JP2009052013A - 熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】
柔軟で弾力性に富み、成形加工性に優れるポリエステルエラストマの特徴を保持しつつ、製造時の二酸化炭素排出量を低減可能な環境低負荷熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供しようとするものである。
【解決手段】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）３５〜８５重量％と、ゴム質重合体（Ｂ）５〜４５重量％と、脂肪族ポリエステル（Ｃ）１０〜５５重量％とを、（Ａ）＋（Ｂ）の合計量が９０〜４５重量％であり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量が１００重量％となるように配合した熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、柔軟で弾性に富み成形加工性に優れると共に、製造時の二酸化炭素排出量を低減可能な環境低負荷の熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体に関する。

結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位及び／又はポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。しかしながらポリエステルブロック共重合体は石油資源を原料としており、製造時の大気への二酸化炭素排出や廃棄時の環境負荷が近年問題視されており、非石油資源を含有する材料が環境低負荷材料として求められている。

そこで最近、地球環境保全の検知から土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなるポリエチレンサクシネートやポリブチレンアジペート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルが知られている。脂肪族ポリエステルの中でも、ポリ乳酸は比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃と高く、溶融成形可能な生分解性ポリマーとして期待されている。しかし、その一方で、耐衝撃性や柔軟性が低いなどの物性的な欠点を有しておりその改良が望まれている。

そこで環境低負荷材料として、ポリ乳酸とポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂とを混合する方法（特許文献１）が開示されている。この方法で混合した場合、環境低負荷材料とはなるものの、いずれも汎用樹脂として用いるには機械特性が不十分である。

また、類似した樹脂組成物としては、脂肪族ポリエステルと多層構造重合体とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物（特許文献２）、およびポリ乳酸系樹脂とゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体からなる樹脂組成物（特許文献３）が開示されており、さらに、スチレン系樹脂と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体などをグラフト重合したグラフト重合体と脂肪族ポリエステルを配合したスチレン系樹脂組成物（特許文献４）が、脂肪族ポリエステルとアクリリル系ゴムおよび／またはシリコーンアクリル系ゴムに、アクリル酸アクリルエステルおよび／または芳香族ビニル単量体を含有するビニル系単量体がグラフトされたグラフト共重合体を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物（特許文献５）が、脂肪族ポリエステルとカルボキシル基含有重合体を含むポリブタジエンンゴム系グラフト共重合体とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物（特許文献６）等が、それぞれ開示されているが、いずれの樹脂組成物も、汎用樹脂として用いるには低温での衝撃強度改良効果が不十分である。
特表平６−５０４７９９号公報 特開２００３−２８６３９６号公報 特開２００４−２８５２５８号公報 特開２００７−６３５４０号公報 特開２００６−５６９８７号公報 特開２００６−５６９８８号公報

本発明の課題は、上述した従来技術における問題点を解決し、柔軟で弾力性に富み、成形加工性に優れるポリエステルエラストマの特徴を保持しつつ、製造時の二酸化炭素排出量を低減可能な環境低負荷熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供しようとするものである。

本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）３５〜８５重量％と、少なくとも１つのゴム質重合体ブロック（ｂ１）と、少なくとも１つの芳香族ビニル単量体（ｂ２）と、（メタ）アクリル酸エステルまたはその誘導体を含有する単量体（ｂ３）が結合したゴム質重合体（Ｂ）５〜４５重量％と、脂肪族ポリエステル（Ｃ）１０〜５５重量％とを、（Ａ）＋（Ｂ）の合計量が９０〜４５重量％であり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量が１００重量％となるように配合したことを特徴とするものである。

この熱可塑性エラストマ樹脂組成物の好ましい態様は、前記ゴム質重合体（Ｂ）のゴム質重合体ブロック（ｂ１）がジエン系ゴム質重合体であること、前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）における高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするものであること、前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位を主たる構成成分とするものであることである。

また、本発明の成形体は、前記熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなることを特徴とするものである。

本発明によれば、柔軟で弾性に富み成形加工性に優れたポリエステルエラストマの特徴を保持し、かつ、優れた成形加工性を有する環境低負荷の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を提供することができるので、このような優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形品などに有用であり、製造時の二酸化炭素排出量を低減可能な環境低負荷熱可塑性エラストマ樹脂組成物として適用することができる。

本発明者らは、前記課題、つまり柔軟で弾力性に富み、成形加工性に優れるポリエステルエラストマの特徴を保持しつつ、製造時の二酸化炭素排出量を低減可能な環境低負荷熱可塑性エラストマ樹脂組成物について、詳細に検討したところ、ポリエステルブロック共重合体、ゴム質重合体、脂肪族ポリエステルを特定の割合で配合して樹脂組成物を構成してみたところ、上記課題をみごとに解決することができることを究明したものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。

前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、必要によっては、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。

次ぎに、前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。

これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。

かかる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の好ましい例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルである。

かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、１０〜９０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。

本発明に用いられるゴム質重合体（Ｂ）とは、ゴム質重合体ブロック（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル単量体（ｂ２）と（メタ）アクリル酸エステルまたはその誘導体を含有する単量体（ｂ３）からなる混合物を公知の重合法、例えばゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体混合物と重合開始剤および乳化剤を連続的に供給して乳化グラフト重合する方法などによって得ることができる。

すなわち、かかるゴム質重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体ブロック（ｂ１）４０〜８５重量部（重量％）の存在下に、芳香族ビニル単量体（ｂ２）と（メタ）アクリル酸エステルまたはその誘導体を含有する単量体（ｂ３）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ４）からなる単量体混合物１５〜６０重量部（重量％）をグラフト重合してなるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と残りの単量体が共重合した共重合体とからなるグラフト共重合体組成物であって、前記単量体混合物が、芳香族ビニル単量体（ｂ２）と（メタ）アクリル酸エステルまたはその誘導体を含有する単量体（ｂ３）の合計が１００〜４０重量％と、シアン化ビニル系単量体（ｂ４）０〜６０重量％とからなる混合物である。

前記ゴム質重合体ブロック（ｂ１）としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体等のエチレン−プロピレン系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらは１種または２種以上用いることができる。中でも成形加工性やポリエステルブロック共重合体との分散性が良好な点から、ジエン系重合体が好ましく使用される。

次に前記芳香族ビニル単量体（ｂ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。

（メタ）アクリル酸エステルまたはその誘導体を含有する単量体（ｂ３）としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルなどのエステル化合物などが挙げられる。

また、必要に応じて他の単量体（ｂ４）を含有することも可能であり、たとえばシアン化ビニル単量体（ｂ４）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどを挙げることができ、これらは１種以上用いることができるが、中でもアクリロニトリルが好ましい。

また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の性能を損なわない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合することが可能である。かかる他の単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和カルボン酸のイミド化合物類等が挙げられる。

本発明で用いるゴム質重合体（Ｂ）におけるゴム質重合体ブロック（ｂ１）の割合において、４０重量部未満であったり、８５重量部を越えている場合は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）や脂肪族ポリエステル（Ｃ）との相溶性が低下する傾向となるため好ましくない。

本発明で用いるゴム質重合体（Ｂ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常の方法が用いられるが、中でもゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体混合物と重合開始剤および乳化剤を連続的に供給して乳化グラフト重合する方法などを好適に用いることができる。また単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込量の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合する手段を採用しても良い。また、別々に共重合した樹脂をブレンドすることによって上記組成物を得ることも可能である。

本発明で用いるゴム質重合体（Ｂ）をグラフト共重合体またはブラフト共重合体組成物とした場合のゴム質重合体に対するグラフト率は２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上である。グラフト率が２５重量％未満であると、溶融混練時にゴム質重合体同士が凝集して得られる熱可塑性エラストマ樹脂組成物の機械特性を損ねるため好ましくない傾向がある。

本発明の脂肪族ポリエステル（Ｃ）としては、特に制限されるものではなく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４―ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、単独ないし２種以上を用いることができる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸が好ましく使用される。

前記ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の共重合体成分を含んでいてもよい。かかる他の共重合体としては、例えば多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられる。

具体的には、前記多価カルボン酸類としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などが、また、多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエイレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などが、最後にラクトン類としては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどを、それぞれ使用することができる。これらの共重合成分は、単独ないし２種以上を用いることができる。

かかるポリ乳酸で高い耐熱性を得るためには、乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分の内、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれていることが好ましく、さらには９０モル％以上含まれていることが好ましく、９５モル％以上含まれていることが特に好ましい。

かかる脂肪族ポリエステル（Ｃ）の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、特にポリ乳酸については乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。

この脂肪族ポリエステル（Ｃ）の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に限定されるものではないが、重量平均分子量としては好ましくは１万以上、より好ましくは４万以上、特に好ましくは８万以上であるのが良い。

ここで言う重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。

かかる脂肪族ポリエステル（Ｃ）の融点は、特に限定されるものではないが、９０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることがより好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上述のポリエステルブロック共重合体（Ａ）３５〜８５重量％、好ましくは４０〜７５重量％、ゴム質重合体（Ｂ）５〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、脂肪族ポリエステル（Ｃ）１０〜５５重量％、好ましくは２０〜５０重量％であることが重要であり、また、かかる（Ａ）＋（Ｂ）の合計量が９０〜４５重量％、好ましくは８０〜５０重量％であり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量が１００重量％の範囲となるようにすることが重要である。かかる組成物とすることで、優れた柔軟性、機械物性、低温特性、成形加工性を得ることができたものである。また、環境低負荷の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を得る目的から、脂肪族ポリエステル（Ｃ）は、得られる組成物の物性等を損なわない範囲で、より多くすることが好ましいが、５５重量％を越えると柔軟性、低温特性が劣る。

ポリエステルブロック共重合体（Ａ）、ゴム質重合体（Ｂ）、脂肪族ポリエステル（Ｃ）の混合方法には制限がなく、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の一括混合、いずれかを溶融した後に残る成分を混合する方法が挙げられ、混練方法としてはバンバリーミキサー、押出機等の公知の方法を採用することができる。

さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の添加剤や補強剤を添加することができる。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体を得る方法としては特に制限が無く、一般的な熱可塑性樹脂で溶融成形される方法を使用することができ、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形などが挙げられる。また、表面処理としても一般的なメッキ、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、塗装などを施すことが可能である。

以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次の測定方法により測定したものである。

［グラフト率］
ゴム質重合体の所定量Ｍ（ｇ）にアセトンを加え、４時間還流した。この溶液を９０００ｒｐｍで３０分間遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量Ｎ（ｇ）を測定し、グラフト率を次式で算出した。
グラフト率＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ）／（Ｍ×Ｌ）
ここで、Ｌはゴム質重合体中のゴムの含有率を表す。

［硬度（デュロメーターＤ）］
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０にしたがって測定した。

［機械的特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたがって、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。

［低温特性］
−４０℃の環境下でＪＩＳ Ｋ７１１３にしたがって、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。

［参考例］
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸５０．５部、１，４−ブタンジオール４３．８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５．４部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。

［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸５９．３部、１，４−ブタンジオール５１．４部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２２．９部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。

［ゴム質重合体（Ｂ−１）の製造］
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．２５μｍ、ゲル含率８０％）４５部（固形分換算）の存在下でメタクリル酸メチル７２％、スチレン２４％、アクリロニトリル４％からなる単量体混合物５５部を４時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られたグラフト共重合体ラテックス硫酸で凝固し、化成ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−１）を調製した。得られたグラフト共重合体のグラフト率は５１重量％であった。

［ゴム質重合体（Ｂ−２）の製造］
ポリブタジエンラテックス８０重量部（固形分換算）の存在下にメタクリル酸メチル７２％、スチレン２４％、アクリロニトリル４％からなる単量体混合物２０部を４時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体は硫酸マグネシウムで凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質重合体を得た。本ゴム質重合体のグラフト率は６３重量％であった。
_{（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量が１００重量％となるように配合した} ［ゴム質重合体（Ｂ−３）の製造］
ポリブタジエンラテックス６０重量部（固形分換算）の存在下で、スチレン７０％、アクリルニトリル３０％からなる単量体混合物４０重量部を４時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体は硫酸マグネシウムで凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質重合体を得た。本ゴム質重合体のグラフト率は３９重量％であった。

［ゴム質重合体（Ｂ−４）］
住友化学工業製“ボンドファースト７Ｍ”（エチレン／メタクチル酸グリシジル／アクリル酸メチル共重合体）

［ゴム質重合体（Ｂ−５）］
三井・デュポンポリケミカル製“エバフレックスＡ７０９”（エチレン／エチルアクリレート共重合体）

［脂肪族ポリエステル（Ｃ）］
重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸

［実施例１〜７］および［比較例１〜７］
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、ゴム質重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、脂肪族ポリエステル（Ｃ）を、表１に示す配合比率（重量％）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。

得られたペレットを８０℃で５時間乾燥後、２３０℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、５０℃の金型温度（金型キャビティ表面）において、ＪＩＳ２号ダンベル試験片と縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み２ｍｍの角板成形品を射出成形した。各々試験について特性を調べた結果を表１に示す。

以上の結果より、実施例１〜７に示した本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富んだポリエステルエラストマの特徴を有し、−４０℃の低温下においても優れた特性を有している。それに対し、ゴム質重合体（Ｂ）を含有しない比較例１、（メタ）アクリル酸エステルまたはその誘導体を含有しないゴム質重合体Ｂ−３を使用した比較例２、本発明と異なるゴム質重合体Ｂ−４、Ｂ−５を使用した比較例３、４、本発明の配合比から外れる比較例５、６、７では、引張破断伸度が低く、成形品の判断状況も層状剥離を示し材料の相溶性が不十分であった。また、押出時の吐出安定性も悪かった。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形品などに有用であり、製造時の二酸化炭素排出量を低減可能な環境低負荷熱可塑性エラストマ樹脂組成物として適用することができる。

Claims (7)

1. 主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）３５〜８５重量％と、少なくとも１つのゴム質重合体ブロック（ｂ１）と、少なくとも１つの芳香族ビニル単量体（ｂ２）と、（メタ）アクリル酸エステルまたはその誘導体を含有する単量体（ｂ３）が結合したゴム質重合体（Ｂ）５〜４５重量％と、脂肪族ポリエステル（Ｃ）１０〜５５重量％とを、（Ａ）＋（Ｂ）の合計量が９０〜４５重量％であり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量が１００重量％となるように配合したことを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
2. 前記ゴム質重合体（Ｂ）が、ゴム質重合体ブロック（ｂ１）４０〜８５重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体（ｂ２）と（メタ）アクリル酸エステルまたはその誘導体を含有する単量体（ｂ３）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ４）からなる単量体混合物１５〜６０重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と残りの単量体が共重合した共重合体とからなるグラフト共重合体組成物であって、前記単量体混合物が、芳香族ビニル単量体（ｂ２）と（メタ）アクリル酸エステルまたはその誘導体を含有する単量体（ｂ３）の合計が１００〜４０重量％と、シアン化ビニル系単量体（ｂ４）０〜６０重量％とからなる混合物であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
3. 前記ゴム質重合体（Ｂ）のゴム質重合体ブロック（ｂ１）がジエン系ゴム質重合体であることを特徴とする請求項１または２のいずれか記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
4. 前記ゴム質重合体（Ｂ）のグラフト率が２５重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
5. 前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）における高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
6. 前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位を主たる構成成分とするものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。