JP2008518075A

JP2008518075A - プロピレン重合用触媒およびこれを利用したプロピレンの重合方法

Info

Publication number: JP2008518075A
Application number: JP2007538815A
Authority: JP
Inventors: ジュンリョパク; ホシクチャン; サンヨルキム; ジンギュアン
Original assignee: Samsung Total Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha TotalEnergies Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2005-09-23
Publication date: 2008-05-29
Also published as: CN101056894A; KR100612108B1; WO2006062287A1; EP1805225A1; KR20060038103A; US20090281259A1; BRPI0517269A; WO2006062287A8; EP1805225A4

Abstract

本発明はプロピレン重合用触媒およびこれを利用したプロピレンの重合方法に関するもので、さらに具体的には、ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下でチタンハライド化合物またはシランハライド化合物、および内部電子供与体と反応させることにより製造されるプロピレン重合用触媒、および前記触媒、アルキルアルミニウム、外部電子供与体およびプロピレンを混合、反応させてアイソタクチック指数が９９％以上であるポリプロピレンを製造するプロピレンの重合方法に関するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は立体規則性が極めて高いので成形製品の機械的剛性と加工性が優れ、融点と熱変形性が高いので耐熱性が優れたポリプロピレン重合体の製造のためのプロピレン重合用触媒およびこれを利用したプロピレンの重合方法に関するものであり、より詳しくはジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下でチタンハライド化合物またはシランハライド化合物、および内部電子供与体と反応させることにより製造されるプロピレン重合用触媒および前記触媒、アルキルアルミニウム、外部電子供与体およびプロピレンを混合、反応させ、アイソタクチック指数が９９％以上であるポリプロピレンを製造するプロピレンの重合方法に関するものである。

既存に、次のように立体規則性が高いポリプロピレン重合体を製造することができる触媒および電子供与体に対する多くの方法等が公知されている。

特許文献１では、２−エチルへキシルアルコールに溶かした塩化マグネシウム溶液を四塩化チタンおよびジアルキルフタレートと−２０〜１３０℃で反応させて、再結晶化された固体触媒粒子を形成させ、これを助触媒であるトリエチルアルミニウムと外部電子供与体である各種のアルコキシシランを混合してプロピレンのバルク重合に使用することにより、アイソタクチック指数（キシレン不溶部の重量％）が９６〜９８％である高立体規則性のポリプロピレンを製造する方法が開示されている。

さらに、特許文献２によれば、スプレー乾燥法で製造された球形のエタノールが含有された塩化マグネシウム担体を四塩化チタンおよびジアルキルフタレートと反応させて得られる球形の固体触媒成分を助触媒であるトリエチルアルミニウム、および外部電子供与体であるジアルキルジメトキシシランと混合して使用することにより、アイソタクチック指数が９７〜９８％である高立体規則性のポリプロピレンを製造する方法が開示されている。
米国特許第４,９５２,６４９号公報米国特許第５,０２８,６７１号公報

しかしながら、前記の方法等によって提供されるポリプロピレンは立体規則性においては十分に高いといえるが、アイソタクチック指数が９９％未満であって、より高い機械的剛性と共に高速成形性を要求する用途には十分であるといえない。

本発明は前記のような従来技術の問題点を解決しようとするものであって、極めて高い立体規則性を維持し得るので機械的剛性、加工性が優れ、耐熱性が優秀なポリプロピレンを製造し得るプロピレン重合用触媒およびこれを利用したプロピレンの重合方法を提供することを目的とする。

本発明のプロピレン重合用触媒は、ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下でチタンハライド化合物またはシランハライド化合物、および内部電子供与体と反応させることにより製造されることを特徴とする。

より具体的には、本発明のプロピレン重合用触媒は多孔性の固体触媒粒子であって、ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下でチタンハライド化合物またはシランハライド化合物と予備活性化反応させた後、その結果物を有機溶媒の存在下でチタンハライド化合物および内部電子供与体と反応させることにより製造されることができる。

本発明のプロピレン重合用触媒の製造に使用されるジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムとアルコールを反応させて製造され得るし、一般式Ｍｇ（ＯＲ^１）_２（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基）で表示される球形の粒子で担体として作用され、前記球形の粒子形状はプロピレンの重合時にもそのまま維持される。

本発明のプロピレン重合用触媒の製造に使用されるチタンハライド化合物またはシランハライド化合物としては特別に制限はないが、四塩化チタン、四塩化シランを使用することが最も好ましい。

本発明のプロピレン重合用触媒の製造に使用される内部電子供与体としては、次の一般式で表示されるジエステル類化合物から選択された一つまたはそれ以上を混合して使用することができ、好ましくは、芳香族ジエステル類、さらに好ましくはフタル酸ジエステル類を使用することができる。フタル酸ジエステル類の適当な例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジノーマルプロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジノーマルブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジノーマルペンチルフタレート、ジ（２−メチルブチル）フタレート、ジ（３−メチルブチル）フタレート、ジネオペンチルフタレート、ジノーマルへキシルフタレート、ジ（２−メチルペンチル）フタレート、ジ（３−メチルペンチル）フタレート、ジイソへキシルフタレート、ジネオへキシルフタレート、ジ（２，３−ジメチルブチル）フタレート、ジノーマルヘプチルフタレート、ジ（２−メチルへキシル）フタレート、ジ（２−エチルペンチル）フタレート、ジイソへプチフタレート、ジネオへプチルフタレート、ジノーマルオクチルフタレート、ジ（２−メチルへプチル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ（３−エチルへキシル）フタレート、ジネオオクチルフタレート、ジノーマルノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジノーマルデシルフタレート、ジイソデシルフタレート等がある。

本発明のプロピレン重合用触媒の製造に使用される有機溶媒としては、炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が使用されることができ、好ましくは、炭素数７〜１０である飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が使用されることができ、その具体的な例としては、オクタン、ノナン、デカン、またはトルエン、キシレン等がある。

本発明のプロピレン重合用触媒の製造に使用される反応条件は、不活性気体雰囲気下で、水分を十分に除去させた攪拌機が装着された反応器内で行うことができる。

前記ジアルコキシマグネシウムとチタンハライド化合物またはシランハライド化合物の予備活性化反応は、前記化合物を脂肪族または芳香族溶媒に懸濁させた状態で−２０〜５０℃、より好ましくは０〜３０℃の範囲で行うことができ、前記温度範囲を外れると担体粒子の形状が破壊され微細粒子が多量生成される問題が発生するので好ましくない。

前記予備活性化反応時にチタンハライド化合物またはシランハライド化合物の使用量に対しては特別な制限がないが、触媒製造効率の側面で、その使用量はジアルコキシマグネシウム１モルに対して０．１〜１０モル比であることが好ましく、０．２〜５モル比であることがさらに好ましい。前記チタンハライド化合物またはシランハライド化合物の注入速度は十分な反応のために３０分ないし３時間に亘って徐々に投入することが好ましく、投入が完了された後には温度を徐々に６０〜８０℃まで昇温させることにより反応を完結させることが好ましいが、６０℃未満であれば反応が完結されるのが難しく、８０℃を超えると副反応により、結果物である触媒の重合活性または重合体の立体規則性が低くなるためである。

前記予備活性化反応が完結されたスラリー状態の混合物はトルエンのような有機溶媒で１回以上洗浄した後、再びチタンハライド化合物を投入して９０〜１３０℃まで昇温して熟成させて一次反応を行う。反応温度が前記温度範囲を外れると触媒の活性および立体規則性が急激に減少することがあるので好ましくない。この時、使用するチタンハライド化合物の量に対しては特別な制限がないが、触媒の製造効率の側面で、初めに使用されたジアルコキシマグネシウム１モルに対して０．５〜１０モル比で使用することが好ましく、１〜５モル比で使用することがさらに好ましい。

また、前記の昇温速度は大きく重要でないが、昇温過程中に内部電子供与体を投入しなければならないところ、この時前記内部電子供与体の投入温度および投入回数は大きく制限されないが、内部電子供与体の全体使用量はジアルコキシマグネシウム１００重量部に対して１０〜１００重量部を使用するのが好ましい。内部電子供与体の量が前記範囲を外れると、結果物である触媒の重合活性または重合体の立体規則性が低くなり得るからである。

前記反応終了後の混合スラリーは、追加にチタンハライド化合物との２次接触反応、有機溶媒による洗浄過程および乾燥過程を経て最終結果物であるプロピレン重合用触媒を得ることができる。

前記の触媒製造過程で予備活性化反応は必須段階であり、ただこれを除いた残りの接触反応段階もその中いずれかの１段階を省略する場合、結果物である触媒のプロピレン重合に対する活性が低下されるか、プロピレン重合体の立体規則性が低下される問題が発生することがある。前記の予備活性化反応を省略する場合にはその次の１次接触反応でエトキシ基の影響で十分なアイソタクチック活性点の形成が行われないので、結果物である触媒をプロピレンの重合に使用する場合、立体規則性が低下される問題点がある。

前記の方法で製造された本発明のプロピレン重合用触媒は、マグネシウム、チタン、内部電子供与体、ハロゲン原子を含有し、各成分の含有量は特別に限定されないが、好ましくはマグネシウム２０〜３０重量％、チタン１〜１０重量％、内部電子供与体５〜２０重量％、ハロゲン原子４０〜７４重量％である。

本発明のプロピレン重合用触媒を利用したプロピレンの重合方法は、バルク重合法、スラリー重合法または気相重合法によって前記の触媒（以下、成分Ａという。）、アルキルアルミニウム（以下、成分Ｂという。）および外部電子供与体（以下、成分Ｃという。）の存在下にプロピレンを重合反応させることにより行われることができる。

前記の成分Bは、ＡｌＲ^２ _３（ここで、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基）で表示される化合物であって、その具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を使用することができる。

前記の成分Ｃは、一般式Ｒ^３ _ｍＲ^４ _ｎＳｉ（ＯＲ^５）_{４−ｍ−ｎ}（ここで、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは０、１または２であり、ｎは０、１または２であり、ｍ＋ｎは１または２である。）で表示される化合物であって、前記化合物の具体的な例としては、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、ｎ−Ｃ_５Ｈ_１１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ｎ−Ｃ_５Ｈ_１１）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（シクロペンチル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロペンチル）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロペンチル）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロペンチル）（Ｃ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロへキシル）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（シクロへキシル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロへキシル）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロへキシル）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロへキシル）（Ｃ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロへプチル）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（シクロへプチル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロへプチル）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロへプチル）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロへプチル）（Ｃ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（フエニル）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（フエニル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ｉ-Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ｉ-Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ｉ-Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ｉ-Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ｎ−Ｃ_５Ｈ_１１Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ｎ−Ｃ_５Ｈ_１１）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（シクロペンチル）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（シクロペンチル）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（シクロペンチル）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（シクロペンチル）（Ｃ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（シクロへキシル）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（シクロへキシル）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（シクロへキシル）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（シクロへキシル）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（シクロへキシル）（Ｃ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（シクロへプチル）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（シクロへプチル）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（シクロへプチル）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（シクロへプチル）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（シクロへプチル）（Ｃ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（フエニル）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（フエニル）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２等がある。

本発明のプロピレン重合用触媒を利用したプロピレンの重合方法において、前記の成分Ａに対する成分Ｂの適切な割合は、重合方法によって多少差異はあるが、成分Ａ中のチタン原子に対する成分Ｂ中のアルミニウム原子のモル比が１〜１０００の範囲で有り得るが、好ましくは１０〜３００の範囲である。若し成分Ａに対する成分Ｂの割合が前記の範囲を外れるようになると重合活性が急激に低下される問題がある。

本発明のプロピレン重合用触媒を利用したプロピレンの重合方法において、前記の成分Ａに対する成分Ｃの適切な割合は、成分Ａ中のチタン原子に対する成分Ｃ中のシリコン原子のモル比が１〜２００の範囲であり得るし、好ましくは１０〜１００の範囲である。若し、前記モル比が１未満であれば生成されるポリポリプロピレン重合体の立体規則性が顕著に低くなり、２００を超えると触媒の重合活性が顕著に劣る問題点がある。

本発明のプロピレン重合用触媒を利用したプロピレンの重合方法において、重合反応の温度は５０〜１００℃であることが好ましい。

本発明のプロピレン重合用触媒を利用したプロピレンの重合方法によれば、立体規則性を表すアイソタクチック指数が９９％以上であるポリプロピレン重合体を得ることができる。

以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、これら実施例は例示的な目的であるのみで、本発明がこれに限定されるものではない。

実施例１
［触媒の製造］
窒素で十分に置換された１リットルサイズの攪拌機が設置されたガラス反応器にトルエン１５０ｍｌとジエトキシマグネシウム（大韓民国特許出願第１０−２００３−００８７１９４号の方法に従って製造し、平均粒径が６０μｍ球形であり、粒度分布指数が０.８６であり、嵩密度が０.３２ｇ／ｃｃである）２５ｇを投入し、１０℃に維持させた。四塩化チタン２５ｍｌをトルエン５０ｍｌに希釈させ１時間に亘って投入した後、反応器の温度を６０℃まで分当り０.５℃の速度で昇温させた。前記反応混合物を６０℃で１時間維持した後、攪拌を中止し、固体生成物が沈殿されるのを待った後、上澄液を除去し、新しいトルエン２００ｍｌを添加して１５分間攪拌させた後、同一な方法で１回洗浄した。

前記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン１５０ｍｌを添加して温度を３０℃に維持した状態で２５０ｒｐｍで攪拌させながら四塩化チタン５０ｍｌを１時間に亘って一定な速度で投入した後、四塩化チタンの投入が完了されると反応器の温度を１１０℃まで８０分間に亘って一定な速度で昇温させた（分当り１℃の速度で昇温）。昇温過程で反応器の温度が４０℃、６０℃、８０℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレートを２.５ｍｌずつ追加に投入した。１１０℃で１時間維持した後、９０℃に温度を下げ攪拌を中止し上澄液を除去した後、トルエン２００ｍｌを添加して同一な方法で１回洗浄した。

これにトルエン１５０ｍｌと四塩化チタン５０ｍｌを投入して温度を１１０℃まで上げて１時間維持、熟成させた。

熟成過程が終った前記のスラリー混合物を毎回当りトルエン２００ｍｌで２回洗浄し、４０℃でノーマルヘキサンで毎回当り２００ｍｌずつ５回洗浄して薄い黄色の固体触媒成分（Ａ）を得た。流れる窒素で１８時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は２.６５重量％であった。

[プロピレン重合反応]
２リットルサイズの高圧用ステンレス製反応器内に前記の触媒５ｍｇが満たされた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。

トリエチルアルミニウム３ｍｍｏｌをシクロへキシルメチルジメトキシシラン０.３ｍｍｏｌと共に投入した（ここで、ジシクロペンチルジメトキシシランは外部電子供与体として使用される）。次いで、水素１０００ｍｌと液体状態のプロピレン１.２リットルを順次投入した後、温度を７０℃まで上げ攪拌器を作動させて内部に装着されたガラス管が壊れて重合が始まるようにした。重合開始後１時間が経過すれば反応器の温度を常温まで下がらせながらバルブを開けて反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。

得られたポリプロピレン重合体の物性を分析して、その結果を表１に示した。

実施例２
外部電子供与体としてシクロへキシルメチルジメトキシシラン０.１５ｍｍｏｌを使用したことの外には前記の実施例１のプロピレン重合方法と同一な方法で行った。

実施例３
水素の量を５,０００ｍｌ使用したことの外には前記の実施例１のプロピレン重合方法と同一な方法で行った。

実施例４
外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン０.３ｍｍｏｌを使用したことの外には前記の実施例１のプロピレン重合方法と同一な方法で行った。

実施例５
外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン０.３ｍｍｏｌを使用し、水素の量を５０００ｍｌ使用したことの外には前記の実施例１のプロピレン重合方法と同一な方法で行った。

実施例６
外部電子供与体としてジイソプロピルジメトキシシラン０.３ｍｍｏｌを使用したことの外には前記の実施例１のプロピレン重合方法と同一な方法で行った。

実施例７
外部電子供与体としてジイソプロピルジメトキシシラン０.３ｍｍｏｌを使用し、水素の量を５０００ｍｌ使用したことの外には前記の実施例１のプロピレン重合方法と同一な方法で行った。

比較例１
ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下で四塩化チタンと予備活性化反応させる段階を省略したことの外には前記の実施例１のプロピレン重合方法と同一な方法で行った。

比較例２
外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン０.３ｍｍｏｌを使用したことの外には、前記の比較例１のプロピレン重合方法と同一な方法で行った。

比較例３
外部電子供与体としてジイソプロピルジメトキシシラン０.３ｍｍｏｌを使用したことの外には、前記の比較例１のプロピレン重合方法と同一な方法で行った。

ここで、触媒活性、立体規則性、溶融流れ指数、融点は次のような方法で決定した。
（ｉ）触媒活性（ｋｇ／ｇ−ｃａｔ）:重合体の生成量（ｋｇ）÷触媒の量（ｇ）
（ii）アイソタクチック指数：混合キシレン中で結晶化されて釈出された不溶成分の重量％
（iii）溶融流れ指数（ＭＦＲ）:ＡＳＴＭ１２３８によって、２３０℃、２.１６kg荷重で測定した値
（iv）融点（Ｔｍ）：ＤＳＣで昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定

注)
CHMDMS；シクロへキシルメチルジメトキシシラン(Cyclohexylmethyldimethoxysilane)
DCPDMS；ジシクロペンチルジメトキシシラン(Dicyclopentyldimethoxysilane)
DIPDMS；ジイソプロピルジメトキシシラン(Diisopropyldimethoxysilane)
前記の表１に示したように、本発明のプロピレン重合用触媒を利用したプロピレンの重合方法において、ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下でチタンハライド化合物と予備活性化反応させる段階を必須段階に含ませた実施例１〜７とは異なり、前記予備活性化反応段階を省略した比較例１〜３は、ポリプロピレン重合体の立体規則性を表すアイソタクチック指数が実施例に比べて低下されているばかりでなく、融点が相当に低くなって耐熱性が劣悪になるということを分かる。

本発明のプロピレン重合用触媒をアルキルアルミニウムおよび外部電子供与体と混合してプロピレンの重合に使用すれば、立体規則性が非常に高いポリプロピレン重合体を高収率に製造することができ、本発明の方法で製造されるポリプロピレンは耐熱性が優秀であるばかりでなく、溶融流れ性が良いので高速成形加工性が優れ成形物の表面状態が滑らかな長所がある。

Claims

ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下でチタンハライド化合物またはシランハライド化合物と予備活性化反応させた後、その結果物を有機溶媒の存在下でチタンハライド化合物および内部電子供与体と反応させることにより製造されることを特徴とするプロピレン重合用触媒。
前記ジアルコキシマグネシウムは金属マグネシウムとアルコールを反応させて製造され、一般式Ｍｇ（ＯＲ^１）_２（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基）で表示される球形の粒子であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合用触媒。
前記チタンハライド化合物またはシランハライド化合物は四塩化チタンまたは四塩化シランであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合用触媒。
前記内部電子供与体は次の一般式で表示されるジエステル系化合物から選択された一つまたはそれ以上を混合して使用されることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合用触媒。
前記有機溶媒は炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合用触媒。
前記ジアルコキシマグネシウムとチタンハライド化合物またはシランハライド化合物の予備活性化反応は、前記ジアルコキシマグネシウムと前記チタンハライド化合物または前記シランハライド化合物を前記有機溶媒に懸濁させた状態で−２０〜５０℃で行うことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合用触媒。
前記予備活性化反応の結果物とチタンハライド化合物および内部電子供与体との反応は９０〜１３０℃で行うことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合用触媒。
前記内部電子供与体の使用量はジアルコキシマグネシウム１００重量部に対して１０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合用触媒。
前記予備活性化反応の結果物とチタンハライド化合物および内部電子供与体との反応終了後にチタンハライド化合物との２次反応段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合用触媒。
第１項ないし第９項中いずれかの１項による触媒、アルキルアルミニウムおよび外部電子供与体の存在下にプロピレンを重合反応させることを特徴とするプロピレンの重合方法。
前記アルキルアルミニウムは一般式ＡｌＲ^２ _３（ここで、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基）で表示されるトリアルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレンの重合方法。
前記外部電子供与体は一般式Ｒ^３ _ｍＲ^４ _ｎＳｉ（ＯＲ^５）_{４−ｍ−ｎ}（ここで、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは０、１または２であり、ｎは０、１または２であり、ｍ＋ｎは１または２である。）で表示される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレンの重合方法。
前記触媒と前記アルキルアルミニウムの混合割合は前記触媒中のチタン原子に対するアルミニウム原子のモル比で１〜１０００であることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレンの重合方法。
前記触媒と前記外部電子供与体の混合割合は前記触媒中のチタン原子に対するシリコン原子のモル比で１〜２００であることを特徴とする請求項１２に記載のプロピレンの重合方法。