメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物である
   ことを特徴とする請求項５記載の電池。
7. 前記第２の黒鉛粒子は、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３５９ｎｍ以下の人造黒鉛粒子または天然黒鉛粒子である
   ことを特徴とする請求項５記載の電池。
8. 前記負極活物質層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³ 以上１．９０ｇ／ｃｍ³ 以下である ことを特徴とする請求項５記載の電池。

Images