JP5494757B2 - 樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Description

本発明は、強度、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性に優れ低環境負荷である樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。

スチレン系樹脂は優れた機械的性質、成形加工性、外観によって、電気・電子部品、自動車、雑貨、各種用途など広範な分野で使用されている。しかしながらスチレン系樹脂は石油資源を原料としており、製造時の大気へのＣＯ_２排出や廃棄時の環境負荷が近年問題視されており、非石油資源を含有する材料が環境低負荷材料として求められている。

最近、地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。中でも、ポリ乳酸は比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃と高く、溶融成形可能な生分解性ポリマーとして期待されている。また、最近ではモノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。しかし、その一方で、耐衝撃性や柔軟性が低いなどの物性的な欠点を有しており、その改良が望まれている。

そこで環境低負荷材料として、ポリ乳酸とポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂とを混合する方法（特許文献１）が開示されている。本法で混合した場合、環境低負荷材料とはなるものの、いずれも汎用樹脂として用いるには、機械特性の改良が必要であった。本文献には、衝撃改良剤としてゴム成分があげられているものの、好ましい態様や実施例については例示されておらず、また本発明のスチレン系樹脂添加で耐熱性を向上させ、さらにグラフト重合体添加で耐衝撃性を向上させることについては、開示されていない。

さらに、ポリ乳酸とポリ乳酸のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する非晶性樹脂とを含む生分解性樹脂組成物（特許文献２）が開示されているが、耐熱性と耐衝撃性を共に向上させるという点では、さらに改良が必要であった。

また脂肪族ポリエステルと多層構造重合体とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物（特許文献３）、およびポリ乳酸系重合体とゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体からなる樹脂組成物（特許文献４）が開示されているが、これらの樹脂組成物には、スチレン系樹脂が含まれておらず、得られる樹脂組成物は、耐熱性の点で課題があり、汎用ポリマーとして用いる場合さらなる改良が必要であった。

特表平６−５０４７９９号公報（第５３頁） 特開２００５−６０６３７号公報（第２頁） 特開２００３−２８６３９６号公報（第２頁） 特開２００４−２８５２５８号公報（第２頁）

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものであり、その目的とするところは、優れた強度、耐衝撃性、耐熱性および成形加工性を有し、製造時のＣＯ_２排出量を大幅に低減可能な環境低負荷樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂、グラフト重合体、ポリ乳酸、メタクリル樹脂を特定の割合で含む樹脂組成物とすることで上記課題を解決できることがわかった。

すなわち本発明は、
（１）（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）ポリ乳酸および（Ｄ）メタクリル樹脂を配合してなる樹脂組成物であって、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）ポリ乳酸および（Ｄ）メタクリル樹脂の合計量に対して、（Ａ）スチレン系樹脂１０重量％以上、（Ｂ）グラフト重合体２〜５０重量％、（Ｃ）ポリ乳酸８５重量％未満、および（Ｄ）メタクリル樹脂１〜３０重量％であり、
（Ａ）スチレン系樹脂が、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位０〜９９重量％、（ｂ）芳香族ビニル系単位１〜１００重量％、（ｃ）シアン化ビニル系単位０〜５０重量％、および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単位０〜９９重量％が共重合されたスチレン系樹脂である樹脂組成物、
（２）（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）ポリ乳酸および（Ｄ）メタクリル樹脂の合計量に対して、（Ａ）スチレン系樹脂２０〜５８重量％、（Ｂ）グラフト重合体２〜３０重量％、（Ｃ）ポリ乳酸３０〜６０重量％、および（Ｄ）メタクリル樹脂２〜２０重量％である（２）記載の樹脂組成物、
（３）（Ａ）スチレン系樹脂が、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位０〜７０重量％、（ｂ）芳香族ビニル系単位２５〜１００重量％、および（ｃ）シアン化ビニル系単位０〜３０重量％が共重合されたスチレン系樹脂であることを特徴とする（１）〜（２）いずれかに記載の樹脂組成物、
（４）（Ｂ）グラフト重合体が、（ｒ）ゴム質重合体１０〜８０重量％に、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位２０〜９０重量％、（ｂ）芳香族ビニル系単位０〜７０重量％、（ｃ）シアン化ビニル系単位０〜５０重量％、および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単位０〜７０重量％がグラフト重合されたグラフト重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（５）（Ｂ）グラフト共重合体が、（ｒ）ブタジエン系重合体１０〜８０重量％に、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位２０〜９０重量％、（ｂ）芳香族ビニル系単位０〜７０重量％、（ｃ）シアン化ビニル系単位０〜５０重量％、および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単位０〜７０重量％がグラフト重合されたグラフト重合体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（６）（Ｃ）ポリ乳酸が、総乳酸成分の内、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（７）（Ｄ）メタクリル樹脂が、シンジオタクチシチーが４０％以上である（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品、
である。

本発明の樹脂組成物およびその成形品において、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）ポリ乳酸及び（Ｄ）メタクリル樹脂からなる樹脂組成物であって、好ましい態様においては、ジカルボン酸無水物またはジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を配合してなる樹脂組成物であって、優れた強度、耐衝撃性、耐熱性、および成形加工性を有する環境低負荷の樹脂組成物が得られる。

以下に本発明の樹脂組成物について具体的に説明する。

本発明で用いる（Ａ）スチレン系樹脂とは、スチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの（ｂ）芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な単量体を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合に供することにより得られる。

本発明における（Ａ）スチレン系樹脂としては、（ｒ）ゴム質重合体に（ｂ）芳香族ビニル系単位などをグラフト重合したものは含まない。（ｒ）ゴム質重合体に（ｂ）芳香族ビニル系単位などをグラフト重合したものは、後述する（Ｂ）グラフト重合体に含める。

具体的には（ｂ）芳香族ビニル系単位１〜１００重量％に対して、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位０〜９９重量％、（ｃ）シアン化ビニル系単位０〜５０重量％、および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単位０〜９９重量％を共重合して得られるビニル系共重合体である。

本発明における（Ａ）スチレン系樹脂に用いる（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体には特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適である。

（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。

本発明における（Ａ）スチレン系樹脂に用いる（ｃ）シアン化ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。

本発明における（Ａ）スチレン系樹脂に用いる（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、（ｂ）芳香族ビニル系単量体、（ｃ）シアン化ビニル系単量体と共重合可能であれば特に制限はなく、具体例としてＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビニル系単量体、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体などが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。

なお、本発明において、（Ａ）スチレン系樹脂としては、１種または２種以上を用いることができ、耐衝撃性、耐熱性、表面外観性、着色性のいずれにも優れるという点で、例えば、メタクリル酸メチルを共重合したスチレン系樹脂とメタクリル酸メチルを共重合してないスチレン系樹脂を併用することが好ましい。

（Ａ）スチレン系樹脂の特性には制限はないが、メチルエチルケトン溶媒を用いて、３０℃で測定した極限粘度［η］が、０．２０〜２．００ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。

（Ａ）スチレン系樹脂の分子量には制限はないが、テトラヒドロフラン溶媒を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が、１万〜４０万の範囲、特に５万〜１５万の範囲のものが、優れた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。

本発明で用いる（Ｂ）グラフト重合体とは、（ｒ）ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体およびこれと共重合可能な単量体を加えた単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合に供することにより得られる。

そして（Ｂ）グラフト重合体とは、ビニル系単量体を含有する共重合体が（ｒ）ゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、ビニル系単量体を含有する共重合体が（ｒ）ゴム質重合体に非グラフトした構造をとったものとを含むものである。
具体的には、（ｒ）ゴム質重合体１０〜８０重量％の存在下に、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体２０〜９０重量％、（ｂ）芳香族ビニル系単位０〜７０重量％、（ｃ）シアン化ビニル系単位０〜５０重量％、および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単位０〜７０重量％を共重合して得られるビニル系グラフト共重合体が好適である。

上記（ｒ）ゴム質重合体には特に制限はないが、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが使用できる。これらゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体のうちでは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が、特に耐衝撃性の観点から好ましく用いられ、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。

本発明における（Ｂ）グラフト重合体を構成する（ｒ）ゴム質重合体の重量平均粒子径には特に制限はないが、０．０５〜１．０μｍ、特に０．１〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径を０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲とすることによって、優れた耐衝撃性を発現することができる。また、ゴム質重合体としては、１種または２種以上を用いることができ、耐衝撃性と流動性の点で、重量平均粒子径が異なるゴム質重合体を２種以上用いることが好ましく、例えば、重量平均粒子径が小さいゴム質重合体と重量平均粒子径が大きいゴム質重合体を併用する、いわゆるバイモーダルゴムを用いてもよい。

なお、（ｒ）ゴム質重合体の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ、Ｖｏｌ．８８、ｐ．４８４〜４９０、（１９６０）、ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。

（ｒ）ゴム質重合体のゲル含有量には特に制限はないが、耐衝撃性と耐熱性の点で、４０〜９９重量％であることが好ましく、６０〜９５重量％であることがより好ましく、７２〜８８重量％であることが特に好ましい。ここで、ゲル含有量は、トルエンを用いて室温で２４時間抽出して不溶分の割合を求める方法により測定することができる。

本発明における（Ｂ）グラフト重合体に用いる（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体には特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適である。

（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。

本発明における（Ｂ）グラフト重合体に用いる（ｂ）芳香族ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としてはスチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、なかでもスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。

本発明における（Ｂ）グラフト重合体に用いる（ｃ）シアン化ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。

本発明における（Ｂ）グラフト重合体に用いる（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、（ｂ）芳香族ビニル系単量体、（ｃ）シアン化ビニル系単量体と共重合可能であれば特に制限はないが、具体例としてはＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビニル系単量体、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体などが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。

本発明における（Ｂ）グラフト重合体は、（ｒ）ゴム質重合体１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の存在下に、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、（ｂ）芳香族ビニル系単量体が０〜７０重量％、より好ましくは０〜５０重量％、（ｃ）シアン化ビニル系単量体が０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体が０〜７０重量％、より好ましくは０〜５０重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満でも、また上記の範囲を超えても、衝撃強度や表面外観が低下する場合があるため好ましくない。

なお（Ｂ）グラフト重合体は、（ｒ）ゴム質重合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとったグラフト共重合体の他に、グラフトしていない共重合体を含有したものである。グラフト重合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡してすぐれる樹脂組成物を得るためには、１０〜１００重量％、特に２０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される値である。
グラフト率（％）＝［＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量＞］×１００

グラフトしていない共重合体の特性は特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．１０〜１．００ｄｌ／ｇ、特に０．２０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲であることが、すぐれた耐衝撃性の樹脂組成物を得るために好ましい条件である。

（Ｂ）グラフト重合体は、公知の重合法で得ることができる。例えば、ゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。
本発明では、（Ｃ）ポリ乳酸が使用される。

ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。

かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。これらの共重合成分は、単独ないし２種以上を用いることができる。

ポリ乳酸で高い耐熱性を得るためには、乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分の内、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれることが好ましく、さらには９０モル％以上含まれることが好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。

また、本発明の（Ｃ）ポリ乳酸としては、耐熱性、成形加工性の点で、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが好ましい。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、例えば、Ｌ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｌ−乳酸とＤ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練や溶液混練などにより混合する方法が挙げられる。また、別の方法として、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体とする方法も挙げることができ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点で、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体とする方法が好ましい。

（Ｃ）ポリ乳酸の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。

（Ｃ）ポリ乳酸の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではなく、重量平均分子量としては、好ましくは１万以上、より好ましくは４万以上、特に好ましくは８万以上であるのがよい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。

（Ｃ）ポリ乳酸の融点は、特に限定されるものではなく、９０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。

本発明において、耐熱性に優れる樹脂組成物が得られるという点で、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｃ）ポリ乳酸の溶融粘度比（（Ａ）／（Ｃ））が、０．１〜１０の範囲にあることが好ましい。

本発明において、（Ａ）スチレン系樹脂および（Ｃ）ポリ乳酸のいずれか一方が分散相を形成する相構造を形成する場合、耐衝撃性および耐熱性に優れる樹脂組成物が得られるという点で、その分散相の平均粒径が、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることがより好ましく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。ここでいう平均粒径とは、本発明の樹脂組成物の断面を電子顕微鏡で観察した時の相構造において、分散した個々の分散相の最も長い粒子系を測定し、数平均した値で数平均粒径である。

本発明で使用する（Ｄ）メタクリル樹脂とは、メタクリル酸メチルの重合体である。

本発明において、（Ｄ）メタクリル樹脂は、重量平均分子量１千〜４５万であることが好ましく、１万〜２０万がより好ましく、３万〜１５万がさらに好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたＧＰＣで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。

本発明において、耐熱性の点で、（Ｄ）メタクリル樹脂のガラス転移温度は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、９０℃以上が特に好ましく、１００℃以上が最も好ましい。上限は特に限定されないが、成形性の点で、１５０℃以下が好ましい。ここでいうガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定により求めたガラス転移温度の値であり、ガラス転移温度領域における比熱容量変化が半分の値となる温度である。

本発明において、メタクリル樹脂のシンジオタクチシチーは、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、成形性の点で、９０％以下が好ましい。また、耐熱性の点で、ヘテロタクチシチーが５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。また、耐熱性の点で、アイソタクチシチーが２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。ここでいうシンジオタクチシチー、ヘテロタクチシチー、アイソタクチシチーとは、溶媒として、重水素化クロロホルムを用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定による直鎖分岐のメチル基の積分強度比から算出した値である。

（Ｄ）メタクリル樹脂の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。

本発明において、（Ｅ１）ジカルボン酸無水物とは、ジカルボン酸から、分子内で水分子が脱離した構造を有する化合物のことであり、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、フタル酸無水物などが挙げられ、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性の点で、マレイン酸無水物またはコハク酸無水物のいずれかであることが好ましく、耐衝撃性、耐熱性の点で、マレイン酸無水物がより好ましい。なお、本発明の樹脂組成物において、（Ｅ１）ジカルボン酸無水物は、化合物として単体で存在していてもよく、また、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）脂肪族ポリエステルおよび（Ｄ）アクリル系樹脂のいずれか１種以上と反応し、ジカルボン酸無水物の構造を保持せずに存在していてもよい。本発明では、（Ｅ１）ジカルボン酸無水物を配合することにより、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）脂肪族ポリエステルおよび（Ｄ）アクリル系樹脂の相構造に影響を及ぼすため、強度、耐衝撃性、耐熱性および成形加工性などの特性が、大きく向上すると考えられる。

本発明において、（Ｅ２）ジカルボン酸とは、分子内にカルボン酸を二つ有する化合物であり、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸などが挙げられ、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性の点で、マレイン酸またはコハク酸のいずれかであることが好ましく、耐衝撃性、耐熱性の点で、マレイン酸がより好ましい。なお、本発明の樹脂組成物において、（Ｅ２）ジカルボン酸は、化合物として単体で存在していてもよく、また、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）脂肪族ポリエステルおよび（Ｄ）アクリル系樹脂のいずれか１種以上と反応し、ジカルボン酸の構造を保持せずに存在していてもよい。本発明では、（Ｅ２）ジカルボン酸を配合することにより、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）脂肪族ポリエステルおよび（Ｄ）アクリル系樹脂の相構造に影響を及ぼすため、強度、耐衝撃性、耐熱性および成形加工性などの特性が、大きく向上すると考えられる。

本発明において、（Ｅ１）ジカルボン酸無水物および（Ｅ２）ジカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

本発明においては、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）ポリ乳酸に、（Ｄ）メタクリル樹脂を少量添加することで、特異的に強度、耐熱性、耐衝撃性を向上することができ、より好ましい態様として、（Ｅ１）ジカルボン酸無水物および（Ｅ２）ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を少量添加することにより、予想外に強度、耐熱性、耐衝撃性を向上することができる。

本発明の樹脂組成物の（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｃ）ポリ乳酸、（Ｄ）メタクリル樹脂との混合比は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｃ）ポリ乳酸及び（Ｄ）メタクリル樹脂の合計量に対して、（Ａ）スチレン系樹脂１０重量％以上であり、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％である。また、（Ｃ）ポリ乳酸の添加量は８５重量％未満、好ましくは６５〜１０重量％、さらに好ましくは６０〜１０重量％の範囲である。（Ｄ）メタクリル樹脂の添加量は、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは２〜９重量％、特に好ましくは２〜８．５重量％、最も好ましくは２〜７．４重量％である。

本発明において、（Ｅ１）ジカルボン酸無水物および（Ｅ２）ジカルボン酸の配合量は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｃ）ポリ乳酸及び（Ｄ）メタクリル樹脂の合計量１００重量部に対して、０〜５重量部であり、耐衝撃性、耐熱性の点で、好ましくは０．０５〜２重量部、より好ましくは０．１〜１重量部であり、さらに好ましくは、０．１〜０．５重量部である。

本発明の樹脂組成物の（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）ポリ乳酸、（Ｄ）メタクリル樹脂との混合比は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）ポリ乳酸及び（Ｄ）メタクリル樹脂の合計量に対して、（Ａ）スチレン系樹脂１０重量％以上であり、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％である。また（Ｂ）グラフト重合体の添加量は２〜５０重量％、好ましくは７〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。さらに（Ｃ）ポリ乳酸の添加量は８５重量％未満、好ましくは６５〜１０重量％、さらに好ましくは６０〜１０重量％の範囲である。（Ｄ）メタクリル樹脂の添加量は、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは２〜９重量％、特に好ましくは２〜８．５重量％、最も好ましくは２〜７．４重量％である。

本発明の樹脂組成物が、（Ｂ）グラフト重合体を配合してなる樹脂組成物である場合には、（Ｅ１）ジカルボン酸無水物および（Ｅ２）ジカルボン酸の配合量は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）ポリ乳酸及び（Ｄ）メタクリル樹脂の合計量１００重量部に対して、０〜５重量部であり、耐衝撃性、耐熱性の点で、好ましくは０．０５〜２重量部、より好ましくは０．１〜１重量部であり、さらに好ましくは、０．１〜０．５重量部である。

また、本発明において、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｄ）メタクリル樹脂の混合比は、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｄ）メタクリル樹脂の合計量１００重量％に対し、（Ｄ）メタクリル樹脂が、１９．９重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２．５重量％以下、さらに好ましくは１〜１２．５重量％、特に好ましくは３．２〜１２．５重量％の範囲であるときに、優れた耐衝撃性および耐熱性を両立して発現することができる。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）ポリ乳酸、（Ｄ）メタクリル樹脂を混合することにより得られるが、得られたスチレン系樹脂には、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位が樹脂成分に対して１〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、（ｂ）芳香族ビニル系単位０．１〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％、（ｃ）シアン化ビニル系単位０〜４５重量％、好ましくは０〜４０重量％、（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単位０〜８５重量％、好ましくは０〜８０重量％の範囲となるようにすることで、十分な耐衝撃性と耐熱性を得ることができる。

本発明の樹脂組成物が、（Ｂ）グラフト重合体を配合してなる樹脂組成物である場合には、本発明での樹脂組成物においては、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｃ）ポリ乳酸からなるマトリックスと、このマトリックス中に分散する（Ｂ）グラフト重合体のドメインとからなっており、このときドメインである（Ｂ）グラフト重合体が、（Ｃ）ポリ乳酸中に存在する面積割合が１０〜９０％の範囲で存在することが好ましい。

例えば、射出成形により得られた成形品について、オスミウムブロック染色法により、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体を染色した後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて６０００倍に拡大して断面の観察を行うことにより、（Ｂ）グラフト重合体の分散形態を確認することができる。

さらに（Ｂ）グラフト重合体の（ｒ）ゴム質重合体にグラフト共重合する単量体混合物の組成を変更することにより、（Ｂ）グラフト重合体の分散形態を変更することができる。例えば、単量体混合物中の（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステルを多くすると、（Ｂ）グラフト重合体は（Ｃ）ポリ乳酸相での分散が多くなり、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステルが少なくなると、（Ｂ）グラフト重合体は（Ｃ）ポリ乳酸相での分散が少なくなり、（Ａ）スチレン系樹脂相での分散となることが確認できる。

ここで（Ｂ）グラフト重合体が、（Ｃ）ポリ乳酸中に存在する断面写真での面積割合は１０〜９０％の範囲であり、好ましくは２０〜８５％、さらに好ましくは３０〜８０％の範囲である。面積割合が１０〜９０％の範囲にない場合は、耐衝撃性が著しく低下するため好ましくない。

（Ｂ）グラフト重合体が、（Ｃ）ポリ乳酸中に存在する面積割合を測定する方法としては、上記と同様の方法で透過型電子顕微鏡にて成形品断面を撮影した。さらに４倍に拡大し、（Ｃ）ポリ乳酸中の分散グラフト重合体の面積（Ｘ）と（Ａ）スチレン系樹脂中の分散グラフト重合体の面積（Ｙ）を該写真から切り出し重量法を用いて求め、（Ｘ）／（（Ｘ）＋（Ｙ））の式に従って求めたものである。

本発明においては、耐熱性が向上するという観点から、さらに結晶核剤を含有することが好ましい。

本発明で使用する結晶核剤としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。

無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点から、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトおよび合成マイカが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。

無機系結晶核剤の含有量は、（Ｃ）ポリ乳酸１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましく、０．１〜３０重量部がさらに好ましい。

また、有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などのカルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩および２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点からは、有機カルボン酸金属塩およびカルボン酸アミドが好ましい。これらは単独ないし２種以上用いることができる。

有機系結晶核剤の含有量は、（Ｃ）ポリ乳酸１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。

本発明においては、耐熱性が向上するという観点から、さらに可塑剤を含有することが好ましい。

本発明で使用する可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。

ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。

グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。

多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシルアジピン酸エステルなどのセバシン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。

ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。

エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。

その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができる。

本発明で使用する可塑剤としては、上記に例示したものの中でも、特にポリエステル系可塑剤及びポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも１種が好ましい。本発明に使用する可塑剤は、単独ないし２種以上用いることができる。

また、可塑剤の含有量は、（Ｃ）ポリ乳酸１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲が好ましく、０．１〜２０重量部の範囲がより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲がさらに好ましい。

本発明においては、結晶核剤と可塑剤を各々単独で用いてもよいが、両者を併用して用いることが好ましい。

本発明においては、耐熱性が向上するという観点から、さらに無機系結晶核剤以外の充填剤を含有することが好ましい。

本発明で使用する無機系結晶核剤以外の充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化硅素繊維及びホウ素繊維などの無機繊維状充填剤、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウールなどの有機繊維状充填剤、ガラスフレーク、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、セリサイト、ベントナイト、ドロマイト、微粉珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、珪酸アルミニウム、酸化珪素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などなどの板状や粒状の充填剤が挙げられる。これらの充填剤の中では、無機繊維状充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラストナイトが好ましい。また、有機繊維状充填剤の使用も好ましく、ポリ乳酸樹脂の生分解性を生かすという観点から、天然繊維や再生繊維がさらに好ましい。また、配合に供する繊維状充填剤のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は５以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。

上記の充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。

充填剤の含有量は、（Ｃ）ポリ乳酸１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、０．５〜１００重量部がさらに好ましい。

本発明においては、加水分解抑制により耐熱性、耐久性が向上するという観点から、さらにカルボキシル基反応性末端封鎖剤を含有することが好ましい。

本発明で使用するカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、ポリマーのカルボキシル末端の封鎖剤として用いられているものを用いることができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性末端封鎖剤は、（Ｃ）ポリ乳酸の末端を封鎖するのみではなく、天然由来の有機充填剤の熱分解や加水分解などで生成する乳酸やギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基も封鎖することができる。また、上記末端封鎖剤は、熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることがさらに好ましい。

このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ化合物および／またはカルボジイミド化合物が好ましい。

カルボキシル基反応性末端封鎖剤の含有量は、（Ｃ）ポリ乳酸１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜５重量部の範囲がより好ましい。

カルボキシル基反応性末端封鎖剤の添加時期は、特に限定されないが、耐熱性を向上するだけでなく、機械特性や耐久性を向上できるという点で、（Ｃ）ポリ乳酸と予め溶融混練した後、その他のものと混練することが好ましい。

本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤など）、滑剤、離型剤、難燃剤、染料または顔料を含む着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを添加することができる。

本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、脂肪族ポリエステル以外のポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族および脂肪族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂など）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。これらの樹脂を配合することで、優れた特性を有する成形品を得ることができる。

これらの添加剤は、本発明の樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を配合する際に同時に添加する方法や、予め少なくとも２成分の樹脂を溶融混練した後に添加する方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）ポリ乳酸、（Ｄ）メタクリル樹脂および必要に応じて結晶核剤、可塑剤、充填剤、その他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、一軸または二軸押出機で、均一に溶融混練する方法や溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。

本発明において、得られた樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形などの任意の方法で成形することができ、あらゆる形状の成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、または他の材料との複合体などであり、自動車用資材、電機・電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、便座、雑貨、またはその他の用途として有用である。また本成形品は、塗装、メッキ等を施して用いることもできる。

本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

［参考例１］ （Ａ）スチレン系樹脂
以下にスチレン系樹脂の調製方法を示す。なお得られたポリマーを、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ濃度のメチルエチルケトン溶液を調製し、３０℃の温度条件下でウベローデ粘度計を用いて極限粘度を測定した。

＜Ａ−１＞ＰＳジャパン製“ＨＦ７７”（ポリスチレン：標準グレード）を使用した。

＜Ａ−２＞容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を添加して４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系で撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。
スチレン ７０重量部
アクリロニトリル ３０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部。

３０分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、１２０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行なうことにより、ビーズ状のポリマーを得た。得られたスチレン系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。

＜Ａ−３＞上記＜Ａ−２＞のスチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部をメタクリル酸メチル７０重量部、スチレン２５重量部、アクリロニトリル５重量部に変更した以外はすべて同様に懸濁重合を行った。得られたスチレン系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。

＜Ａ−４＞スチレン５０重量部、アクリロニトリル１０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド４０重量部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部をシクロヘキサノン溶媒中で溶液重合した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、メタノール溶液による再沈殿、洗浄、乾燥、粉砕を行うことによりポリマーを得た。得られたスチレン系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。

＜Ａ−５＞上記＜Ａ−２＞のｔ−ドデシルメルカプタンを０．３５重量部にする以外はすべて同様に懸濁重合を行った。得られたスチレン系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。

＜Ａ−６＞ＢＡＳＦジャパン製“５７６Ｈ”（ポリスチレン：高衝撃グレード）を使用した。

＜Ａ−７＞旭化成ケミカル製“スタイラック１２１”（ＡＢＳ：標準グレード）を使用した。

［参考例２］ （Ｂ）グラフト重合体
以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この溶液を８０００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ（約１００×１０^３ｍ／ｓ^２））３０分遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。
グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００
ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。

上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得た。この可溶分を、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ濃度のメチルエチルケトン溶液を調製し、３０℃の温度条件下でウベローデ粘度計を用いて極限粘度を測定した。

＜Ｂ−１＞
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．３５μｍ） ５０重量部
（日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１Ｋ） （固形分換算）
オレイン酸カリウム ０．５重量部
ブドウ糖 ０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム ０．５重量部
硫酸第一鉄 ０．００５重量部
脱イオン水 １２０重量部。

以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、メタクリル酸メチル３５重量部、スチレン１２．５重量部、アクリロニトリル２．５重量部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状として得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率は４０％、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。

＜Ｂ−２＞上記＜Ｂ−１＞のメタクリル酸メチル３５重量部、スチレン１２．５重量部、アクリロニトリル２．５重量部をメタクリル酸メチル４２．５重量部、スチレン７．５重量部に変更した以外はすべて同様に乳化重合を行った。得られたグラフト共重合体のグラフト率は４２％、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．２８ｄｌ／ｇであった。

＜Ｂ−３＞上記＜Ｂ−１＞のメタクリル酸メチル３５重量部、スチレン１２．５重量部、アクリロニトリル２．５重量部をメタクリル酸メチル５０部に変更した以外はすべて同様に乳化重合を行った。得られたグラフト共重合体のグラフト率は４３％、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．２７ｄｌ／ｇであった。

＜Ｂ−４＞上記＜Ｂ−１＞のメタクリル酸メチル３５重量部、スチレン１２．５重量部、アクリロニトリル２．５重量部をスチレン３５重量部、アクリロニトリル１５重量部に変更した以外はすべて同様に乳化重合を行った。得られたグラフト共重合体のグラフト率は３８％、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。

［参考例３］ （Ｃ）ポリ乳酸
＜Ｃ−１＞重量平均分子量１６万、Ｄ−乳酸単位１．２％のポリ−Ｌ−乳酸を使用した。

＜Ｃ−２＞重量平均分子量２１万、Ｄ−乳酸単位４％のポリ−Ｌ−乳酸を使用した。

＜Ｃ−３＞重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％のポリ−Ｌ−乳酸を使用した。

[参考例４] （Ｄ）メタクリル樹脂
＜Ｄ−１＞ メタクリル樹脂（住友化学製“スミペックスＬＧ２１”Ｔｇ１０５℃、シンジオタクチシチー４１％、Ｍｗ８万、ＭＦＲ２１ｇ／１０分（２３０℃、３７．２Ｎ））

＜Ｄ−２＞メタクリル樹脂（クラレ製“パラペット”ＨＲ−Ｌ、Ｔｇ１１７℃、シンジオタクチシチー５６％、Ｍｗ９万、ＭＦＲ２ｇ／１０分（２３０℃、３７．２Ｎ））

［参考例５］ （Ｅ１）ジカルボン酸無水物
＜Ｅ１−１＞東京化成工業製マレイン酸無水物を使用した。

＜Ｅ１−２＞東京化成工業製コハク酸無水物を使用した。

［参考例６］ （Ｅ２）ジカルボン酸
＜Ｅ２−１＞東京化成工業製マレイン酸を使用した。

［参考例７］ 結晶核剤
＜Ｆ−１＞富士タルク工業製 “ＬＭＳ３００”（タルク；無機系結晶核剤）を使用した。

＜Ｆ−２＞日本化成製 “スリパックスＬ”（エチレンビスラウリン酸アミド；有機系結晶核剤）を使用した。

［参考例８］ 可塑剤
＜Ｇ−１＞三洋化成製“ＰＥＧ４０００”（ポリエチレングリコール）を使用した。

［参考例９］ 充填剤
＜Ｈ−１＞日東紡績製 “ＣＳ３Ｊ９４８”（ガラス繊維）を使用した。
［参考例１０］ カルボキシル末端封鎖剤
＜Ｉ−１＞日清紡製 “カルボジライト”ＬＡ−１（カルボジイミド）を使用した。

［実施例１〜７、比較例１〜６］
表１記載の組成からなる原料をドライブレンドした後、押出温度２２０℃に設定した２軸スクリュー押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）を使用して溶融混合ペレタイズを行った。

実施例１〜７および比較例１〜６で得られたペレットを東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形することにより得られた試験片について、各特性を以下の測定方法にて評価した。

［比較例１４〜２０、比較例１〜６］
表１記載の組成からなる原料をドライブレンドした後、押出温度２２０℃に設定した２軸スクリュー押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）を使用して溶融混合ペレタイズを行った。

比較例１４〜２０および比較例１〜６で得られたペレットを東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形することにより得られた試験片について、各特性を以下の測定方法にて評価した。

［耐熱性］：ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：０．４６ＭＰａ）に従い、荷重たわみ温度を測定した。

［ＴＥＭ観察］：透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ、ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ Ｈ−７００）を用いて、得られた樹脂組成物の断面についてモルフォロジー観察を行い、倍率１０００倍の写真（写真上１ｃｍが１０μｍに相当）をもとに、写真上に撮影された、分散した個々の球状分散相の任意の３０個について、最も長い粒子径を測定し、数平均した値を平均粒径とした。

各サンプルの引張特性、耐衝撃性、耐熱性、ＴＥＭ観察についての測定結果をそれぞれ表１に示す。

実施例１〜７、比較例１〜６より、本発明の樹脂組成物は、引張特性、耐衝撃性、耐熱性に優れることがわかる。

［実施例８〜２８、比較例７〜１３］
表２、３、４記載の組成からなる原料をドライブレンドした後、押出温度２２０℃に設定した２軸スクリュー押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）を使用して溶融混合ペレタイズを行った。

比較例１４〜２０、比較例１〜６より、本発明の樹脂組成物は、引張特性、耐衝撃性、耐熱性に優れることがわかる。

［流動性］：射出成形時の成形下限圧（ゲージ圧）から流動性を評価した。最低充填圧力が小さいものほど流動性に優れる。

［引張特性］：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い引張特性を評価した。

［耐衝撃性］：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６Ａに従い耐衝撃性を評価した。

［耐熱性］：ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：０．４６ＭＰａ）に従い熱変形温度を測定した。

［面積割合］：射出成形により得られた成形品について、オスミウムブロック染色法により、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体を染色した後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて６０００倍に拡大して断面を観察、撮影した。さらに４倍に拡大し、（Ｃ）脂肪族ポリエステル中に分散している（Ｂ）の面積（Ｘ）と（Ａ）スチレン系樹脂中に分散している（Ｂ）の面積（Ｙ）を該写真から切り出し重量法を用いて求め、（Ｘ）／（（Ｘ）＋（Ｙ））の式に従って面積割合を求めた。

各サンプルの流動性、引張特性、耐衝撃性、耐熱性、面積割合についての測定結果をそれぞれ表２、表３、表４に示す。

なお、実施例１７において、実施例１と同様にＴＥＭ観察を行った結果、脂肪族ポリエステルの平均粒径は２００ｎｍであった。

実施例８〜２８、比較例７〜１３より、本発明の樹脂組成物は、流動性、引張特性、耐衝撃性、耐熱性に優れることがわかる。

自動車用資材、電機・電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、便座、雑貨、またはその他各種の用途として用いることができる。

Claims (8)

1. （Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）ポリ乳酸および（Ｄ）メタクリル樹脂を配合してなる樹脂組成物であって、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）ポリ乳酸および（Ｄ）メタクリル樹脂の合計量に対して、（Ａ）スチレン系樹脂１０重量％以上、（Ｂ）グラフト重合体２〜５０重量％、（Ｃ）ポリ乳酸８５重量％未満、および（Ｄ）メタクリル樹脂１〜３０重量％であり、
   （Ａ）スチレン系樹脂が、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位０〜９９重量％、（ｂ）芳香族ビニル系単位１〜１００重量％、（ｃ）シアン化ビニル系単位０〜５０重量％、および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単位０〜９９重量％が共重合されたスチレン系樹脂である樹脂組成物。
2. （Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）ポリ乳酸および（Ｄ）メタクリル樹脂の合計量に対して、（Ａ）スチレン系樹脂２０〜５８重量％、（Ｂ）グラフト重合体２〜３０重量％、（Ｃ）ポリ乳酸３０〜６０重量％、および（Ｄ）メタクリル樹脂２〜２０重量％である請求項１記載の樹脂組成物。
3. （Ａ）スチレン系樹脂が、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位０〜７０重量％、（ｂ）芳香族ビニル系単位２５〜１００重量％、および（ｃ）シアン化ビニル系単位０〜３０重量％が共重合されたスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項に記載の樹脂組成物。
4. （Ｂ）グラフト重合体が、（ｒ）ゴム質重合体１０〜８０重量％に、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位２０〜９０重量％、（ｂ）芳香族ビニル系単位０〜７０重量％、（ｃ）シアン化ビニル系単位０〜５０重量％、および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単位０〜７０重量％がグラフト重合されたグラフト重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. （Ｂ）グラフト共重合体が、（ｒ）ブタジエン系重合体１０〜８０重量％に、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位２０〜９０重量％、（ｂ）芳香族ビニル系単位０〜７０重量％、（ｃ）シアン化ビニル系単位０〜５０重量％、および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単位０〜７０重量％がグラフト重合されたグラフト重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. （Ｃ）ポリ乳酸が、総乳酸成分の内、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. （Ｄ）メタクリル樹脂が、シンジオタクチシチーが４０％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。