JP2008513344A - 亜酸化窒素の精製及び濃縮方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、亜酸化窒素を含むガス混合物の精製方法及びこのように精製されたガス混合物のオレフィン酸化剤としての利用に関する。また他の実施様態において、本発明は、本発明により精製した亜酸化窒素を含むガス混合物を用いてオレフィンを酸化するケトン類の製造方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、亜酸化窒素を含有するガス混合物の精製方法及びこのようにして精製されたガス混合物のオレフィンの酸化剤としての利用に関する。他の様態において、本発明はまた、を本発明により精製された亜酸化窒素を含有するガス混合物で少なくとも一つのオレフィンを酸化することを特徴とするケトン類の製造方法に関する。

種々の亜酸化窒素の製造方法が知られている。亜酸化窒素がオレフィンの酸化剤として使用できることも公知である。

例えば、国際公開ＷＯ９８／２５６９８は、酸素を用いるＮＨ₃の接触部分酸化による亜酸化窒素の製造方法を開示している。国際公開ＷＯ９８／２５６９８によれば、酸化マンガン、酸化ビスマス及び酸化アルミニウムからなる触媒を用いて、高い選択性で亜酸化窒素が製造されている。ある科学論文（ノスコフ (Noskov) ら著、Chem. Eng. J. 91 (2003) 235-242）には、類似の触媒システムが、詳細に述べられている。また、ＵＳ５，８４９，２５７は、アンモニアの酸化による亜酸化窒素の製造方法を開示している。この酸化は、酸化銅・酸化マンガン触媒の存在下で進行する。

国際公開ＷＯ００／０１６５４に開示されている方法では、ＮＯ_X及びアンモニアを含むガス流を還元して亜酸化窒素を合成している。

亜酸化窒素を用いるオレフィン化合物のアルデヒド又はケトンへの酸化は、例えばＧＢ６４９，６８０、又はそれの相当するＵＳ２，６３６，８９８に記載されている。これらの文献はともに、原理的にはこの酸化反応が適当な酸化触媒の存在により影響を受けうることを示している。亜酸化窒素を用いたオレフィン化合物の酸化はまた、最近の化学論文にも記載されている。パノフ(G. L. Panov)他、「亜硝酸窒素を用いたアルケン類の非接触液相酸化1、シクロヘキセンのシクロヘキサノンへの酸化」、React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 76, No. 2 (2002）p.401-405、及びK.A.Dubkov他、「亜硝酸窒素を用いたアルケン類の非接触液相酸化2.シクロペンテンのシクロペンタノンへの酸化」、React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 77, No. 1 (2002）p.197-205。科学論文「亜硝酸窒素を用いるアルケン類のカルボニル化合物への液相酸化」（E. V. Starokon他、Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 268-274）もまた、亜酸化窒素を用いるアルケン類の液相酸化をメカニズム的に検討しいている。

亜酸化窒素を用いたアルケン類のカルボニル化合物群の製造については、多くの国際特許出願書に記載されている。例えば、国際公開ＷＯ０３／０７８３７０は、亜酸化窒素も用いた脂肪族アルケン類からカルボニル化合物群の製造方法を開示している。この反応は２０〜３５０℃の範囲の温度で、０．０１〜１００ａｔｍの圧力で実施される。国際公開ＷＯ０３／０７８３７４は、シクロヘキサノンの製造方法を開示している。国際公開ＷＯ０３／０７８３７２では、炭素原子数４〜５の環状ケトン類が製造されている。国際公開ＷＯ０３／０７８３７５では、上記処理条件下で、炭素原子数７〜２０の環状アルケン類から環状ケトン類が合成されている。国際公開ＷＯ０３／０７８３７１では、置換基を有するアルケン類から置換基を有するケトン類を製造する方法が記載されている。国際公開ＷＯ０４／０００７７７には、亜酸化窒素を用いてジアルケン及びポリアルケン類から相当するカルボニル化合物を製造する方法が開示されている。これらの文献中に、亜酸化窒素の精製に関する記載はない。

亜酸化窒素を含むオフガス流を他の反応に用いることができることも公知である。亜酸化窒素は、各種の化学処理の際、例えば硝酸の酸化の際、特にシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールのアジピン酸への酸化の際に、不要副生物として得られる。亜酸化窒素が不要副生物として得られる他のプロセスとしては、シクロドデカノン及び／又はシクロドデカノールの硝酸によるドデカン二酸への酸化やＮＨ₃のＮＯへの部分酸化が挙げられる。

例えば、ＤＥ１０３４４５９５．１、ＤＥ１０３４４５９４．３、及びＤＥ１０３１９４８９．４には、亜酸化窒素を用いたオレフィン類の酸化プロセス、具体的にはシクロドデカトリエンやシクロドデセン、シクロペンテンの酸化プロセスが開示されている。いずれの出願書においても、オフガス流を、もし例えば蒸留法で精製可能なら、他の亜酸化窒素源と同様に酸化剤として使用できることが開示されている。

亜酸化窒素の製造においても、オフガス流の使用においても、Ｎ₂Ｏは最初、他成分を含む低濃度のガス状混合物として得られる。これらの成分中には、特定の用途において悪影響を示すものと、示さないものがある。酸化剤として使用する場合に悪影響を示すガスとしては、ＮＯ_Xや酸素が挙げられる。本発明においては、「ＮＯ_X」は、Ｎ₂Ｏを除く、Ｎ_aＯ_bで表される化合物群を意味し、式中、ａは１又は２を、ｂは１〜６の数字を示す。本発明においては、「ＮＯ_X」という用語に代えて「窒素酸化物」を用いることもある。他の活性成分としては、ＮＨ₃と有機酸が挙げられる。

特定の用途においては、反応に使用する前に亜酸化窒素を精製する必要がある。例えば、亜酸化窒素を酸化剤として使用する場合、酸素や窒素酸化物NO_Xなどの妨害性の二次成分を除去する必要がある。

原理的には、ＮＯ_Xの除去方法は公知である。これらの除去方法は、例えば、ティーマン(M. Thiemann)ら著、ウルマン辞典（Ullmann's Encyclopedia）、第６刷、２０００、電子版、「硝酸、亜硝酸、窒素酸化物」、文節１．４．２．３．に記載されている。

国際公開ＷＯ出願００／７３２０２には、Ｎ₂Ｏを含むガス流中からＮＯ_X及びＯ₂を除去する方法が開示されている。ＮＯ_XはＮＨ₃を用いた接触還元で除去され、酸素は水素あるいは他の還元剤を用いた接触還元で除去される。しかしながら、この方法は生成物がＮＨ₃で汚染されているという問題を有している。酸素濃度が大幅に（例えば、元の９０％以上）低下させても、Ｎ₂Ｏ濃度の減少は小さい（元の３〜５％量）。

特定の用途では、不活性化合物も除去する必要があるようである。これらの化合物が、希釈によりＮ₂Ｏの還元を低下させるためである。本発明にいう「不活性ガス」とは、Ｎ₂Ｏのオレフィンとの反応に関し不活性なガス、つまり、オレフィン類とＮ₂Ｏの反応条件下でオレフィン類ともＮ₂Ｏとも反応しないガスをいう。不活性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴン、メタン、エタン及びプロパンが挙げられる。しかしながら、不活性ガスは空間・時間歩留まりを低下させるため、この点でも除去が好ましい。

ＤＥ２７３２２６７Ａ１には、亜酸化窒素の精製方法が開示されている。この方法では、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化炭素及び水をまず除去し、ついで上記ガス混合物を、次いで４０〜３００ｂａｒに加圧しまた０〜−８８℃に冷却することで、液化させる。この液化ガス混合物から亜酸化窒素を除去する。この方法では、Ｎ₂Ｏが精製・濃縮されることとなるが、高圧（６０ｂａｒ）と低温（−８５℃）が必要となり、また高い資本経費が必要となり、経済的には不利である。

ＵＳ４，１７７，６４５もまた、オフガス流からの亜酸化窒素の除去方法を開示するが、この方法もまた、前精製及び低温蒸留を必要とする。前記出願ＥＰ１０７６２１７Ａ１も、Ｎ₂Ｏから低温蒸留により低沸点不純物を除去する方法を開示している。

ＵＳ６，５０５，４８２、ＵＳ６，３７０，９１１、及びＵＳ６，３８７，１６１も、亜酸化窒素精製方法を開示しており、これら方法のいずれにおいても、特殊な装置を用いて低温蒸留がなされている。

しかしながら、高圧及び低温を使用するため、低温蒸留には高度な装置が必要となり、その結果、この工程での亜酸化窒素の精製が難しくなり、コスト上昇を伴う。この点で特に問題なのは、常圧でのＮ₂Ｏの融点が、沸点よりわずかに３Ｋだけ低いことである。このため、高圧を用いることが必要となる。

ＤＴ２０４０２１９は、亜酸化窒素の製造方法を開示している。この方法では、亜酸化窒素は、合成の後、濃縮・精製された上でえられる。ＤＴ２０４０２１９によれば、亜酸化窒素は、最初にアンモニアを酸化して合成されている。合成された亜酸化窒素は、酸化ガスを分離し、高圧下の吸収で濃縮し、次いで、減圧下で脱着させることにより、精製されている。二次成分は、例えばアルカリ溶液による処理で除去可能である。ＤＴ２０４０２１９によれば、ガス混合物の吸着用溶媒として水が使用されている。

ＤＴ２０４０２１９に開示されている方法では異なる窒素酸化物を分離することができるが、Ｎ₂Ｏの水への溶解度が低いため、この工程では吸着に多量の溶媒及び／又は高圧が必要となる。このため、使用設備の規模を拡大するための再設計が必要となる。この結果、この生産工程が経済的に不利となる。

このような既存技術を鑑み、本発明の目的は、効果的かつ経済的に亜酸化窒素を含むガス流を精製・濃縮する工程、すなわち、妨害性成分及び不活性成分を常時に除去可能な工程を提供することにある。このようして精製された亜酸化窒素は、特に酸化剤として需要がある。

本発明によれば、下記工程を含む亜酸化窒素含有ガス混合物の精製方法により、本目的を達成することができる。

Ａ１工程：ガス混合物の有機溶媒中での吸収
Ａ２工程：吸収後の有機溶媒からのガス混合物の脱離（脱着）
Ｂ工程：ガス混合物中の窒素酸化物ＮＯ_Xの含有量を、ガス混合物全量当たり容積比でせいぜい０．５％へ調整

本発明に係る方法の利点の一つは、妨害成分及び不活性成分のいずれもが除去されることである。本発明により精製された亜酸化窒素はまた同時に濃縮される。このように精製された亜酸化窒素は、不活性化合物が反応容量を増加させたり反応速度を低下させたりしないため、酸化剤として、特に液状酸化物として好ましく使用できる。

用いる亜酸化窒素含有ガス混合物としては、原理的には、いずれの原料由来のものでもよい。

本発明にいう「ガス混合物」とは、常温常圧でガス状である二種以上化合物の混合物を意味する。異なる温度又は異なる圧力下では、このガス混合物が、他の物質状態、例えば液体であってもよく、そのような場合でも本発明においては、この物質をガス混合物を称する。

ガス混合物を用いる場合、そのガス中の亜酸化窒素の含有量は、本発明の精製が可能である限り、特に限定されるわけではない。

本方法に使用されるＮ₂Ｏ含有ガス混合物は、一般的には容積比で、Ｎ₂Ｏを２〜８０％含む。また、容積比で２〜２１％のＯ₂及び最大３０％のＮＯ_Xを不要成分として含む。さらに、Ｎ₂やＨ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃をいろいろな濃度で含有し、また微量の硝酸や有機化合物も含むこともある。

本発明においては、ガス混合物又は液化ガス混合物の組成を容積比（％）で表示する。またデータは、常温常圧でのガス混合物の組成に関する。

本発明の方法の一実施様態において、少なくとも５容量％（体積％）の亜酸化窒素を含むガス混合物が用いられるが、亜酸化窒素含有量が６〜８０容量％の範囲（より好ましくは７〜６０容量％の範囲、特に好ましくは８〜５０容量％の範囲）にある混合物の使用が好ましい。

本発明においては、この混合物の組成は、原則として既知のいずれの方法を用いて決定してもよい。本発明においては、このガス混合物の組成は、好ましくはガスクロマトグラフィーにより決定する。しかしながら、ＵＶ分光法、ＩＲ分光法あるいは湿式の化学的な方法などの手段を用いて決めても良い。

本発明の好ましい実施様態では、この亜酸化窒素含有ガス混合物が、少なくとも一つの化学プラントから排出される亜酸化窒素含有オフガスである。単一プラントから排出される少なくとも二種の亜酸化窒素含有オフガスがこの亜酸化窒素を含むガス混合物を構成する場合もまた、本発明の範囲に含まれる。単一のプラントからの少なくとも一つの亜酸化窒素含有オフガスと少なくとももう１つのプラントからの少なくとも一つの一層亜酸化窒素含有オフガスがこの亜酸化窒素を含むガス混合物を構成する場合もまた、本発明の範囲に含まれる。

したがって、本発明はまた、上述の方法であって、その亜酸化窒素を含むガス混合物が少なくとも一つの工業プロセスから排出される少なくとも一つの亜酸化窒素含有オフガスである方法に関する。

本発明において、この「亜酸化窒素を含むガス混合物」は、上記オフガスが、未変成のまま本発明の精製工程にかけられる様態、及び少なくとも一つの上記オフガスが変成を受ける様態の両方に関する。

本発明の範囲に含まれる本発明の「変成」とは、ガス混合物の化学組成の変化を引き起こす何らかのプロセスに関する。したがって、「変成」という用語は、特に、少なくとも一つの適当なプロセスにおいて亜酸化窒素含有オフガスが、亜酸化窒素含有量に関して濃縮される実施様態を含んでいる。オフガスは、変成することなく使用することが好ましい。

更に他の実施様態において、純粋な亜酸化窒素をオフガスに添加して、オフガスの化学組成を変化させてもよい。

用いられるＮ₂Ｏ含有ガス混合物の一例は、ある工業プロセスから排出されるオフガスである。好ましくは、アルコール類又はケトン類の硝酸酸化によるカルボン酸の製造プラント（例えばアジピン酸又はドデカン二酸プラントの製造プラントのオフガス）からのオフガス、上記オフガス流を用いる硝酸プラントからのオフガス、ＮＨ₃の部分酸化プラントからのオフガス、あるいは生成したガス混合物を用いるプラント（例えばヒドロキシルアミン製造プラント）からのオフガスである。

本発明によれば、異なるオフガスの混合物を使用することもできる。

本発明の好ましい実施様態では、上記の少なくとも一つの亜酸化窒素含有オフガスは、アジピン酸プラント、ドデカン二酸プラント、ヒドロキシルアミンプラント及び／又は硝酸プラントに由来するものである。なお、後者は、好ましくは、アジピン酸プラント、ドデカン二酸プラント又はヒドロキシルアミンプラントからの少なくとも一つのオフガスを使用して運転されている。

ある好ましい実施様態においては、アジピン酸プラントからのオフガス流が使用され、ここでは、シクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物の硝酸酸化により一般的には、1モルのアジピン酸当たり０．８〜１．０モルのＮ₂Ｏが生成される。例えば、ウリアルテ(A. K. Uriarte)等、Stud. Surf. Sci. Catal. 130 (2000）p.743-748に記載されているように、アジピン酸プラントからのオフガスには、いろいろな濃度の他成分、例えば、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素酸化物、水及び揮発性有機化合物が含まれている。

上述のドデカン二酸プラントは、実質的に同一プラント種である。

アジピン酸プラント又はドデカン二酸プラントからのオフガスの具体的な組成の一例を下記の表に示す。

アジピン酸プラント又はドデカン二酸プラントからのオフガス流は、直接本発明の方法において使用してもよい。

同様に、硝酸プラントからのオフガス流は、他のプロセス由来の亜酸化窒素や窒素酸化物を含むオフガスと、完全に又は部分的に混合して使用される。このような硝酸プラントにおいては、窒素酸化物は吸収されて大部分硝酸に変換されるが、亜酸化窒素は変換されない。例えば、アンモニアの選択的燃焼により生成した窒素酸化物とアジピン酸プラントからのオフガス及び／又はドデカン二酸プラントのオフガスを、このような硝酸プラントに供給してもよい。また、このような硝酸プラントに、アジピン酸プラントのオフガス及び／又はデカン二酸プラントのオフガスのみを供給することも可能である。

このような硝酸プラントのオフガス中には、いろいろな濃度の他成分、例えば窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素酸化物、水及び揮発性有機化合物が含まれている。

このような硝酸プラントからの排ガスの典型的な組成の一例を、下記の表に示す。

この硝酸プラントからのオフガス流は、本発明の方法において直接使用してもよい。

同様に、本発明の方法の好ましい実施様態において、ヒドロキシルアミンプラントからのオフガス流が使用されるが、その際、例えばアンモニアがまず空気又は酸素で酸化されてＮＯとなり、少量の亜酸化窒素を副生物として生成させる。このＮＯは次いで水素により還元されて、ヒドロキシルアミンとなる。亜酸化窒素はこの水素化条件では不活性であるため、水素流中で蓄積される。好ましい製造条件においては、ヒドロキシルアミンプラントからのパージガス流中には、亜酸化窒素が水素中に９〜１３容量％の範囲で含まれている。このパージガス流をそのまま、本方法の精製に用いることができる。なお、前述のように、このガス流を、亜酸化窒素含有量に関して濃縮することも可能である。

したがって、本発明はまた、前述の方法であって、亜酸化窒素を含むガス混合物が、アジピン酸プラントからの及び／又はドデカン二酸プラント及び／又はヒドロキシルアミンプラントからのオフガスであり、及び／又はアジピン酸プラント及び／又はドデカン二酸プラント及び／又はヒドロキシルアミンプラントからのオフガスで作動する硝酸プラントのオフガスである方法に関する。

また本発明において、このプロセスに使用する亜酸化窒素を選択的に製造することが可能である。例えばＵＳ３，６５６，８９９に記載のＮＨ₄ＮＯ₃の熱分解による製造が特に好ましく、それらのこの主題に関する開示内容は引用により本出願に援用される。例えばＵＳ５，８４９，２５７又は国際公開ＷＯ９８／２５６９８に記載のアンモニアの触媒酸化による製造もまた好ましく、それらのこの主題に関する開示内容は引用により本出願に援用される。

好ましい反応産物は、少なくとも５０容量％のＮ₂Ｏ、より好ましくは少なくとも６０容量％のＮ₂Ｏ及び最も好ましくは少なくとも７５容量％のＮ₂Ｏを含有する。同時にまた、この反応産物は、１容量％のＯ₂、特に０．５容量％未満のＯ₂、０．５容量％未満のＮＯ_X及び１容量％未満のＮＨ₃を含有する。

本発明においては、Ｎ₂Ｏ濃度は、Ａ１工程及びＡ２工程における粗ガス混合物中のＮ₂Ｏの有機溶媒中への選択的吸収、及び続く溶媒からのＮ₂Ｏの脱離により影響を受ける。

Ａ１工程での吸収に適した溶媒は、Ｎ₂Ｏの溶解性が他の不要成分より高いものである。

本発明によれば、吸収器の通常の運転条件下での、Ｎ₂Ｏの溶解度（ｍｏｌ／ｍｏｌ−溶媒）と他の不要成分の溶解度の比率（以下、この比率を□で表す）が５以上であれば、いかなる溶媒も、この有機溶媒として使用することができる。ガス混合物中に存在する個々の成分ごとにこの比率を求めてもよい。好ましい有機溶媒は、例えば３０℃で６〜３０、好ましくは９〜２５の□_Ｏ2値を有し、１０を超える、好ましくは２０をこえ、特に好ましくは３０を超える□_Ｎ2値を有する。

好ましい溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類、好ましくは炭素数が少なくとも５以上、より好ましくは炭素数が少なくとも８以上の置換または無置換の芳香族炭化水素類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類、ラクタム類、ニトリル類、アルキルハライド類、オレフィン類、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。

本発明において特に好ましいのは、常圧で低くとも１００℃の沸点を持つ溶媒であり、このような溶媒を使用すれば、吸収器及び脱離器からのオフガス流中の溶媒量を減少させることが可能となる。

また、本発明において好ましい溶媒は、亜酸化窒素に対して優れた溶解性を示す。この溶解性は、気相におけるＮ₂Ｏ分圧と液相におけるＮ₂Ｏ重量比との間の比率（以降、ヘンリー係数Ｈ_N2Oと呼ぶ）により表され、小さな値ほど、亜酸化窒素の溶媒中の溶解性が高い。本発明において用いられるこの有機溶媒の比率は、好ましくは１０００未満、より好ましくは７５０未満、特に好ましくは５００未満、特に２６０未満である。

適当な溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はシクロペンタンが挙げられる。本発明において特に好ましいのは、例えば、トルエン、ニトロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、テトラデカン、例えば主に炭素数が１４の飽和炭化水素を含む工業用石油混合物、ジメチルフタレートである。

すでに述べたように、ある好ましい実施様態においては、本発明は、亜酸化窒素を含むガス混合物の精製方法であって、Ａ１工程で使用される有機溶媒が、トルエン、ニトロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、テトラデカン及びジメチルフタレートからなる群から選択される方法である。

原理的には、本発明に係る製造方法のＡ１工程での吸収に、公知のいずれのプロセスを用いてもよい。特に、Ｎ₂Ｏの溶媒中への吸収は、反応性ガスの圧力を上げるか、溶媒の温度を下げるか、あるいはこれらを組み合わせて、実施される。

本発明によれば、この吸収は、気液相界面を有する装置（吸収器）内で行われ、この界面を通じて物質や熱の移動が行われ、また、この装置には、必要に応じて給熱及び／または除熱用の内部装置又は外部装置が取り付けられる。
これらの相は、並流、向流又はこれらの組み合わせで吸収器内に送られる。

本発明によれば、この吸収を一段あるいは多段で行ってもよい。

このような吸収器の例としては、二重キャップトレー又はシーブトレー等を有するトレー型カラム、内部が規則構造をした例えば規則的な充填物を有するカラム、内部が不規則構造の例えばランダム充填のカラム、液相が分散して存在する例えばノズル吹き出し型の装置や、これらの組み合わせが挙げられる。

本発明のＡ２工程における吸収溶媒からのＮ₂Ｏの脱離は、溶媒の減圧、溶媒の温度上昇、溶媒蒸気によるストリッピング、あるいはこれらの組み合わせにより行われる。

溶媒からのＮ₂Ｏの脱離のための装置（脱離器）の仕様や気液相の供給方法は、上記吸収器と同じであり、好ましい装置は気液相界面を有し、この界面を通じて熱や物質の相間輸送が行われ、この装置には、必要に応じて、給熱及び／または除熱のための内部装置又は外部装置が接続されている。

本発明によれば、この脱離を、一段又は多段で行ってもよい。

この脱離器の好ましい例は、単純な（フラッシュ）容器及びカラムの組み合わせである。

本発明の好ましい実施様態は、隔壁カラムであり、このカラム内では、吸収と脱離とが同一装置内で行われる。このカラムでは、温度変化及び溶媒蒸気によるストリッピングにより、吸収と脱離が、多段でかつ向流で進む。

ある好ましい実施様態においては、本発明は、上述の方法であって、Ａ１工程及びＡ２工程が隔壁カラム内で実施される方法に関する。

本発明の特に好ましい実施様態においては、Ａ１工程においてまず、Ｎ₂Ｏを含むガス混合物が向流型のランダム充填吸収塔内で加圧下（Ｐ_abso）で吸収されて、Ａ２工程においてある容器に送られ、そこでＮ₂Ｏ吸収溶媒が特定の低圧Ｐ_deso＜Ｐ_absoまで減圧される。この工程は、事実上等温で、つまり吸収温度と脱離温度間の差が２０Ｋを超えない、好ましくは１５Ｋを超えない、特に好ましくは１０Ｋを超えない状態で、実施することが好ましい。吸収圧力は、１〜１００ｂａｒ、好ましくは５〜６５ｂａｒ、特に好ましくは１０〜４０ｂａｒであり、脱離圧力は０．１〜２ｂａｒ、好ましくは０．５〜１．５ｂａｒ、より好ましくは１．０〜１．２ｂａｒである。

本発明の他の実施様態は、２つ以上の亜酸化窒素濃縮工程（Ａ１工程及びＡ２工程も含む）からなる方法である。

この場合、（ｉ−１）工程からの脱離ガスが、続くｉ工程の反応物ガスとなる。本発明において特に好ましいのは、二段処理である。

使用する溶媒はすべての段階において同一であってもよい。また、異なる溶媒を異なる段階で使用してもよい。

このため、本発明はまた、複数のＡ１工程及びＡ２工程からなる上述の方法に関する。

本発明に係る方法は、更にガス混合物中の窒素酸化物含有量をガス混合物全量に対して多くとも０．５容量％に調整する工程（Ｂ工程）を含む。

本発明によれば、このＢ工程を、Ａ１工程及びＡ２工程の前或いは後に実施することができる。このため、本発明は、例えば、上述の方法であって、Ａ１工程及びＡ２工程をＢ工程の前に実施する方法に関する。また、本発明は、上述の方法であって、Ｂ工程をＡ１工程及びＡ２工程の前に実施する方法に関する。

本発明においてはまた、本方法が複数のＢ工程からなっていてもよい。このため、例えば、Ｂ工程をＡ１工程及びＡ２工程の前に実施し、更にＡ１工程及びＡ２工程の後にも実施することができる。

原則的には、いずれのＮＯ_X除去法も、本発明にＢ工程に利用できる。適当な方法としては、例えば、炭化水素類又はアンモニアを用いる接触還元、適当な触媒上での接触分解、強酸化性溶液での吸収や、酸性又はアルカリ性溶液での吸収が挙げられる。

本発明における適当な酸化性溶液とは、例えば過酸化水素溶液である。本発明における適当な強酸性溶液とは、硝酸又は硫酸の溶液である。本発明における適当なアルカリ性溶液とは、例えば、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムなどの水酸化物又は炭酸塩の溶液である。上述の溶媒以外にスクラビングに適当な液体としては、オフガス中のＮＯ_X除去に用いられている公知の液体が挙げられる。適当なスクラビング溶液又は懸濁液としては、例えば、炭酸マグネシウムあるいは水酸化マグネシウムの水溶液又は水懸濁液、バナジウムの亜硝酸溶液、硫化アンモニウム及び硫化水素アンモニウム、石灰水、アンモニア、過酸化水素などが挙げられ、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は水酸化ナトリウムの溶液が挙げられる。

適当な方法は、例えば、ティーマン(M. Thiemann)等、ウルマン辞典（Ullmann's Encyclopedia）、第６版、２０００、電子版、“硝酸、亜硝酸、及び窒素酸化物”の章、文節１．４．２．３．に記載されている。

一般に、ＮＯ_X吸収は、気液界面を有する装置内で、同界面を通して物質及び熱が伝達されることで行われ、この装置は、必要に応じて、給熱及び／または除熱用の内部又外部装置に連結されている。この相は、吸収器内で、並流、向流又はこれらの組み合わせで実施してもよい。

本発明においては、この吸収を、一段以上の段階で実施してもよい。

本発明によれば、吸収は、−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは０〜４０℃の温度で、また０．１〜１００ｂａｒ、好ましくは１〜３０ｂａｒの圧力下で実施される。

このような吸収器の例としては、バブルキャップ・トレー又はシーブトレー等のトレーを有するカラム、一定形状の充填材を有する規則構造カラム、ランダムな充填材を有する不規則構造カラム、ノズル噴射などの液相が分散して存在する装置、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。

更に好ましい実施様態においては、本発明は、上記方法であって、Ｂ工程において窒素酸化物が酸性又はアルカリ性溶液に吸収される方法に関する。

本発明においては、ＮＯ_Xは好ましくは、酸性又はアルカリ性溶液に吸収されて除去される。この吸収は、−２０〜１２０℃、特に−１０〜７５℃、好ましくは０〜６０℃、例えば０〜４０℃の温度で、０．２〜１００ｂａｒ、特に０．５〜５０ｂａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒの圧力下で実施される。

Ｎ₂Ｏ含有ガス混合物中のＮＯ_X濃度が１容量％超える場合、Ｂ工程で使用する溶媒は、ＨＮＯ₃含有量が０〜６９重量％、好ましくは０〜１０重量％の硝酸水溶液が好ましい。この場合、気相のＮＯ_Xの除去により、１〜６９重量％のＨＮＯ₃を含む硝酸が製造されることとなる。より容易とするには、３０〜６０重量％のＨＮＯ₃を含む硝酸を製造することが好ましい。

本発明においては、例えばＮ₂Ｏ含有反応物ガスがカルボン酸製造プロセス（例えばアジピン酸）由来の場合、つまりＮＯ_X濃度が１〜５０容量％の場合、この方法を採用することが好ましい。この場合、Ｂ工程におけるＮＯ_Xの除去は、好ましくは、Ａ１工程及びＡ２工程でのＮ₂Ｏの濃縮に先立って行われる。

本発明の一実施様態によれば、Ａ１工程及びＡ２工程の後にさらにＢ工程を実施してもよく、この工程では、好ましくは化学スクラビング、より好ましくは炭酸ナトリウム溶液又は水酸化ナトリウム溶液でのスクラビングが実施される。

本発明においては、この化学的炭酸物スクラビングを、アンモニアによる選択的接触還元に置き換えることも可能で、その場合N₂Oの挙動は不活性となる。この技術、いわゆるSCR-DeNO_X技術又はDeNO_X技術は、例えばウルマン化学技術辞典（Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology）, 「空気」の章、文節7.2.3.1.「煙道ガス及びプロセスオフガス中の窒素酸化物の接触還元」、J. Wolf等、第６版（オンライン版）、２０００に記載されている。この本発明の好ましい実施様態において、ＮＯ_X濃度を、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、例えば２５ｐｐｍ未満、より好ましくは未満５ｐｐｍに、また製品中のＮＨ₃濃度を低濃度、１０ｐｐｍ未満にまで、下げることができる。

本発明の特に好ましい実施様態においては、本発明に係る方法に用いる亜酸化窒素を含むガス混合物が、アジピン酸プラントに由来するものであってもよい。アジピン酸プラントからのオフガスをＮＯ合成ガスと混合して冷却することが好ましい。このガス流を、好ましくは７ｂａｒまで圧縮し、適当な空気と混合する。圧縮後加熱されたガスは、冷却した後、ＮＯ_Xが除かれた吸収塔に導かれる。好ましくは、塔頂ガスの温度が約４０℃で、圧力が７ｂａｒである。

このオフガスは、直接本発明の方法において使用してもよい。しかしながら、このオフガスを１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃、より好ましくは２００℃まで加熱し、ＤｅＮＯ_Xプラントに送り、Ｂ工程の反応をさせることがより好ましい。

続いて、このガス流を冷却、圧縮及び冷却し、その後、Ａ１工程及びＡ２工程における一段又は多段の吸脱着に供給する。

Ｎ₂Ｏ含有ガス混合物中のＮＯ_X濃度が＜１容量％の場合、例えば硝酸プラントのオフガスの場合、Ｂ工程で用いる吸収剤がアルカリ性溶液であることが好ましい。本発明においては、Ａ１工程及びＡ２工程での濃縮後、Ｎ₂Ｏガスを高度に精製するために本方法が用いられる。

本発明に係る方法は、Ａ１工程、Ａ２工程及びＢ工程に加えて、さらに他の工程を有していてもよい。例えば、本方法は、Ａ工程とＢ工程の間に、他の処理を含んでいてもよい。このような処理としては、例えば、温度の変更、圧力の変更、または温度及び圧力の変更が挙げられる。

本発明によれば、本発明に係る方法により精製された亜酸化窒素含有ガス混合物を他の反応に利用してもよい。この目的のため、ガス混合物を気相で用いてもよい。あるいは、生成したガス混合物を処理して液状又は超臨界状態とし、次いで他の反応に用いることもできる。圧力又は温度を適当に選択して、このガス混合物を液化させてもよい。

このように、本発明はまた、生成したガス混合物を液化することを特徴とする方法に関する。

本発明に係る方法により得られる亜酸化窒素を含むガス混合物は、原理的には、純粋な亜酸化窒素流が通常用いられる用途なら、どのような用途にも利用可能である。このガス混合物は、特に、例えばメタノールのホルムアルデヒドへの酸化に適している（例えば、ＥＰ−Ａ０６２４５６５又はＤＥ−Ａ１９６０５２１１を参照）。したがって、本発明は、本発明の方法により得られる亜酸化窒素を含むガス混合物のメタノール酸化剤としての使用に関する。

本発明に係る方法により、妨害性及び不活性の二次成分をごく微量含有する亜酸化窒素含有ガス混合物が得られる。妨害性及び不活性の二次成分の量が少ない場合、副反応がほとんど抑えられ特に純度の高い製品が得られるため、この亜酸化窒素を含むガス混合物を酸化剤として使用するのに有利である。

したがって、本発明は、上記のように、本発明に係る方法により得られたガス混合物を酸化剤、特にオレフィンの酸化剤として利用することに関する。

原則として、本発明により得られる亜酸化窒素を含むガス混合物はオレフィンの酸化に適している。このようなオレフィン類としては、例えば、一個以上の二重結合を持つ開鎖型又は環状オレフィン類が挙げられる。より好ましい一個以上の二重結合を持つ環状オレフィン類としては、例えばシクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、及び１，５，９−シクロドデカトリエンが挙げられる。

この濃縮・精製Ｎ₂Ｏ含有ガス流は、特にオレフィン類のケトン類への酸化に適している。このために、気相のＮ₂Ｏを、好ましくは直接オレフィンにあるいは溶媒に吸収させるか、この気相Ｎ₂Ｏを、オレフィンとの反応に先立って液化させる。

特に亜酸化窒素を含む液化ガス混合物を使用する場合、ガス混合物中の不活性ガスの量が微量であることが好ましい。もしそうでなければ、反応器の容量を増やす必要が出てくるためである。

したがって、本発明は、次の工程を含むケトンの製造方法に関する。

Ａ１工程：ガス混合物の有機溶媒中での吸収
Ａ２工程：吸収後の有機溶媒中からのガス混合物の脱離
Ｂ工程：ガス混合物中の窒素酸化物ＮＯ_Xの含有量を、ガス混合物全量に対して最大０．５容量％に調整
Ｃ工程：ガス混合物を少なくとも一つのオレフィンと接触

上記のＡ１工程、Ａ２工程及びＢ工程に関する記述は、この製造方法の工程にも当てはまる。ケトンの製造方法においても、Ａ１工程とＡ２工程及びＢ工程の順序は変更可能である。本発明によれば、Ｂ工程は、Ａ１工程及びＡ２工程の後に実施してもよい。あるいは、Ｂ工程を、Ａ１工程及びＡ２工程に先立って実施してもよい。しかし、Ｃ工程はいずれの場合も、Ａ１工程、Ａ２工程及びＢ工程の後に実施する。

原理的には、Ｂ工程をＡ１工程及びＡ２工程に先立って実施可能である。あるいは、本発明において、Ｂ工程をＡ１工程及びＡ２工程の後に実施してもよい。ある実施様態において、本発明は、Ａ１工程及びＡ２工程がＢ工程に先立って実施されるケトンの製造方法に関する。他の様態において、本発明は、Ｂ工程をＡ１工程及びＡ２工程に先立って実施するケトンの製造方法に関する。

あるいは、本発明においては、複数のＡ１工程及びＡ２工程又は複数のＢ工程からなる製造方法であって、Ｂ工程をＡ１工程及びＡ２工程の前又は後ろに実施する方法であってもよい。

一般に、Ｃ工程の反応は、オレフィン及び亜酸化窒素を含むガス混合物が反応可能なら、いずれの方法によっても実施可能である。特に、連続多段反応あるいはバッチ反応が利用可能である。本発明によれば、少なくとも一つのオレフィンが本発明により精製されたガス混合物と反応するように、Ｃ工程の反応条件が選択される。圧力と温度は適当に選択すればよい。

この反応を適当な溶媒の存在下で行ってもよい。あるいは本発明において、Ｃ工程の反応を溶媒の添加なしに行ってもよい。

また、本発明のケトン製造方法は、これ以外の工程を含んでいてもよい。例えば、亜酸化窒素を含むガス混合物を、Ｃ工程の前で、またＡ１工程、Ａ２工程及びＢ工程の後に、処理してもよい。この処理としては、例えば、圧力の変化及び／又はガス混合物の温度の変化が挙げられる。これ以外の処理としては、例えば溶媒吸収が挙げられ、吸収されたガス混合物をＣ工程で使用してもよい。この溶媒は、いずれの溶媒であってもよい。この溶媒は、好ましくは、Ｃ工程で酸化されるオレフィンである。

しかしながら、本発明においては、Ｃ工程の前、及びＡ１工程、Ａ２工程及びＢ工程の後に、圧力及び／又温度を制御して亜酸化窒素含有ス混合物を液化させたり超臨界状態としてもよい。この亜酸化窒素含有液化ガス混合物を、直接Ｃ工程のオレフィンと接触させてもよい。

したがって、他の実施様態において、本発明は、ケトンの製造方法であって、そのＣ工程で使用するガス混合物が液化されている方法に関する。

原則として、本発明に係る方法のＣ工程において、どのようなオレフィンでも、例えば炭素数２〜１８のオレフィン類、特に炭素数５〜１２のオレフィン類を使用することが可能である。好ましいオレフィン類としては、例えば一個以上の二重結合を有する開鎖型又は環状のオレフィン類が挙げられる。より好ましいのは、一個以上の二重結合を有する環状オレフィン類、例えばシクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン，１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどである。

特に好ましいオレフィンは、シクロペンテン、シクロドデセン又は１，５，９−シクロドデカトリエンである。したがってある実施携帯において、本発明はケトンの製造方法であって、そのオレフィンがシクロペンテン、シクロドデセン及び１，５，９−シクロドデカトリエンからなる群から選ばれる方法に関する。

本発明が、本発明により精製した亜酸化窒素含有ガス混合物をシクロペンテンに接触させるケトンの製造方法である場合、シクロペンテンを含む混合物Ｇ（ｉ）が本発明の方法のＣ工程で使用される。シクロペンタノンを含む混合物が得られる。以下に、この実施様態の好ましい処理条件を述べる。

原則として、混合物Ｇ（ｉ）はシクロペンテン以外に他の化合物を含んでいてもよい。このような化合物とは、例えば、Ｃ工程での接触でＮ₂Ｏと反応できない化合物が挙げられる。好ましくは、原理的にはＮ₂Ｏと反応するがＣ工程で選択された反応条件下ではＮ₂Ｏに対して不活性である化合物である。本発明の実施様態で使用されるこの「不活性」という用語は、その化合物がＣ工程の選択された反応条件下でＮ₂Ｏと反応しないか、シクロペンテンのＮ₂Ｏとの反応と比較して反応が極めて抑制されて進行し、Ｃ工程から排出される混合物中のその化合物のＮ₂Ｏ反応生成物の量が、Ｃ工程から排出される混合物の全体量の多くとも１５重量％、好ましくは多くとも１０重量％、より好ましくは多くとも５重量％となることを意味する。

したがって、本発明はまた、上述の方法であって混合物Ｇ（ｉ）が、シクロペンテン以外に、Ｃ工程で接触してもＮ₂Ｏに対して不活性な少なくとも一つの化合物を含む方法に関する。

このような不活性化合物群としては、アルカン類（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロドデカン）、アルキルベンゼン類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）、エーテル類（例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル）エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル）アルコール類（例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エタノール）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール）、アミン類（例えば、アニリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、上記化合物の二種以上の混合物、及び上記化合物の二種以上の混合物が挙げられる。

特に好ましいのは、Ｃ工程において選択された反応条件下でＮ₂Ｏと反応しない化合物である。

本発明に係る方法の実施様態において、好ましくは、この反応物混合物Ｇ（ｉ）は、溶媒の存在下でのジシクロペンタジエンの開裂及び部分的な水素化により得られる、シクロペンテンを含む混合物であり、この溶媒は上述の不活性化合物から選択される。好ましくは、ジシクロペンタジエン及びトルエンの２：１混合物の部分的水素化である。この方法は、例えばＪＰ２００００５３５９７Ａに開示されており、その開示内容は、引用により、本出願に援用される。ＪＰ２０００５３５９７によれば、シクロペンタジエンは、芳香族溶媒、好ましくはトルエンの存在下でジシクロペンタジエンの熱分解により得られ、その変換率は９８％である。生成ガスは、パラジウム／アルミナ触媒が充填されたステンレス製の反応管に導かれる。このガスは、反応管出口の冷却管により凝縮させられる。

本発明の方法の他の好ましい実施様態においては、混合物Ｇ（ｉ）のうち、混合物Ｇ（ｉ）全体量に対して少なくとも９９重量％が炭化水素類である。炭化水素類以外に、この混合物Ｇ（ｉ）は、最大１重量％まで、少なくとも一つ他の化合物を含んでもよく、また炭化水素以外の上述の好ましい不活性の化合物の少なくとも一つの混合物を最大の１重量％まで含んでいてもよい。また、もしＣ工程においてシクロペンテンの変換を阻害しないなら、それ以外の化合物を、最大１重量％まで含んでいてもよい。

本発明において使用される用語「炭化水素混合物」は、無置換炭化水素化合物の混合物であり、このためＣとＨのみからなる。本発明において使用される炭化水素混合物は、特定混合物Ｇ（ｉ）の全量に対して最大１重量％まで、他の化合物を含有することができる。この混合物は、より好ましくは他の化合物を最大０．５重量％まで、より好ましくは最大０．１重量％まで、より好ましくは最大０．０１重量％、最も好ましくは最大０．００１重量％まで含有する。特に好ましいのは、この混合物Ｇ（ｉ）が他の化合物を、各種分析方法の測定限度以下の量しか含有しない場合である。

ある好ましい実施様態においては、この混合物Ｇ（ｉ）はＣ工程において選択された反応条件下で液状又は超臨界状態で存在する。液状常温常圧において液状である混合物Ｇ（ｉ）が、他の混合物より好ましい。例えば、このような混合物として、各化合物が常温常圧において液状である混合物が挙げられる。他の例としては、それ自体は常温常圧において、例えば固体状の又気体状であるが、混合物Ｇ（ｉ）中では常温常圧において液状である化合物を少なくとも一つ含有する常温常圧において液状である混合物が挙げられる。

本発明の方法の他の好ましい実施様態においては、Ｃ₅炭化水素類及び炭素数が５以上の炭化水素類を少なくとも９９重量％含む混合物Ｇ（ｉ）が使用される。シクロペンテンに加えて、少なくとも一つのＣ₅炭化水素、少なくとも一つの炭素原子数が５を超える炭化水素、または少なくとも一つのＣ₅炭化水素と少なくとも一つの炭素原子数が５を超える炭化水素の混合物が、Ｇ（ｉ）中に含まれていてもよい。

したがって、本発明はまた、上述の方法であって、混合物Ｇ（ｉ）が 少なくとも９９重量％のＣ₅炭化水素類及び炭素原子数が５を超える炭化水素類を含む方法に関する。

特に好ましい炭素原子数が５を超える炭化水素類としては、不活性化合物として上述した炭化水素類が挙げられる。

すでに述べたように、用いる反応物混合物Ｇ（ｉ）は、工業プロセスにおいて得られる混合物が好ましい。本発明においては、Ｃ₅、Ｃ₆及びＣ₇炭化水素類を少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９７重量％、及び特に好ましくは少なくとも９９重量％含む混合物が好ましい。

したがって、本発明はまた、上述の方法であって、混合物Ｇ（ｉ）がＣ₅及びＣ₆炭化水素類を、Ｃ₅及びＣ₇炭化水素類を、又はＣ₅及びＣ₆及びＣ₇炭化水素類を少なくとも９９重量％含む方法に関する。

本発明において、上記混合物Ｇ（ｉ）は、シクロペンテン以外に、少なくとも一つのＣ₅炭化水素、少なくとも一つのＣ₆炭化水素、少なくとも一つのＣ₇炭化水素、少なくとも一つのＣ₅炭化水素と少なくとも一つのＣ₆炭化水素の混合物、少なくとも一つのＣ₅炭化水素と少なくとも一つのＣ₇炭化水素の混合物と、少なくとも一つのＣ₅炭化水素と少なくとも一つのＣ₆炭化水素と少なくとも一つのＣ₇炭化水素の混合物のいずれかを含んでいてもよい。

本発明の方法のある好ましい実施様態によれば、用いる反応物混合物Ｇ（ｉ）が、水蒸気分解器又は製油所由来のシクロペンテンを含む炭化水素混合物である。したがって、水蒸気分解プラントから排出される実質的にＣ₅及びＣ₆炭化水素類からなるＣ₅留分が好ましい。工業的に得られるＣ₅留分には、炭素原子数が６を超える炭化水素類が含まれず、このようなＣ₅留分には、シクロペンテンに加え、例えば２−ブテン、イソペンタン、１−ペンテン、２−メチルブテン−１、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、ｃｉｓ−２−ペンテン、２−メチルブテン−２、シクロペンタン、２，２−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ノルマルヘキサン及びベンゼンが含まれる。水蒸気分解プラントから出るＣ₅留分は、一般に、シクロペンテンを５〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の範囲で含有する。

したがって、本発明はまた、上述の方法であって、上記混合物Ｇ（ｉ）がＣ₅及びＣ₆炭化水素類の混合物を少なくとも９９重量％含有する方法に関する。

本発明によれば、実質的にＣ₅及びＣ₆炭化水素類からなり、好ましくは水蒸気分解プラントからＣ₅留分として得られるこの混合物を、そのまま使用することができる。好ましくは、Ｃ工程で本発明の変換にかける前に、この実質的にＣ₅及びＣ₆炭化水素類からなる混合物を精製にかけて、ここでシクロペンテンと比較して低沸点の化合物群を選択的に除去する。どのような方法を用いてもよいが、この混合物の蒸留分離が好ましい。

本発明において、好ましくはこの混合物Ｇ（ｉ）は、シクロペンテンより沸点が低いＣ₅及び／又はＣ₆炭化水素類を、最大１０重量％まで含有する。もし混合物Ｇ（ｉ）中に存在する少なくとも一つのＣ₄炭化水素を精製する必要がある場合、好ましくは、混合物Ｇ（ｉ）がシクロペンテンより沸点が低いＣ₄及び／又はＣ₅及び／又はＣ₆炭化水素類を最大１０重量％まで含有するように、蒸留を行う。本発明において特に好ましくは、得られた混合物Ｇ（ｉ）が、シクロペンテンより沸点が低いＣ₅及び／又はＣ₆炭化水素類を、最大５重量％、より好ましくは最大３重量％、特に好ましくは最大２重量％までしか含まないことである。もし混合物Ｇ（ｉ）中に存在する少なくとも一つのＣ₄炭化水素を更に精製する必要がある場合、蒸留を行って、得られた混合物Ｇ（ｉ）がシクロペンテンより沸点が低い、Ｃ₄及び／又はＣ₅及び／又はＣ₆炭化水素類を、最大５重量％、より好ましくは最大３重量％、最も好ましくは最大２重量％まで含むようにする。

したがって、本発明はまた、上述の方法であって、上記混合物Ｇ（ｉ）が、Ｃ₅及びＣ₆炭化水素類を、混合物Ｇ（ｉ）の全量に対して少なくとも９９重量％含み、シクロペンテンより沸点が低い炭化水素類を混合物Ｇ（ｉ）の全量に対して多くとも２重量％まで含む方法に関する。

本発明の方法の同様に好ましい実施様態において、Ｃ₅及びＣ₇炭化水素類を少なくとも９９重量％含有する混合物Ｇ（ｉ）が使用される。シクロペンテンに加え、少なくとも一つのＣ₅炭化水素、少なくとも一つのＣ₇炭化水素、あるいは少なくとも一つのＣ₅炭化水素と少なくとも一つのＣ₇炭化水素の混合物が、Ｇ（ｉ）中に含まれていてもよい。

したがって、本発明はまた、上述の方法であって、上記混合物Ｇ（ｉ）がＣ₅及びＣ₇炭化水素類を少なくとも９９重量％含有する方法に関する。

Ｃ₇炭化水素の好ましい具体例はトルエンである。

本発明に係る方法のある好ましい実施様態において、用いる反応物混合物Ｇ（ｉ）が、溶媒としてのトルエンの存在下でジシクロペンタジエンの開裂及び部分的水素化の結果得られるシクロペンテンを含む炭化水素混合物である。好ましくは、ジシクロペンタジエン及びトルエンの２：１混合物の部分水素化物である。この方法は、例えばＪＰ２００００５３５９７Ａに開示されており、その開示内容は、引用により、本出願に援用される。

このようにして得られる混合物は、一般にシクロペンテンを２５〜７５重量％、好ましくは３５〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲で含有する。この反応混合物は、シクロペンテン以外に主にシクロペンテンとトルエンを含有する。一般に、本発明の方法において混合物Ｇ（ｉ）として使用する、ジシクロペンテンとトルエンの混合物の開裂と部分的水素化により得られる混合物は、シクロペンテン、トルエン及びシクロペンタンを少なくとも９９重量％の量で含有する。

この実施様態のシクロペンテン、トルエン及びシクロペンタンを少なくとも９９重量％含有する好ましい混合物は、そのまま使用してもよい。

より好ましい実施様態においては、ジシクロペンタジエンとトルエンとの混合物の開裂と部分的水素化により得られる混合物を、本発明に係る方法において混合物Ｇ（ｉ）として使用する前に、少なくとも一度蒸留分離にかけ、一般に６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、より好ましくは７５〜８５重量％の範囲でシクロペンテンを含む塔底混合物を得る。この塔底混合物は、さらにトルエンを一般に最大２０重量％、好ましくは最大１０重量％、より好ましくは最大５重量％を含み、またシクロペンタンを一般に、５〜２５重量％、好ましくは７〜２２重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の範囲で含有する。本発明に係る方法中において、この塔底混合物を混合物Ｇ（ｉ）として使用する。

より好ましくは、本発明に係る方法で使用する混合物Ｇ（ｉ）は、シクロペンテンを、混合物Ｇ（ｉ）の全量に対し３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは４５〜９０重量％、特に好ましく５０〜８５重量％の範囲で含有する。

したがって、本発明はまた特に、シクロペンテン含有炭化水素混合物のシクロペンタノン合成原料としての使用であって、このシクロペンタノン含有炭化水素混合物が、シクロペンテンを含む水蒸気分解プラントのＣ₅留分又はシクロペンタジエンの部分的水素化により得られる混合物であるか、シクロペンテンを含む水蒸気分解プラントのＣ₅留分とシクロペンタジエンの分的水素化により得られる混合物との混合物である方法に関する。

Ｃ工程の反応は、一般に、シクロペンテンを含む混合物Ｇ（ｉ）と亜酸化窒素を含むガス混合物とからシクロペンタノンが生成する限りどのような方法を用いて実施してもよい。特に、連続反応やバッチ反応が可能である。

ある好ましい実施様態において、Ｃ工程の反応は、回分的に行われる。この場合好ましくは、まずこの混合物Ｇ（ｉ）を適当な反応容器に入れる。後述のように、反応が好ましくは大気圧より高圧で進むため、使用する反応容器はオートクレーブが好ましい。

混合物Ｇ（ｉ）は、まず一般的には０〜３２０℃、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２００〜２９０℃の範囲の温度で仕込まれる。圧力は、一般的には１〜５００ｂａｒ、好ましくは１０〜３６５ｂａｒ、より好ましくは２５〜２５０ｂａｒの範囲である。

上述の温度及び圧力で仕込んだ後、この混合物Ｇ（ｉ）を、本発明により精製された亜酸化窒素を含むガス混合物と接触させる。接触前に、反応容器内に存在する空気を、少なくとも部分的に適当な手段で除去してもよい。反応容器を少なくとも一つのガス又はガス混合物でフラッシュすることが好ましく、また例えば窒素、他の不活性ガス、又はこれらのガスの二種以上の混合物をフラッシュすることも好ましい。窒素をフラッシュガスとして使用することが特に好ましい。

この混合物Ｇ（ｉ）と本発明により精製したＮ₂Ｏ含有混合物とは、それぞれシクロペンテンとＮ₂Ｏのモル比で、一般的には０．０５〜５、好ましくは０．５〜３、より好ましくは０．９〜１．５の範囲で供給される。

混合物Ｇ（ｉ）と本発明により精製した亜酸化窒素を含むガス混合物を接触させるため、後者のガスは、一般に５〜５００ｂａｒ、好ましくは１０〜３６５ｂａｒ、より好ましくは２５〜２５０ｂａｒの範囲の圧力で反応容器に導入される。接触温度は、適当な方法で、混合物Ｇ（ｉ）中に存在するシクロペンテンと本発明により精製したガス混合物中に存在するＮ₂Ｏとの反応が好ましくは液相又は超臨界相で進むように調整される。したがって、反応温度は、一般的には１５０〜３２０℃、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２００〜２９０℃の範囲にある。

本発明の方法の特に好ましい実施様態によれば、本発明により精製したガス混合物は、まず反応容器内に上記の圧力で供給され、次いで、反応容器の温度を、一般的には１〜１０℃／ｍｉｎ、好ましくは１．５〜５℃／ｍｉｎ、より好ましくは２〜４℃／ｍｉｎの速度で上昇させる。

上記の反応所要温度に達するまで加熱後、一般的には１〜４８ｈ、好ましくは２〜３０ｈ、より好ましくは５〜２５ｈの期間、この温度を維持する。温度を一定に保つのでなく、上記の範囲内で適当に変化させてもよい。

したがって、本発明はまた、Ｃ工程が少なくとも下記の（ａ）〜（ｄ）工程を含む上記方法に関する。

（ａ）工程：０〜３２０℃の範囲の温度及び１〜５００ｂａｒの範囲の圧力下で混合物Ｇ（ｉ）を反応容器に導入
（ｂ）工程：５〜５００ｂａｒの範囲の圧力下での反応容器内で、反応混合物Ｇ（ｉ）と本発明により精製した亜酸化窒素を含むガス混合物とを接触
（ｃ）工程：１５０〜３２０℃の範囲の温度まで（ｂ）で得られる混合物を、１〜１０℃／ｍｉｎの範囲の速度で加熱
（ｄ）工程：０．１〜４８ｈの範囲の期間で（ｃ）で設定された温度を維持

シクロペンテンとＮ₂Ｏ間の反応の終了後、反応容器内の加圧下の混合物を冷却する。

冷却中、冷却後、あるいは両期間中に、反応容器内部を減圧する。

本発明に係る方法は、原理的には、バッチ反応器における上述の反応以外にもいかなる反応装置で実施可能である。また、二種以上の同種又は異種の反応器を組み合わせて使用することも可能である。例えば、Ｃ工程の反応を少なくとも一つの気泡塔で行ってもよい。好ましくは、Ｃ工程の反応を少なくとも一つの連続反応器で行う。例えば、Ｃ工程の反応をＣＳＴＲ（連続攪拌槽型反応器）又はＣＳＴＲ装置で行ってよい。より好ましくは、少なくとも一つの連続円管状の連続反応器である。

したがって、本発明はまた、上述の方法であって、混合物Ｇ（ｉ）と亜酸化窒素を含む本発明により精製したガス混合物をＣ工程において連続円管形状反応器内で接触する方法に関する。

更に好ましくは、本発明において使用する少なくとも一つの連続管状反応器が、管束反応器である。

混合物Ｇ（ｉ）と本発明により精製した亜酸化窒素を含むガス混合物とを、シクロペンテンがＮ₂Ｏと反応してシクロペンタノンを与えるのに適したいずれかの反応条件において、連続反応器内にて接触させてもよい。特に好ましいのは、少なくとも一つの連続反応器の反応条件を、Ｃ工程の反応が液相又は超臨界相で進行するように選定することである。より好ましくは、反応器内容物全体が液体となる反応条件である。「反応器内容物」は、反応器内に導入された上記混合物Ｇ（ｉ）と本発明により精製されたガス混合物であり、またこれらの混合物の混合物である。

特に好ましいのは、混合物Ｇ（ｉ）と本発明により精製されたガス混合物とを、互いに別々に反応器に導入することである。

しかしながら本発明において、本発明により精製した亜酸化窒素を含むガス混合物と混合物Ｇ（ｉ）又は混合物Ｇ（ｉ）の一部とを混合し、この混合物を反応器に導入することも、同様に好ましい。本発明によれば、本発明により精製した亜酸化窒素を含むガス混合物及び混合物Ｇ（ｉ）又はその混合物Ｇ（ｉ）の一部は、反応が起こらない温度で混合される。好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１２０℃の範囲の温度で混合される。

したがって、本発明はまた、上述の方法であって、連続反応器がＣ工程の反応の間、実質的に完全に液体で満たされている方法に関する。

特に好ましくは、その反応条件が、反応器内の混合物が均一で単一相となるように選ばれる。

この混合物Ｇ（ｉ）は、通常０〜３２０℃、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２００〜２９０℃の範囲の温度で、また一般に１〜５００ｂａｒ、好ましくは１０〜３６５ｂａｒ、より好ましくは２５〜３００ｂａｒの範囲の圧力で、連続反応器に導入される。

本発明により精製した亜酸化窒素を含むガス混合物は、通常０〜３２０℃、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２００〜２９０℃の範囲の温度で、また一般に５〜５００ｂａｒ、好ましくは１０〜３６５ｂａｒ、より好ましくは２５〜３００ｂａｒの範囲の圧力で連続反応器に投入される。

連続反応器内で、混合物Ｇ（ｉ）と本発明により精製した亜酸化窒素を含む混合物が互いに接触される。混合物Ｇ（ｉ）と本発明により精製されたガス混合物は、シクロペンテンとＮ₂Ｏのモル比で一般的には０．０５〜１０、好ましくは０．５〜７、より好ましくは１〜５の範囲で導入される。

ガス混合物Ｇ（ｉ）中に存在するシクロペンテンは、本発明により精製したガス混合物中に存在するＮ₂Ｏと、少なくとも一つの連続反応器内で、一般的には１５０〜３２０℃、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２００〜２９０℃の範囲の温度で反応させられる。連続反応器内の圧力は、一般的には５〜５００ｂａｒ、好ましくは１０〜４００ｂａｒ、より好ましくは１００〜３６５ｂａｒの範囲にある。

反応混合物の連続反応器内での滞留時間は、一般的には０．１〜４８時間、好ましくは０．２〜５時間、より好ましくは０．３〜２．５時間の範囲である。反応器内の温度、圧力、又は双方を一定にする必要はなく、上述の範囲内で変動させてもよい。

したがって、本発明はまた、Ｃ工程が次の（ａａ）工程〜（ｄｄ）工程からなる上述の方法に関する。

（ａａ）工程：混合物Ｇ（ｉ）を０〜３２０℃の範囲の温度で１〜５００ｂａｒの範囲の圧力で連続反応器に投入する
（ｂｂ）：本発明により精製した亜酸化窒素を含むガス混合物を０〜３２０℃の範囲の温度で、５〜５００ｂａｒの範囲の圧力で連続反応器に投入する
（ｃｃ）：１００〜３２０℃の範囲の温度で５〜５００ｂａｒの範囲の圧力で、この混合物Ｇ（ｉ）と本発明により精製されたガス混合物とを連続反応器内で接触させる
（ｄｄ）：０．１〜４８時間の反応混合物の滞留時間で、混合物Ｇ（ｉ）と本発明により精製されたガス混合物を連続反応器内で反応させる。

混合物Ｇ（ｉ）と本発明により精製されたガス混合物を用いる本発明に係る上述の工程の方法を用いると、シクロペンテン転換率として、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％が得られる。この転換率の上限は、一般的には９８％、好ましくは９９％、より好ましくは９９．９％である。

シクロペンテン当たりの反応のシクロペンタノン選択性は、一般的には、９２〜９９．５％の範囲である。

したがって、本発明はまた、使用するシクロペンテンが、使用シクロペンテン全量に対して１０〜９９．９％の範囲で転換され、シクロペンテン当たりのシクロペンタノン選択性が９２〜９９．５％である上述の方法に関する。

シクロペンタノンを回収するために、Ｃ工程で得られるシクロペンタノンを含む混合物をさらに処理してもよい。そのような処理として蒸留処理が挙げられる。

もし本発明が、本発明により精製した亜酸化窒素を含むガス混合物をシクロドデセンに接触させてケトンを製造する方法に関する場合、本発明の方法のＣ工程においてシクロドデセンが使用される。シクロドデカノンを含む混合物が得られる。この実施様態での好ましい処理条件を以下に記載する。

シクロドデセンは、好ましくはシクロドデカトリエンの部分的水素化により得られる。本発明の方法によれば、純粋なシクロドデセン、あるいはシクロドデセンを含む混合物を用いることが可能である。また、シクロドデセンは、シス体、トランス体、又はシス体とトランス体の混合物のいずれでもよい。

本発明により精製した亜酸化窒素を含むガス混合物とシクロドデセンとの間の本発明の反応において、適当な溶媒又は希釈剤を少なくとも一つ使用できる。この溶媒として、例えば、シクロドデカンやシクロドデカノンが挙げられるが、Ｃ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、又アルデヒド基を持たない限り、実質的にはあらゆる常用溶媒及び／又は希釈材が使用できる。

一般に、Ｃ工程での本発明の変換において、溶媒又は希釈剤を添加する必要はない。

Ｃ工程でのシクロドデセンの変換は、連続的でも、バッチ的でも、あるいは連続とバッチの組み合わせでもよい。好ましくは、連続反応である。

また、適当な反応器ならいずれも反応器として利用できる。Ｃ工程におけるシクロドデセンの変換は、例えば、内部又は外部熱交換器を備えた少なくとも一つのＣＳＴＲ（連続攪拌槽型反応器）、少なくとも一つの円管形状の反応器、少なくとも一つのループ型反応器、又はこれらの反応器のうち少なくとも二種の組み合わせにより行われる。また、これらの反応器のうち少なくとも一つに、少なくとも二種の異なる領域を作ってもよい。これらの領域は、例えば反応条件が、例えば温度又は圧力が異なり、及び／又は領域の寸法、例えば容量又は断面が異なる。軸方向の温度分布も、例えば並流冷却や適当な冷却剤量の調整で、変更が可能である。

シクロドデセンの酸化を、少なくとも一つの円管形状の反応器で行うことが特に好ましい。

したがって、本発明はまた、シクロドデセと亜酸化窒素との反応を少なくとも一つの円管形状の反応器で行う上述の方法に関する。

シクロドデセンの変換は、好ましくは１４０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３２５℃、及び特に好ましくは２２５〜３００℃の範囲の温度で行われる。

したがって、本発明はまた、Ｃ工程の変換が連続的に少なくとも一つの管状反応器中で１４０〜３５０℃の範囲の温度で行われる上述の方法に関する。

反応容器の内圧、好ましくは少なくとも一つの円管形状の反応器の内圧は、一般的には反応物混合物又は反応生成物混合物の選択された反応温度又は反応容器の設定反応温度における自己圧力以上、好ましくは自己圧力を超える値である。一般に、反応圧力は、１〜１４０００ｂａｒ、好ましくは自己圧力〜３０００ｂａｒ、より好ましくは自己圧力〜１０００ｂａｒ、特に好ましくは自己圧力〜３２５ｂａｒの範囲である。

反応物の反応器内滞留時間は、一般的には長くて３０時間、好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．２５〜２５時間、特に好ましくは０．３〜２０時間の範囲である。

亜酸化窒素：シクロドデセン反応物のモル比は、一般的には最大０．０５〜５、好ましくは０．０７〜２、より好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．１〜１の範囲である。

シクロドデセン転換率が、５〜９５％、より好ましくは７〜８０％、特に好ましくは１０〜５０％の範囲になるように、反応条件を選択することが特に好ましい。

ここに使用される用語「転換率」は、シクロドデセンの総変換率である。用いる反応物がすべてｃｉｓ−シクロドデセン又はｔｒａｎｓ−シクロドデセンである場合、総変換率はこの特定の異性体の転換率である。用いる反応物が、シス体とトランス体の混合物（シス体：ｘ ｍｏｌｅ％、トランス体：ｙ ｍｏｌｅ％）であり、このシス体の転換率がｍ％で、トランス体の転換率がｎ％である場合、総変換率は、ｍｘとｎｙの合計で計算される。

用いる反応物が異性体混合物である場合、本発明においてＣ工程の反応を、少なくとも２つの工程で、より好ましくは２つ又は３つの工程で、最も好ましくは２つの工程で実施することが好ましい。

第一の工程では、温度が好ましくは１４０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２９０℃、特に好ましくは２２５〜２７５℃の範囲で選択される。この第一工程では、主にトランス体が酸化されてシクロドデカノンとなる。第二の工程では、温度は、第１の工程より高くなり、好ましくは１６５〜３５０℃、より好ましくは２２５〜３２５℃、特に好ましくは２７５〜３１０℃の範囲で選択される。この第二工程では、シス体が酸化されてシクロドデカノンとなる。

したがって、本発明はまた、ｃｉｓ−シクロドデセンとｔｒａｎｓ−シクロドデセンの混合物と亜酸化窒素とを二つの工程で反応させる上述の方法に関する。

また、本発明はまた、第１工程での変換が１４０〜３００℃の範囲の温度で行われ、第二工程での変換が１６５〜３５０℃の範囲の温度で行われ、第１の工程での温度が第二工程の温度より低い上述の方法に関する。

上述の好ましい二段工程の他の反応パラメータ、例えば圧力、滞留時間や反応容器に関しては、上述の一段プロセスの一般的実施様態や好ましい実施様態を参照のこと。

上述の二段工程は、適当などのようなプロセスでも実施可能である。例えば、この二段工程を少なくとも二種の反応器を用いて実施することができる。この際、少なくとも一つの反応器の温度を低く設定し、少なくとももう１つの反応器の温度を高く設定する。あるいは、少なくとも二種の異なる温度領域を有する単一の反応器を用いることもできる。少なくとも二種の異なる温度領域をもつ単一の反応器を用いる場合、二つ温度は、互いに連続的であっても、不連続的であってもよい。例えば特に好ましいのは、上述のように軸方向に温度分布を有する管状反応器である。

二段プロセスにおいて少なくとも二種の異なる反応器を使用する場合、少なくとも二種のこれらの反応器間で、反応物の中間処理を行ってもよい。このような中間処理としては、次のものが挙げられる。

・反応物の加熱
・反応物にかかる圧力の変更。この場合、例えば少なくとも一つのポンプ及び／又は少なくとも一つの圧縮機により加圧することが好ましい。
・少なくとも一つの反応物の計量投入。具体的には、亜酸化窒素及び／又はシクロドデセンを計量投入する。シクロドデセンを投入する場合、それは、新たに加えられたシクロドデセンであってもよく、及び／又は第二ステージで変換されず、生成物流から少なくとも一つの適当な手段により分離され、プロセスにリサイクルされたシクロドデセンであってもよい。
・少なくとも一つの適当な手段による生成シクロドデカノンの除去、例えば、好ましくは少なくとも１回の蒸留工程。

本発明の方法のより好ましい実施様態によれば、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロドデセンの混合物が反応物の場合、シクロドデセンの転換のために選択された反応条件下でシス体とトランス体が平衡状態となるように、少なくとも一つの触媒が添加される。

原理的には、いかなる適当な触媒も使用することが可能である。本発明に係る方法において、この目的のために、また例えばオレフィン又はポリエンの水素化のために、少なくとも一つの触媒を使用することが、特に好ましい。本発明に係る方法において、少なくとも一つの遷移金属、好ましくはＲｕを含有する異性化触媒を使用することが特に好ましい。

シス体とトランス体間の平衡状態を達成するためのこの異性化触媒は、均一触媒であっても不均一触媒であってもよい。また、少なくとも一つの均一触媒と少なくとも一つの不均一触媒を用いてもよい。不均一触媒は、懸濁触媒又は固定床触媒として使用してもよい。また、少なくとも一つの均一触媒に加えて、もし可能なら少なくとも一つの不均一懸濁触媒と少なくとも一つの不均一固定床触媒を併用してもよい。少なくとも一つ均一触媒を用いることが特に好ましい。

原理的にはすべての適当な均一触媒を使用可能であるが、Ｒｕを活性金属として含有する触媒を使用することが好ましい。更に好ましい触媒としては、例えば、ＵＳ５，１８０，８７０、ＵＳ５，３２１，１７６、ＵＳ５，１７７，２７８、ＵＳ３，８０４，９１４、ＵＳ５，２１０，３４９、ＵＳ５，１２８，２９６、ＵＳＢ３１６，９１７及びD. R. Fahey, J. Org. Chem. 38 (1973）p.80-87に記載の触媒が上げられ、それらの本件に関する開示内容は本出願に援用される。このような触媒としては、例えば、（ＴＰＰ）₂（ＣＯ）₃Ｒｕ、［Ｒｕ（ＣＯ）₄］₃、（ＴＰＰ）₂Ｒｕ（ＣＯ）₂Ｃｌ₂、（ＴＰＰ）₃（ＣＯ）ＲｕＨ₂、（ＴＰＰ）₂（ＣＯ）₂ＲｕＨ₂、（ＴＰＰ）₂（ＣＯ）₂ＲｕＣｌＨ、及び（ＴＰＰ）₃（ＣＯ）ＲｕＣｌ₂が挙げられる。

特に好ましい触媒としては、（ＴＰＰ）₂（ＣＯ）₂ＲｕＣｌ₂ 又は対応するＣｌ−フリーの変異体、例えば（ＴＰＰ）₂（ＣＯ）₂ＲｕＨ₂が挙げられる。なお、ＴＰＰはトリフェニルホスフィンを表す。

更に好ましくは、使用触媒は、本発明の方法中その場で合成される。この現場調整において好ましい出発物質は、例えば、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトネートなどの化合物や他のＲｕ化合物である。

一般に、少なくとも一つのＲｕ成分とともに、ＮＲ₃、ＰＲ₃、ＡｓＲ₃又はＳｂＲ₃で表される化合物の少なくとも一つを酸化のために添加する。なお、式中、Ｒはアルキル、アラルキル、アルカリール又はアリール基で好ましくは炭素原子数が１〜２０である。本発明において特に好ましいのは、トリフェニルホスフィンである。

他の実施様態においては、ＤＥ１９８５６８６２Ａ１に記載のように、少なくとも一つのカルボン酸の存在下で酸化を行う。この特許の本件に関する開示内容は本出願に援用される。

使用するカルボン酸は、例えば脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族カルボン酸である。反応系の反応条件で溶解するカルボン酸を使用することが好ましい。好ましくは、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀モノカルボン酸、Ｃ₂〜Ｃ₆ジカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、テレフタル酸、フタル酸又はフェニル酢酸である。特に好ましい酸としては、酢酸やプロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸及びジカルボン酸、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀脂肪酸、コハク酸やアジピン酸である。

触媒を現場製造するに当たり、少なくとも一つのＣＯ源を使用することが特に好ましい。ＣＯそれ自体であってもよい。他のＣＯ源としては、例えば、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール又は他の適当な第一級アルコール類、ベンジルアルコール又は少なくとも一つ一級アルコール基を有するジオール類又はポリオール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセロールが挙げられる。

本発明のシクロドデセンの酸化では、一般的には、生成物の混合物が得られる。この生成物混合物は、シクロドデカノンを、２０℃まで冷却し標準圧力まで戻した後の生成物混合物の総量当たり、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは７〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７５重量％の範囲で含有する。

後述のように、この反応生成物混合物は、これ以外に、酸化段階以前で使用され除去されなかった触媒、未反応のシクロドデセン、反応物とともに酸化に用いられた化合物、例えばシクロドデカン、及び亜酸化窒素との反応で生成する他の化合物を含有する。

反応に用いる異性化触媒を、リサイクルして再使用してもよく、廃棄しても、あるいは処理して、例えば触媒中の少なくとも一つの金属を回収してもよい。この触媒をリサイクルして再利用する場合、亜酸化窒素との反応の処理段階に戻してもよいし、あるいは本発明に係る方法の他の段階に戻してもよい。特に好ましい実施様態においては、本発明に係る方法は、シクロドデカトリエンの少なくとも一つの箇所を部分水素化する工程を更に含んでいる。シクロドデセンのシス体とトランス体間の平衡状態をもたらすための異性化触媒と同じ触媒の存在下でこの部分水素化を行うことがより好ましい。したがって、除去された触媒をこの部分水素化に添加してもよく、その場合、この触媒は添加前に適当な再生工程に付される。

反応物として使用されるシクロドデセンは、シス体、トランス体、又はシス体及びトランス体の混合物であり、原理的には、どのような原料由来のものでもよい。

本発明において特に好ましいのは、少なくとも一つのシクロドデカトリエンの部分水素化、好ましくは少なくとも一つの１，５，９−シクロドデカトリエンの、例えばｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン又はｃｉｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン又はａｌｌ−ｔｒａｎｓ−１，５，９―シクロドデカトリエン、特に好ましくはｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンの部分水素化により、シクロドデセンを製造することである。

これらの好ましい化合物は、例えば、シッファ(T. Schiffer), エーンブリンク(G. Oenbrink)、"シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、及び4-ビニルシクロへキセン"、ウルマン工業薬品辞典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）、第6版、（2000）、電子版、ワイリー（Wiley VCH）に記載のように、純粋な1,3-ブタジエンの三量化によって得られる。例えばチーグラー触媒の存在下での三量化の場合、例えばウェーバ(Weber)等、「チタン含有触媒を用いたｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−シクロドデカトリエン−（１．５．９）の合成」、Liebigs Ann. Chem. 681 (1965） p.10-20に記載のように、この工程により、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン、ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン及びａｌｌ−ｔｒａｎｓ−１，５，９―シクロドデカトリエンが生成する。本発明に係わる方法によれば、これらのシクロドデカトリエン類はすべて部分水素化されうるが、既述のように、本発明の方法によりｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンの部分水素化が特に好ましい。このｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンは、上述のウェーバ（Ｗｅｂｅｒ）等の論文にしたがって製造することがより好ましく、その本件に関する開示内容は本出願に援用される。

したがって、本発明はまた、チタン触媒を用いて１，３−ブタジエンを三量化してシクロドデカトリエンを合成する上述の方法に関する。

原理的には、いかなる適当なチタン触媒も三量化に用いることができるが、特に好ましいのは、ウェーバ(Weber)らの論文に記載のように、四塩化チタン／六塩化エチルアルミニウム触媒である。

三量化に使用するブタジエンは、ガスクロマトグラフィーにより決定した純度として、少なくとも９９．６％、より好ましくは少なくとも９９．６５％の純度を持つことが特に好ましい。特に、使用する１，３−ブタジエン中の１，２−ブタジエン及び２−ブチンの量が、検出限度以下であることが好ましい。

この好ましい三量化により、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンを一般的には少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９６重量％、より好ましくは少なくとも９７重量％の量で含む混合物が得られる。例えば、約９８重量％のｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンを含む混合物が特に好ましい。

したがって、本発明はまた、Ｃ工程で用いるシクロドデカノンがシクロドデカトリエンの部分水素化により得られるシクロドデカノンの製造方法に関する。

この工程で使用されるシクロドデカトリエンは、１，３−ブタジエンの三量化により合成することが好ましい。

この三量化はチタン触媒の存在下で行われ、生成するシクロドデカトリエンは、好ましくはｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンである。

本発明はまた、下記の（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｉ）工程、（ｉｉ）工程からなるシクロドデカノン一貫製造方法に関する。

（ａ）工程：１，３−ブタジエンからシクロドデカトリエンを製造
（ｂ）工程：シクロドデカトリエンのシクロドデセンへの部分水素化
（ｉ）工程：アジピン酸プラント及び／又は硝酸プラント及び／又はヒドロキシルアミンプラント及び／又は硝酸プラントからのオフガス流の少なくとも一つ当たり酸素及び／又は窒素酸化物が０〜０．５容量％になるように、亜酸化窒素含有ガス混合物をアジピン酸プラント及び／又はドデカン二酸プラント及び／又はヒドロキシルアミンプラントのオフガスに供給
（ｉｉ）工程：（ｂ）で得られるシクロデセンと（ｉ）で得られるガス混合物との反応によりシクロドデカノンを製造。

シクロドデカトリエンの触媒的部分水素化方法は、文献に記載されている。一般に、この反応の収率が高いことが必要である。質量及び極性のほんの小さな差でも、反応物や生成物の蒸留による分離を難しくさせ、コストアップをもたらすことがあるためである。したがって、このシクロドデカトリエン変換は実質的には定量的に進行すべきである。

均一なＲｕ触媒上での水添加によるポリエンのモノエンへの水素化については、例えばＵＳ５，１８０，８７０に記載例がある。この特許の実施例２では、水添加で反応時間が４時間の場合、シクロドデカトリエン変換率として９８．４％が得られている。シクロドデセン収率に関しては、記載されていない。この特許の実施例１では、水の添加量を実施例２よりやや少なくし反応時間を８時間として、やや低い転換率８５．８％が得られている。

ＵＳ５，３２１，１７６は、均一触媒水素化の際のアミン類の添加について述べている。

ＵＳ５，１７７，２７８においては、シクロドデカトリエンの均一Ｒｕ触媒による水素化を、エーテルあるいはエステルの溶媒の存在下で行っている。この特許の実施例では、最高のシクロドデセン選択率が９６〜９８％である。しかし、定量的な変換は不可能で、その処理では分離に問題が発生した。

ＵＳ３，９２５，４９４では、処理を同様に溶媒中で行っている。最高のシクロドデセン収率は約９５％という。しかし、ここでも変換は定量的でなかった。

J. Org. Chem. 38 (1973) p 80-87、D. R. Faheyは、各種の均一Ｒｕ触媒状でのシクロドデカトリエンの水素化について報告している。すべての例において、操作は比較的多量の溶媒の存在下で行われている。約９８％のシクロドデセン収率が報告されている。しかし、シクロドデカトリエン当たりのＲｕ使用量が非常に大きい。

ＤＥ１９８５６８６２Ａ１は、カルボン酸存在下での均一Ｒｕ触媒によるシクロドデカトリエンの水素化について述べている。この場合、最大で９８％のシクロドデセン収率が得られている。

本発明においては、このシクロドデカトリエンのシクロドデセンへの触媒的部分水素化を、いずれの適当な方法で行ってもよい。

特に、この触媒的部分水素化に均一触媒を用いても不均一触媒を用いてもよく、また不均一触媒は、懸濁状態で用いてもよく固定床として用いてもよい。

使用する不均一触媒系は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｈ等の少なくとも一つの元素を活性水素化金属として有する触媒が好ましい。

特に好ましい実施様態では、少なくとも一つの均一水素化触媒の存在下で、シクロドデカトリエンが本発明に係る方法によりシクロドデセンに部分水素添加される。

原理的にはあらゆる適当な均一触媒を使用可能であるが、好ましくは、Ｒｕを活性水素化金属として含有する触媒である。特に好ましくは、ＵＳ５，１８０，８７０、ＵＳ５，３２１，１７６、ＵＳ５，１７７，２７８、ＵＳ３，８０４，９１４、ＵＳ５，２１０，３４９、ＵＳ５，１２８，２９６、ＵＳ Ｂ ３１６，９１７及びD. R. Fahey、J. Org. Chem. 38 (1973)p.80-87に記載の触媒であり、これらの本件に関する開示内容は本出願に援用される。このような触媒の例としては、（ＴＰＰ）₂（ＣＯ）₃Ｒｕ、［Ｒｕ（ＣＯ）₄］₃、（ＴＰＰ）₂Ｒｕ（ＣＯ）₂Ｃｌ₂、（ＴＰＰ）₃（ＣＯ）ＲｕＨ₂、（ＴＰＰ）₂（ＣＯ）₂ＲｕＨ₂、（ＴＰＰ）₂（ＣＯ）₂ＲｕＣｌＨ又は（ＴＰＰ）₃（ＣＯ）ＲｕＣｌ₂が挙げられる。

特に好ましく使用される触媒としては、（ＴＰＰ）₂（ＣＯ）₂ＲｕＣｌ₂又はＣｌフリー誘導体、例えば（ＴＰＰ）₂（ＣＯ）₂ＲｕＨ₂が挙げられる。なお、ＴＰＰはトリフェニルホスフィンである。

更に好ましくは、部分水素化に用いる触媒を、本発明の方法においてその場で合成する。この場合、出発原料としては、例えば、好ましくは、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトネートなどの化合物や他のＲｕ化合物が挙げられる。

一般に、ＮＲ₃、ＰＲ₃、ＡｓＲ₃又はＳｂＲ₃で示される化合物の少なくとも一つが、更に上記少なくとも一つのＲｕ成分に加えて、水素化反応に添加される。なお、Ｒは、炭素原子数が好ましくは１〜２０のアルキル基、アラルキル基、アルカリール基又はアリール基である。本発明において特に好ましいのは、トリフェニルホスフィンである。

一般的には、シクロドデカトリエン１ｋｇ当たり金属として０．１〜２０００ｍｇの量の活性水素化金属、より好ましくはＲｕが本発明の方法において使用される。好ましくは１〜１０００ｍｇ、特に好ましくは１０〜２００ｍｇの量で使用される。

本発明の方法のある実施様態においては、部分水素化終了後、触媒が反応生成物から除去される。本発明の他の実施様態においては、この除去された触媒をいずれかの工程に送り、特に好ましくは本発明の方法中で再利用する。本発明によれば、触媒は、より好ましくは少なくとも１回の蒸留で除かれ、その場合、部分的水素化生成物のシクロドデセンは塔頂から、一方、触媒は、場合によってはシクロドデセン留分とともに塔底から抜き出される。

上述のように触媒材料の量が少なくまたコストも非常に小さいため、一般的には、本発明に係る方法において、部分的水素化後、触媒を反応混合物から分離して工程で再利用する必要はない。

他の様態においては、ＤＥ１９８５６８６２Ａ１に記載のように、この部分水素化を少なくとも一つのカルボン酸の存在下で実施する。その本件に関する開示内容は、引用により本出願に援用される。

使用するカルボン酸は、例えば脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族カルボン酸である。反応条件において反応系に可溶である酸が好ましい。その例としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のモノカルボン酸、Ｃ₂〜Ｃ₆のジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、テレフタル酸、フタル酸又はフェニル酢酸が挙げられる。特に好ましい酸としては、脂肪族モノ及びジカルボン酸、特に酢酸、プロピオン酸、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀の脂肪酸、コハク酸やアジピン酸が挙げられる。

酸の添加量は、シクロドデカトリエン１ｋｇ当たり一般的には０．００１〜１００ｇ、好ましくは０．０１〜５０ｇ、より好ましくは０．０５〜２５ｇの範囲である。

触媒を現場で製造する場合、少なくとも一つのＣＯ源を使用することが好ましい。ＣＯそれ自体であってもよい。他のＣＯ源としては、例えば、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール又は他の適当な第一級アルコール類、ベンジルアルコール又は少なくとも一つ一級アルコール基を有するジオール類又はポリオール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセロールが挙げられる。

本発明の方法によれば、部分的水素化は、一般的には５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度で進行する。反応圧力は、１〜３００ｂａｒ、好ましくは１〜２００ｂａｒ、より好ましくは１〜１００ｂａｒの範囲である。

バッチ方式での１バッチの反応時間あるいは連続工程の場合の滞留時間は、一般的には０．５〜４８時間の範囲である。これらは、実質的にはバッチのサイズやエネルギーの給排が可能かどうかにより決まる。上記のカルボン酸の添加により、必要以上に長期間、反応バッチを反応条件下におく必要がなくなる。この結果、反応制御や反応の計測がかなり単純となる。

この部分水素化の好ましい処理方法は連続式である。好ましい反応器の例としては攪拌型反応器又はポンプ混合による反応器が挙げられ、このような反応器では水素導入が非常に容易である。水素の導入は、例えば攪拌型システム又は他のシステム中で邪魔板を用いて行う。

本発明の好ましい実施様態においては、水素化が起こる位置で発生する熱を除き、例えばスチームを作るのに利用することができる。このような工程は、例えば好ましくは少なくとも一つの管束反応器を用いて実施する。管状反応器システムを使用する場合、例えば充填型気泡塔内で通常行われているように、適当な間隔で水素の混合を加速させることが好ましい。

本発明においては、転換を完全に行うため少なくとも二種の反応器を連続して使用することができる。例えば、最初の反応器では、例えばポンプを用いて副生成物を再利用しながら激しく攪拌し、第二の反応器、また場合によっては第三の反応器では、通過するだけとし、必要に応じて水素を添加してもよい。好ましいより具体的な実施様態では、第１の反応器において８０〜９８％の転換が行われ、続く一つ以上の反応器において残りが転換される。

水素化を開始する時には、シクロドデカトリエン反応物を供給しないことが、あるいは純粋なシクロドデカトリエンを触媒及び／又は触媒前駆体とともに供給しないことが特に好ましい。好ましくない発熱反応が起こるためである。一般に、少なくとも一つの適当な溶媒又は希釈剤が添加される。有用な溶媒又は希釈剤としては、例えばシクロドデカン、シクロドデセン、飽和脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類又はこれらの二種以上の混合物が挙げられる。ある好ましい実施様態においては、シクロドデセン、シクロドデカン、
シクロドデセンとシクロドデカンの混合物、シクロドデセンとシクロドデカトリエンの混合物、シクロドデカンとシクロドデカトリエンの混合物、又はシクロドデセンとシクロドデカンとシクロドデカトリエンの混合物が、最初に供給される。該当する混合物中のシクロドデカトリエン含有量は一般的に重要ではないが、連続プロセスでは最大３０重量％、より好ましくは最大２５重量％、特に好ましく最大２０重量％である。

したがって、本発明はまた、部分水素化を、シクロドデカン及び／又はシクロドデセンの混合物をシクロドデカトリエンとともに供給しして開始し、その際この混合物中のシクロドデカトリエン含有量が最大で３０重量％である上述の方法に関する。

本発明の部分水素化により得られる生成物は、一般的には混合物である。ある好ましい実施様態において、この混合物は、生成物混合物の総量当たり９２〜９９．９重量％、より好ましくは９４〜９９重量％、特に好ましくは９６〜９８重量％の範囲でシクロドデセンを含有する。

一般に、シクロドデセンは、シス体とトランス体の混合物として得られる。一般に、シス体とトランス体のモル比は、０．４：１〜２．０：１の範囲にある。

この生成物混合物は、一般的にはシクロドデセン以外に、シクロドデカンを、生成物混合物の総量当たり０．１〜８重量％、好ましくは０．３〜７重量％、より好ましくは０．５〜６．５重量％の範囲で含有する。

シクロドデセンとシクロドデカン以外に、反応生成物混合物は、微量のシクロドデカジエン及び／又は未反応のシクロドデカトリエン及び／又は触媒を含んでいてもよい。本発明に係る方法は、原理的には、使用するシクロドデカトリエンが完全にシクロドデセンに転換されるまで実施する。一般に、反応生成物混合物は、未反応のシクロドデカトリエン反応物を、生成物混合物の総量当たり０．５重量％未満、好ましくは０．２５重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満の量で含有する。

もしよければ、少なくとも一回の適当な方法で、例えば好ましくは少なくとも１回の蒸留手段で、未反応シクロドデカトリエンを反応生成物混合物から分離して、本プロセスで再利用してもよい。シクロドデカトリエンの変換率が非常に高いため、本発明に係る方法においては、これを部分水素化反応生成物混合物から分離することなく、シクロドデセンとともに微量のシクロドデカトリエンを送り、Ｃ工程で亜酸化窒素により酸化させることが特に好ましい。

本発明の方法のある好ましい実施様態においては、部分水素化に用いる少なくとも一つの触媒を、部分水素化反応生成物の混合物から分離してもよい。この分離は、使用する触媒に応じて適当なプロセスで実施される。

部分水素化に用いる触媒が例えば懸濁触媒のような不均一触媒である場合、本発明においては、この触媒を少なくとも１回のろ過工程で除去することが好ましい。このように分離された触媒は、リサイクルして工程で再利用してもよいし、他の工程で利用するか、廃棄するか、再処理して例えば触媒中の少なくとも一つの金属を回収してもよい。

部分水素化に用いた触媒が例えば均一な触媒の場合、本発明において、少なくとも１回の蒸留工程により触媒を除去することが好ましい。蒸留に際して、蒸留塔を一本以上用いてもよい。

この少なくとも一本の蒸留塔において、部分水素化反応生成物の混合物は少なくとも２つの留分に分離される。高沸点留分は、実質的に全量が均一水素化触媒からなる。このように分離された触媒は、必要に応じて少なくとも一つの適当な再生処理の後、工程で再利用するか、廃棄するか、処理して例えば触媒中に存在する少なくとも一つの金属を回収してもよい。分離された触媒を他の工程で使用することも可能である。

本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、分離された均一水素化触媒の一部を工程で再利用し、残りの触媒を工程から除去してもよい。

上述の部分水素化反応生成物の混合物の蒸留処理による主留分は、実質的にシクロドデセンを含むが、上述のように更に微量のシクロドデカン及び場合によっては微量のシクロドデカジエンを含む。

本発明の方法のある好ましい実施様態においては、この主留分はＣ工程における亜酸化窒素での酸化に供される。

また、酸化に供する前に、少なくとも一つの適当な蒸留工程において主留分から低沸点物を除去してもよい。

本発明の方法のより好ましい実施様態においては、部分水素化に用いる少なくとも一つの触媒は部分水素化反応生成物の混合物から分離されない。特に均一触媒が水素化に用いられる場合、この実施様態が好ましい。この場合、部分水素化反応生成物混合物を処理せず、直ちにＣ工程における亜酸化窒素での酸化に供することが特に好ましい。

上に述べたように、Ｃ工程におけるシクロドデセンの亜酸化窒素による酸化の好ましい実施様態において、シクロドデセンのシス体とトランス体が平衡状態となるように触媒する適当な触媒が使用される。

特に好ましい実施様態においては、平衡状態をもたらすために使用される触媒がシクロドデカトリエンの部分水素化に用いられる触媒と同一である。

したがって、本発明はまた、Ｃ工程におけるシクロドデカトリエンのシクロドデセンへの水素化及び亜酸化窒素によるシクロドデセンのシクロドデカノンへの変換が同一の触媒の存在下で実施される上述の方法に関する。

本発明に係る方法の大きな技術的プロセス的利点は、同一の均一触媒を部分的水素化と亜酸化窒素酸化に使用する場合、この触媒を部分水素化反応生成物混合物から除く必要がないこと、また触媒をコストをかけて面倒な蒸留をすることなくこの混合物を直ちに亜酸化窒素による酸化にかけることが可能であることである。

したがって、本発明はまた、均一触媒存在下でのシクロドデカトリエンのシクロドデセンへの水素化の際に生じるシクロドデセンと均一触媒を含む混合物を亜酸化窒素との反応に用いる反応物として利用する上述の方法に関する。

本発明において、部分水素化反応生成物の混合物中の触媒の一部のみを除去して、シクロドデセンと残りの残留触媒とを含むその混合物を亜酸化窒素での酸化に供給することもできる。この場合、少なくとも一つの異なる触媒を、亜酸化窒素での酸化に添加してもよい。また、部分水素化反応生成物の混合物からこの触媒を除去せず、同一及び／又は少なくとも一つの異なる触媒を亜酸化窒素での酸化に添加することも可能である。

本発明に係る上述のシクロドデカノン製造方法の利点の一つは、シクロドデカノンが少ない工程数でかつ高い選択性で得られることである。他の大きな利点は、本発明に係る方法に用いる反応物が、好ましくは工業用プラントから排出される亜酸化窒素含有オフガスであることである。このようなガスは、容易にかつ低コストで入手可能であり、本発明に係る方法を、既存の統合型のプラントシステムに応用することを可能とする。更に、反応物の輸送経路が最小限となり、また、上記オフガス、つまり潜在的温室効果ガスの廃棄に特別な処理が必要なく、むしろこのオフガスが有価生成物中に直接利用することが可能となる。

本発明により製造したシクロドデカノンは、例えば、特に好ましくは、ドデカン二酸及び／又はラウロラクタム及び／又はこれら由来のポリマー類、例えばナイロン１２又はナイロン６，１２などのポリアミド類の製造に使用される。

本発明が本発明により精製した亜酸化窒素を含むガス混合物とシクロドデカトリエンとを接触させるケトンの製造方法の場合、シクロドデカトリエンが本発明の方法のＣ工程で使用される。シクロドデカジエノンの混合物が得られる。この実施様態の好ましい処理条件を以下に示す。

生成するシクロドデカジエノンは、好ましくは水素化されてシクロドデカノンに転換される。

１，５，９−シクロドデカトリエンからシクロドデカ−４，８−ジエノンの製造は、二段合成でおこなわれ、第一のステップでは、１，５，９−シクロドデカトリエンが１，２−エポキシシクロドデカ−５，９−ジエンにエポキシ化され、第二のステップで、このエポキサイドが、触媒的に転移してシクロドデカ−４，８−ジエノンとなる。このプロセスは、例えばＵＳ３，０６３，９８６に記載されている。この従来法は、二つの決定的な欠点を有する。一つは、選択的にモノエポキシ化をすることが難しいことである。他方は、工程が当然二段となることである。

したがって、上記の発明の方法の好ましい実施様態においては、１，５，９−シクロドデカトリエンからシクロドデカ−４，８−ジエノンを、単一ステップで高い選択性で得ることができる可能性がある。

本発明に係るシクロドデカノン製造の全体プロセスは、Ａ１工程、Ａ２工程、Ｂ工程及びＣ工程からなり、この場合、シクロドデカトリエンは、Ｃ工程で亜酸化窒素と反応し、シクロドデカジエノンを与え、別の工程でこのシクロドデカジエノンが水素添加されてシクロドデカノンとなる。

シクロドデカトリエンのシクロドデカンへの完全水素化、
ホウ酸存在下でのシクロドデカンのシクロドデシルボレートへの空気酸化、
このボレートのシクロドデカノールへの加水分解、及び
シクロドデカノールのシクロドデカノンへの脱水素の４工程を含む上述の既存のプロセスと比較してとりわけ注目すべきは、
本発明に係るシクロドデカノンの製造方法では、同一反応物、シクロドデカトリエンから出発して、二段階の反応を省いてシクロドデカノン生成物を製造できる、つまり反応段階の数を半減できるという点である。

本発明のＣ工程におけるシクロドデカトリエンと亜酸化窒素の反応において、少なくとも一つの適当な溶媒又は希釈剤を使用することができる。もしＣ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、又はアルデヒド基を含まないなら実質的にあらゆる通常の溶媒及び／又は希釈剤が使用可能であるが、このような物質として適当なものとして、シクロドデカン、シクロドデカノン、アルキル置換基を有してもよい飽和脂肪族又は芳香族炭化水素類が挙げられる。

一般に、Ｃ工程における亜酸化窒素との本発明の反応においては、溶媒又は希釈剤を添加する必要はない。

一般に、シクロドデカ−４，８−ジエノンが反応により得られる限り、Ｃ工程におけるシクロドデカトリエン変換の反応条件に関し特に制限はない。

シクロドデカトリエンと亜酸化窒素との反応の温度は、好ましくは１４０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３２０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲にある。

本発明においての方法によれば、Ｃ工程の反応を、二種以上温度又は二種以上の温度領域（いずれも上記の特定限度内）で行うことが可能である。反応中の温度変化は連続的に行ってもよいし不連続的に行ってもよい。

Ｃ工程におけるシクロドデカトリエンと亜酸化窒素の反応の圧力は、選択された反応温度における反応物混合物又は反応生成物混合物の自己圧力より高いことが好ましい。圧力は、好ましくは１〜１０００ｂａｒ、より好ましくは４０〜３００ｂａｒ、特に好ましくは５０〜２００ｂａｒの範囲である。

本発明に方法によれば、二種以上圧力又は二種以上圧力領域（いずれも上記限度内）で反応を行うことが可能である。反応中の圧力変化は連続的に行ってもよいし不連続的に行ってもよい。

したがって、本発明はまた、Ｃ工程の反応を１４０〜３５０℃の範囲の温度で１〜１０００ｂａｒの範囲の圧力で行う上述の方法に関する。

Ｃ工程の変換に使用できる反応器には特に制限はない。特に、この変換はバッチ方式でも連続方式でもよい。したがって、使用する反応器としては、例えば、少なくとも一つの内部熱交換器及び／又は少なくとも一つの外部熱交換器を備えた少なくとも一つのＣＳＴＲ（連続攪拌槽型反応器）や、少なくとも一つの管状の反応器又は少なくとも一つのループ状反応器が挙げられる。また、これらの反応器の少なくとも一つを用いて、少なくとも二種の異なる領域ができるようにしてもよい。このような領域は、例えば反応条件、具体的には温度、圧力、及び／又は領域のサイズ、例えば容量又は断面の点で異なる。変換を二種以上の反応器で行う場合、二つ以上の同一の反応器を用いてもよいし、二種の異なる反応器を用いてもよい。

ある好ましい実施様態において、Ｃ工程における本発明の亜酸化窒素との反応は単一の反応器内で行われる。例えば好ましくは、反応は連続方式で行われる。

少なくとも一つの反応器中の反応物の滞留時間は、一般に、最大２０時間、好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．２〜１５時間、特に好ましくは０．２５〜１０時間の範囲である。

Ｃ工程において亜酸化窒素とシクロドデカトリエンの反応に供せられる液中の亜酸化窒素とシクロドデカトリエンのモル比は、一般的には、０．０５〜４、好ましくは０．０６〜１、より好ましくは０．０７〜０．５、特に好ましくは０．１〜０．４の範囲にある。

特に好ましい実施様態では、シクロドデカジエノンへの選択性が非常に高く、かつシクロドデカトリエンの変換率が最大５０％、好ましくは５〜３０％、特に好ましくは１０〜２０％の範囲となるように、本発明に係る方法が実施される。シクロドデカジエノンの選択性は、一般的には、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９２．５％、より好ましくは少なくとも９５％である。

したがって、本発明はまた、Ｃ工程における亜酸化窒素とシクロドデカトリエンの反応を、シクロドデカトリエン変換率が１〜８０％、好ましくは５〜３０％となるように、またシクロドデカジエノンの選択性が少なくとも９０％となるように実施する上述の方法に関する。

本発明において、原理的には、本発明により精製し亜酸化窒素を含む混合物を用いて、Ｃ工程においていかなるシクロドデカトリエンあるいはいかなる二種以上の異なるシクロドデカトリエンの混合物を転換することができる。これらのシクロデカトリエンとしては、例えば１，５，９−シクロドデカトリエン類、例えばｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン、ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンやａｌｌ−トランス１，５，９−シクロドデカトリエンが挙げられる。

本発明の方法のとりわけ好ましい実施様態によれば、使用するシクロドデカトリエンはｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンである。

したがって、本発明はまた、使用するシクロドデカトリエンがｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンである上述の方法に関する。

したがって、特に、本発明はまた、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンをＣ工程で亜酸化窒素と反応させてシクロドデカ−４，８−ジエノンを製造する上述の方法に関する。

一般に、Ｃ工程において、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンと亜酸化窒素間の本発明の反応によりシクロドデカ−４，８−ジエノン異性体混合物が得られ、この混合物は、次の異性体、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−シクロドデカ−４，８−ジエノン、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−シクロドデカ−４，８−ジエノン及びｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−シクロドデカ−４，８−ジエノンのうち少なくとも二種の異性体を含んでいる。本発明によれば、トランス・シス体及びシス・トランス体がほぼ同量含まれ、トランス・トランス体が他の異性体と比べて少量含まれる異性体混合物を得ることが好ましい。したがって、典型的な異性体混合物の一例は、モル比で約１：１：０．０８の混合物である。

Ｃ工程における本発明の少なくとも一つのシクロドデカトリエン変換、好ましくは少なくとも一つの１，５，９−シクロドデカトリエン変換、あるいは特に好ましくはｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンの変換は、原理的には、触媒の存在下で行ってもよい。本発明の方法の特に好ましい実施様態によれば、Ｃ工程における亜酸化窒素との反応を、触媒の添加なしに実施する。

したがって、本発明はまた、Ｃ工程におけるシクロドデカトリエンと亜酸化窒素との反応を触媒の添加なしに実施する上述の方法に関する。

一般に、本発明のＣ工程の亜酸化窒素との反応に、溶媒又は希釈剤を加える必要はない。

好ましく使用される1,5,9-シクロドデカトリエンは、例えばシッファー(T. Schiffer), エーンブリンク(G. Oenbrink)、"シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、及び4-ビニルシクロへキセン"、ウルマン工業薬品辞典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）、第6版、（2000）、電子版、ワイリー（Wiley VCH）に記載のように、例えば純粋な1,3-ブタジエンの三量化によって合成される。例えば、ウェーバ（H. Weber）等、「チタン含有触媒を用いるｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−シクロドデカトリエン−（１．５．９）の合成」、Liebigs Ann. Chem. 681 (1965）p.10-20に記載のように、例えばチーグラー触媒存在下での三量化の場合、この工程により、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン、ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン及びａｌｌ−ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンが生成する。本発明の方法により、すべてのシクロドデカトリエンを、個別にあるいは二種以上の混合物として亜酸化窒素を用いて酸化することができるが、上に述べたように、本発明の方法によりｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンを変換することが特に好ましい。このｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンは、より好ましくは上述のウェーバらの論文にしたがって合成される。なお、その本件に関する開示内容は本出願に援用される。

したがって、本発明はまた、反応物として使用するシクロドデカトリエンがチタン触媒を用いて１，３−ブタジエンを三量化したものである上述の方法に関する。

原理的にはいかなる適当なチタン触媒をも三量化に用いることができるが、上述のウェーバらの論文に記載の四塩化チタン／六塩化エチルアルミニウム触媒を用いることが特に好ましい。

三量化に用いるブタジエンは、ガスクロマトグラフィー純度として少なくとも９９．６％、より好ましくは少なくとも９９．６５％の純度を持つことが特に好ましい。

１，３−ブタジエンは、１，２−ブタジエン及び２−ブチンを、検出限度以下の量で含有するが好ましい。

この好ましい三量化により、一般的には、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９６重量％、より好ましくは少なくとも９７重量％のｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンを含む混合物が得られる。例えば特に好ましくは、この混合物は、約９８重量％のｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンを含んでいる。

このｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン含有混合物は、そのままＣ工程における亜酸化窒素との反応に使用してよい。また、少なくとも一つの適当な方法により、例えば好ましくは少なくとも１回の蒸留によりこのｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンを混合物から除去してから、亜酸化窒素との反応に用いてもよい。好ましくは、本発明の方法においてこのような精製を行わない。

三量化の詳細については、ウェーバらの論文を参照されたい。

Ｃ工程におけるシクロドデカトリエンと亜酸化窒素との本発明の反応により、一般的には、シクロドデカジエノン、好ましくはシクロドデカ−４，８−ジエノンを含み、更に未反応の反応物や少なくとも一つの副生物を含むあるいは含まない混合物が得られる。後の利用及び／又は処理によっては、この混合物中から、シクロドデカジエノン、好ましくはシクロドデカ−４，８−ジエノンを除いてもよい。もし混合物がシクロドデカジエノン及び例えばシクロドデセンジオンなどのジケトンを含む場合、シクロドデカジエノン、好ましくはシクロドデカ−４，８−ジエノンを簡単に除去でき、次の工程、例えばシクロドデセノンの部分水素化又は好ましくはシクロドデセノンの水素化に供することができる。

この混合物より、シクロドデカ−４，８−ジエノンを少なくとも一つの適当な方法により除去してもよい。好ましくは蒸留による除去である。この蒸留は、一般的には、０．００１〜２ｂａｒ、好ましくは０．０１〜１ｂａｒ、特に好ましくは０．０３〜０．５ｂａｒの範囲の圧力で実施される。

シクロドデカトリエンと亜酸化窒素の反応で得られる本発明のシクロドデカジエノンを、他の一種以上のプロセスに供してもよい。例えば、シクロドデカジエノンのケト基を化学反応させてもよい。また、少なくとも一つのＣ−Ｃ二重結合を化学反応させてもよい。例えば好ましくは、少なくとも一つのＣ−Ｃ二重結合、好ましくは両方のＣ−Ｃ二重結合を水素化させてもよい。

本発明の亜酸化窒素との反応によりどのようなシクロドデカジエノンの位置異性体が得られたか、又はどのような少なくとも二種のシクロドデカジエノン位置異性体の混合物が得られたかに関係なく、この位置異性体又は位置異性体混合物を、水素添加してシクロドデカノンに転換することが好ましい。

本発明の方法の特に好ましい実施様態によれば、シクロドデカ−４，８−ジエノンを水素添加して、シクロドデカノンとする。

したがって、本発明はまた、Ｃ工程においてシクロドデカトリエンと亜酸化窒素の反応で得られるシクロドデカジエノンをシクロドデカノンに水素添加する上述の方法に関する。

シクロドデカジエノン及び特に好ましくはシクロドデカ−４，８−ジエノンの水素化にいずれか適当な触媒を用いてもよい。特に、少なくとも一つの均一触媒、少なくとも一つの不均一触媒、又は少なくとも一つの均一触媒と少なくとも一つの不均一触媒の組み合わせを用いることができる。

好ましくは、使用可能な触媒は、元素の周期律表の第７、８、９、１０又は１１族の遷移金属の少なくとも一つを含んでいる。より好ましくは、本発明で使用可能な触媒は、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含有している。特に好ましいのは、本発明で使用する触媒が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含有している。特に好ましくは、本発明で使用する触媒がＰｄを含有している。

本発明に係る方法に関して使用される均一触媒は、８、９又は１０族遷移元素中の１つの元素を含有している。より好ましくは、この均一触媒はＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及び／又はＮｉを含有している。この例としては、ＲｈＣｌ（ＴＴＰ）₃とＲｕ₄Ｈ₄（ＣＯ）₁₂が挙げられる。特に好ましくは、これら均一触媒がＲｕを含有している。例えば、均一触媒として、ＵＳ５，１８０，８７０、ＵＳ５，３２１，１７６、ＵＳ５，１７７，２７８、ＵＳ３，８０４，９１４、ＵＳ５，２１０，３４９、ＵＳ５，１２８，２９６、ＵＳＢ３１６，９１７及びファーヘイ(D. R. Fahey), J. Org. Chem. 38 (1973) p. 80-87に記載のもの挙げられる。これらの本件に関する開示内容は本出願に援用される。このような触媒として、例えば（ＴＰＰ）₂（ＣＯ）₃Ｒｕ、［Ｒｕ（ＣＯ）₄］₃、（ＴＰＰ）₂Ｒｕ（ＣＯ）₂Ｃｌ₂、（ＴＰＰ）₃（ＣＯ）ＲｕＨ₂、（ＴＰＰ）₂（ＣＯ）₂ＲｕＨ₂、（ＴＰＰ）₂（ＣＯ）₂ＲｕＣｌＨや（ＴＰＰ）₃（ＣＯ）ＲｕＣｌ₂が挙げられる。

本発明に係る方法において、少なくとも一つの不均一触媒を用いることが特に好ましく、その場合、上述の金属の少なくとも一つが、そのまま金属として、ラネー触媒の形で及び／又は通常の担体の上に塗布した上で使用される。好ましい担体としては、例えば活性炭又はアルミナ類、シリカ類、チタニア類、ジルコニア類等の酸化物が挙げられる。他の言及にたる担体としては、ベントナイト類が挙げられる。二種以上の金属を使用する場合、それらは別々でもよく、合金であってもよい。この場合、少なくとも一つの金属をそのまま、少なくとも一つの金属をラネー触媒の形態で、少なくとも一つの金属をそのままかつ少なくとも一つの他の金属を少なくとも一つの担体に塗布して、少なくとも一つの金属をラネー触媒の形態でかつ少なくとも一つの金属を少なくとも一つの担体に塗布して、あるいは少なくとも一つの金属をそのままかつ少なくとも一つの他の金属をラネー触媒の形態で更に少なくとももう一つの金属を少なくとも一つの担体に塗布して、使用する。

本発明に係る方法で用いる触媒は、例えば、いわゆる沈殿触媒であってもよい。このような触媒は、例えば、触媒活性をもつ成分の塩溶液、特にその硝酸塩及び／又は酢酸塩の溶液に、例えば、アルカリ金属の水酸化物及び／又は炭酸物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物及び／又は炭酸物溶液（例えば、難溶性水酸化物、水和酸化物、塩基性塩類又は炭酸塩類）の溶液を添加して、触媒活性成分を沈殿させ、次いで生成する沈殿を乾燥させ、一般的には３００〜７００℃、特に４００〜６００℃で焼結して該当する酸化物、混合酸化物及び／又は混合価数酸化物とし、一般的には５０〜７００℃、特に１００〜４００℃の範囲の温度で水素又は水素含有ガスで処理して目的の金属及び／又は低酸化状態の酸化物化合物群とし、実際に触媒活性のある形として合成される。還元は、通常水の発生がなくなるまで行われる。担体を含む沈殿触媒を製造するにあたり、目的の担体の存在下で触媒活性成分を沈殿させてもよい。好ましくは、この触媒活性成分を、目的の塩の溶液から担体とともに沈殿させる。

このように担体上に析出された水素化を触媒する金属類又は金属化合物群を含有する本発明に係る方法の水素化触媒を用いることが好ましい。

触媒活性成分と担体とからなる上述の沈殿触媒以外に、一般的には、本発明に係る方法に適した担体として、水素化触媒成分が担体に含浸されたものが挙げられる。

触媒活性金属を担体に塗布する方法は特に重要ではなく、いろいろな方法で実施可能である。この触媒活性金属類は、目的の酸化物の塩類又は酸化物の溶液又は懸濁液を含浸、乾燥、次いでその金属化合物群の目的とする金属類又は低酸化状態の化合物群への還元、好ましくは水素又は複合水素化物による還元により、担体に塗布される。他の触媒活性金属類をこれらの担体に塗布する方法としては、硝酸塩などの熱的に容易に分解する塩又は触媒活性金属のカルルボニル錯体又は水素化錯体などの熱的に容易に分解する錯体の溶液を担体に含浸させ、この含浸担体を３００〜６００℃の範囲の温度で加熱して吸収した金属化合物を分解させる方法が挙げられる。この熱分解は、好ましくは保護ガス雰囲気下で行われる。適当な保護ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、水素又は希ガスが挙げられる。また、この触媒活性金属類を、触媒担体上に蒸着又フレーム溶射により塗布してもよい。触媒活性金属の担持触媒中の含有量は、原理的には本発明の方法の方法を実施するにあたり重要ではない。一般に、担持触媒中の触媒活性金属の含有量が高くなると、低い場合に比べて、時空間転換率がより高くなる。一般に、触媒の全体量と比べて触媒活性金属の含有量が０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％である担持触媒が使用される。この含有量データは、担体を含む全体の触媒当たりの値であるが、異なる担体はそれに特異的に大きく異なる重量や表面積を持つため、含有量がこれより低く又は高くても、本発明の方法の結果に悪影響を及ぼさないこともありうる。特定の担体に複数の触媒活性金属を塗布してもよい。また、触媒活性物質を、例えばＤＥ−Ａ２５１９８１７又はＥＰ０２８５４２０Ａ１に記載の方法で担体に塗布してもよい。上記文献に記載の触媒においては、これらの触媒活性金属が、例えば上記金属の塩又は錯体の含浸により熱処理及び／又は還元されて合金状態で存在する。

これら沈殿触媒及び担持触媒はいずれも、そこに存在する水素により反応が始まるときに活性化されてもよい。しかし好ましくは、使用前に、個別にこれらの触媒を活性化することが好ましい。

使用される担体としては、一般的には、酸化アルミニウム及び酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、粘土鉱物、例えばモンモリロナイト、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウム、ＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１０などのゼオライト、活性炭などが挙げられる。好ましい担体は、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム及び活性炭である。異なる担体の混合物も本発明の方法において使用する触媒の担体として当然有効である。

上記の少なくとも一つの不均一触媒は、例えば懸濁触媒の状態及び／又は固定床触媒の状態で使用できる。

例えば本発明に係る方法において、少なくとも一つの懸濁触媒を用いて水素化する場合、好ましくは、少なくとも一つの管状反応器、少なくとも一つの気泡塔、又は少なくとも一つの充填型気泡塔、二種以上の同種又は異種の反応器の組み合わせで水素化を行うことが好ましい。

本発明では、この「異種の反応器」とは、機種の異なる反応器、及びサイズ、例えば容積及び／又は断面及び／又は反応器の水素化条件が異なる同種の反応器の両方を意味する。

本発明に係る方法において、例えば少なくとも一つの固定床触媒で水素化を行う場合、少なくとも一つの円管形状の反応器を用いる、例えば液相方式又はトリクル（細流）方式の単一反応器として作動する少なくとも一つの軸型反応器及び／又は少なくとも一つの管束反応器を用いることが好ましい。二種以上の反応器を使用する場合は、少なくとも一つを液相方式で、少なくとも一つをトリクル方式で運転してもよい。

本発明の方法のある好ましい実施様態によれば、水素化に用いた少なくとも一つの触媒を水素化反応生成物混合物から分離する。この分離は、使用した触媒に応じて適当な工程で実施される。

水素化に用いた触媒が例えば懸濁触媒のような不均一触媒の場合は、本発明においては、少なくとも一つのろ過工程で分離することが好ましい。このように分離された触媒は、水素化に再利用してもよく、少なくとも一つの他の工程に供給してもよい。また、触媒を処理して、例えば触媒中に存在する金属を回収してもよい。

水素化に用いた触媒が例えば均一触媒である場合は、本発明においては、少なくとも一つの蒸留工程でこれを除去することが好ましい。この蒸留では一本以上の蒸留塔を用いることができる。このように分離した触媒は、水素化に再利用してもよく、少なくともいずれか１つの他の工程に供給してもよい。また、触媒を処理して、例えば触媒中に存在する金属を回収してもよい。

いずれかの工程で使用前に、例えば本発明の方法で再利用する前に、必要なら少なくとも一つの適当な工程で、上記少なくとも一つの均一触媒又は少なくとも一つの不均一触媒を再生してもよい。

本発明の反応器においては、排熱は内部より例えば内蔵の冷却コイルにより、及び／又は外部より例えば少なくとも一つの熱交換器により行われる。例えば好ましくは、水素化に少なくとも一つの管状の反応器が用いられる場合、好ましくは、外部循環水を用いて熱を除去しながら反応を実施する。

本発明の方法のある好ましい実施様態によれば、水素化を連続的に行う場合、より好ましくは少なくとも二種の反応器を用い、より好ましくは少なくとも二種の円管形状の反応器を用い、より好ましくは少なくとも二種の直列に連結された円管形状の反応器を用い、また特に好ましくは二種の直列に連結された円管形状の反応器を用いる。各々の反応器の水素化条件は同一であっても異なっていてもよいが、上述の範囲内である。

少なくとも一つの分散触媒上で水素化を行う場合、滞留時間は一般的には０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは１．５〜２５時間の範囲である。本発明によれば、反応器が一つであろうが少なくとも二種の反応器が直列に連結されていようが重要ではない。これらすべての実施様態において、総滞留時間は上記の範囲内である。

本発明の方法によれば、連続方式で少なくとも一つの固定床触媒上で水素化を行う場合、滞留時間は一般的には０．１〜２０時間、好ましくは０．２〜１５時間、より好ましくは０．３〜１０時間の範囲である。本発明によれば、反応器が一つであろうが少なくとも二種の反応器が直列に連結されていようが重要ではない。というのも、これらすべての実施様態において、総滞留時間は上記の範囲内であるからである。

第１の管状の反応器から得られる混合物は、シクロドデカノンを、Ｃ₁₂成分混合物総量当たり好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％の量で含有する。適当な少なくとも一つの適当な中間処理の後に、この混合物は第二の円管形状反応器に供給される。第二の管状反応器から得られる混合物は、シクロドデカノンを少なくとも９９．５％、より好ましくは９９．９％、特に好ましくは９９．９９重量％の量で含有している。

本発明の水素化における水素圧は、一般的には１〜３２５ｂａｒ、好ましくは１．５〜２００ｂａｒ、より好ましくは２〜１００ｂａｒ、特に好ましくは２．５〜５０ｂａｒの範囲である。

水素化温度は、一般的には０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１８０℃、特に好ましくは４０〜１７０℃の範囲である。

したがって、本発明はまた、水素化が水素化触媒の存在下、好ましくは不均一水素化触媒の存在下、０〜２５０℃の範囲の温度でかつ１〜３２５ｂａｒの範囲の圧力で実施される上述の方法に関する。

本発明の水素化において、少なくとも一つの適当な溶媒又は希釈剤を使用してもよい。これに適する物質としては、シクロドデカノンやシクロドデカンがあげられるが、水素化条件下で水素化されたり他の方法で転換されたりしないなら、原理的にはいずれの溶媒及び希釈剤も使用可能である。

本発明の方法のある好ましい実施様態においては、溶媒又は希釈剤を添加せずに水素化を行ってもよい。

本発明の水素化により、シクロドデカノンに加えて、場合によっては少なくとも一つの副生成物及び／又は少なくとも一つの未反応の反応物及び／又は少なくとも一つの水素化に用いられた他の化合物例えば反応物を含む混合物を含む混合物が一般に得られる。この混合物より、少なくとも一つの適当な方法で、例えば好ましくは少なくとも一回の蒸留により、シクロドデカノンを除去してもよい。

上述の本発明に係るシクロドデカノンの製造方法の一つの利点はシクロドデカノン及びシクロドデカジエノンが少ない工程数でかつ高い選択性で得られることである。他の利点は、第一に、好ましくは工業用プラントからの亜酸化窒素含有オフガスが本発明の方法の反応物として利用でき、低コストで容易に入手できること、また第二に、本発明に係る方法を既存の統合プラントシステムと一体化でき、その結果、反応物の輸送を最小限とでき、この亜硝酸窒素含有オフガス、つまり潜在的な温室効果ガスを、特別な処理にまわす必要がなく、むしろ有価生産物に直接回すことができることである。

本発明において好ましく得られる、場合により生成物ガス混合物から分離されたシクロドデカノンは、例えば特に好ましくは、ドデカン二酸及び／又はラウロラクタム及び／又はこれら由来のポリマー、例えばナイロン１２やナイロン６，１２などのポリアミド類の製造に使用される。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例
実施例１
テトラデカンでの一段吸収
表１．１に示した組成の反応剤ガス（１５１ｍｏｌ／ｈ）を２５絶対気圧まで圧縮し、３０℃に冷却した後、吸収カラム（Φ＝８ｃｍ、高さ＝４００ｃｍ、充填材＝クーニロンボパック）に供給した。塔頂より、工業用テトラデカン（脱離段階からの）を９６ｋｇ／ｈの速度で供給した。塔頂から排出されるオフガスは廃棄した。吸収塔の塔底の吸収溶媒は、フラッシュ容器（Φ＝２０ｃｍ、高さ＝５０ｃｍ、３０℃で運転）中で１絶対気圧まで減圧した。この溶媒は、吸収段階までポンプで返送した。吸収された生成物ガス（１２．９ｍｏｌ／ｈ）は分析後、廃棄した。その組成も、表１．１に示した。

Ｎ₂Ｏの見かけ収率（１００×（生成物ガス中のＮ₂Ｏのモル数）／（反応剤ガス中のＮ₂Ｏモル数））は６６％である。

実施例２
テトラデカンによる二段吸収
第１の脱離段階から排出される表１．２に示した組成の生成物ガス混合物（１２．９ｍｏｌ／ｈ）を２５絶対気圧まで圧縮し、３０℃まで冷却し、第二吸収カラム（Φ＝５ｃｍ、高さ＝４００ｃｍ、充填材＝クーニロンボパック）の最下段に供給したこと以外は同様にして、実施例１の操作を繰り返した。塔頂より工業用テトラデカン（第二脱離段階より）を１２ｋｇ／ｈの速度で供給した。塔頂より排出される第二吸収塔のオフガスは廃棄した。第二吸収塔塔底の吸収溶媒は、第二フラッシュ容器（Φ＝１０ｃｍ、高さ＝４０ｃｍ、３０℃で運転）にて、１絶対気圧まで減圧した。この溶媒はポンプにて第二の吸収段階に返送した。次いで、第二塔からの脱着された生成物ガス（６．８ｍｏｌ／ｈ）を分析した。この組成も、表１．２に示した。

Ｎ₂Ｏの見かけ収率（１００×（第二段階生成物ガス中のＮ₂Ｏのモル数）／（第一段階反応剤ガス中のＮ₂Ｏのモル数））は６３％である。

実施例３
テトラデカンでの二段吸収と、続くスクラビング
第二の脱離段階から排出される表１．３に記載の組成を持つ生成物ガス（６．８ｍｏｌ／ｈ）をスクラビングカラム（Φ：５ｃｍ、高さ：３００ｃｍ、充填材：１０ｍｍポールリング）に供した以外は、実施例２を繰り返した。塔頂よりＮａＨＣＯ₃水溶液（濃度：４０ｇ／ｋｇ）を２０ｋｇ／ｈの速度で投入した。次いで、スクラビングカラム塔頂のガスを分析した。この組成も、表１．３に示す。

Ｎ₂Ｏの見かけ収率（１００×（スクラビングカラムから排出される生成物ガス中のＮ₂Ｏのモル数）／（第一ステージの反応剤ガス中のＮ₂Ｏのモル数））は６２％である。

実施例４
テトラデカンでの二段吸収と、続くスクラビング及び液化
スクラビングカラムから排出される表１．４に示す組成を持つ生成物ガス（６．７ｍｏｌ／ｈ）を徐々に２５絶対気圧まで加圧し、−３０℃まで冷却したこと以外同様にして、実施例３の操作を繰り返した。次いで凝縮した生成物（６．６ｍｏｌ／ｈ）を分析した。この組成も表１．４に示した。

Ｎ₂Ｏの見かけ収率（１００×（液化ガス中のＮ₂Ｏのモル数）／（第一ステージ反応剤ガス中のＮ₂Ｏのモル数））は６１％である。

実施例５
トロベンゼンでの二段吸収
表１．５に示す組成の反応剤ガス（１５０ｍｏｌ／ｈ）を２５ｂａｒまで圧縮し、３０℃まで冷却した後、第一吸収カラム（Φ＝８ｃｍ、高さ＝４００ｃｍ、充填材＝クーニロンボパック）の最下段に供給した。塔頂より、ニトロベンゼン（第１脱離器ステージより）を６３ｋｇ／ｈの速度で供給した。第一吸収塔塔頂から排出されるオフガスは廃棄した。第一吸収塔塔底の吸収溶媒は、フラッシュ容器（Φ＝２０ｃｍ、高さ＝５０ｃｍ、３０℃で運転）中で１ｂａｒまで減圧した。この溶媒をポンプで第１吸収器ステージに返送した。第１脱離器ステージからの脱着された生成物ガスは、２５ｂａｒまで加圧し、３０℃まで冷却した後、第二吸収カラム（Φ＝５ｃｍ、高さ＝４００ｃｍ、充填材＝クーニロンボパック）の最下段に供給した。塔頂より、ニトロベンゼン（第二脱離器段階より）を５ｋｇ／ｈの速度で供給した。第二吸収塔塔頂から排出されるオフガスは廃棄した。第二吸収塔塔底の吸収溶媒は、第二フラッシュ容器（Φ＝１０ｃｍ、高さ＝４０ｃｍ、３０℃で運転）内で１ｂａｒまで圧縮した。この溶媒は、ポンプで第二の吸収器段階に返送した。次いで、第二カラムから脱着した生成物（８．４ｍｏｌ／ｈ）を分析した。この組成も表１．５に示した。

Ｎ₂Ｏの見かけ収率（１００×（第二ステージ生成物ガス中のＮ₂Ｏのモル数）／（第一ステージ反応剤ガス中のＮ₂Ｏのモル数））は５６％である。

実施例６
スクラビング、ニトロベンゼンでの二段吸収、炭酸水素塩スクラビング及び液化
表１．６に示す組成をもつ反応剤ガス（２１０ｍｏｌ／ｈ）を４ｂａｒまで圧縮し、４０℃のスクラビングカラム（Φ＝８ｃｍ、高さ＝４００ｃｍ、充填材＝クーニロンボパック）に水を３．３ｋｇ／ｈの速度で供給しながら洗浄した。得られた希硝酸は再利用に回した。スクラビング後のガスは２５ｂａｒまで圧縮し、３０℃まで冷却した後、第一吸収カラム（Φ＝８ｃｍ、高さ＝４００ｃｍ、充填材＝クーニロンボパック）の最下段に供給した。塔頂より、工業用ニトロベンゼン（第１脱離器ステージより）を７３ｋｇ／ｈの速度で供給した。第一吸収塔塔頂より排出されるオフガスは廃棄した。第一吸収塔塔底の吸収溶媒は、フラッシュ容器（Φ＝２０ｃｍ、高さ＝５０ｃｍ、３０℃で運転）内で１ｂａｒまで減圧した。次いで、この溶媒をポンプにて第１吸収器ステージに返送した。第１脱離器ステージからの脱着された生成物ガスは２５ｂａｒまで圧縮し、３０℃まで冷却した後、第二吸収カラム（Φ＝５ｃｍ、高さ＝４００ｃｍ、充填材＝クーニロンボパック）の最下段に供給した。塔頂より、工業用ニトロベンゼン（第二脱離器ステージより）を１６ｋｇ／ｈの速度で供給した。第二吸収塔塔頂より排出されるオフガスは廃棄した。第二吸収塔塔底の吸収溶媒は、第二フラッシュ容器（Φ＝１０ｃｍ、高さ＝４０ｃｍ、３０℃で運転）内にて１ｂａｒまで減圧した。この溶媒をポンプで、第二吸収器ステージに返送した。第二脱離器ステージからの脱着された生成物ガスは第二スクラビングカラム（Φ＝０．５ｃｍ、高さ＝３００ｃｍ、充填材＝１０ｍｍポールリング）の最下段に供給した。塔頂より、ＮａＨＣＯ₃水溶液（濃度：４０ａ／ｋａ）を２４ｋｇ／ｈの速度で供給した。第二スクラビングカラム塔頂のガス（３４．２ｍｏｌ／ｈ）は次いで、２５ｂａｒまで圧縮し、−３０℃に冷却した後、この液体生成物を分析した。この組成も表１．６に示す。

Ｎ₂Ｏの見かけ収率（１００×（液化ガス中のＮ₂Ｏのモル数）／（第一ステージ反応剤ガス中のＮ₂Ｏのモル数））は６９％である。

実施例７
適当な貯蔵容器より、２０００ｇ／ｈのｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン（うち、２００ｇ／ｈは新品、１８００ｇ／ｈは回収品）及び７３ｇ／ｈのＮ₂Ｏが９３．５重量％である混合液を、スタティックミキサーを用いて、円管形状の反応器 （ジャケット付保温管、巻き管、内径＝６ｍｍ、長さ＝３６ｍ）に供給した。ジャケットに熱媒を循環させることで、この反応管を２８０℃に保温した。反応器内圧力は１００ｂａｒにコントロールした。反応ゾーンを通過した反応混合物は、二台のフラッシュ容器中で、まず３ｂａｒに、次いで６０ｍｂａｒに減圧して、生成したＮ₂、未反応のＮ₂Ｏ及びＮ₂Ｏ中に存在する不活性成分（主にＮ₂及びＣＯ₂）を除いた。

次いで、この液体生成物を、少なくとも７理論段数を持つカラム（Ｔ_bottom＝１７０℃、Ｔ_top＝１３０℃）中で蒸留した。平均１８００ｇ／ｈの速度で未反応のｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエンが塔頂から得られ、これをリサイクルして反応に用いた。主としてシクロドデカ−４，８−ジエノンからなる塔底液は、少なくとも１２理論段数を持つもう一つの蒸留塔に送られ、そこで４５ｍｂａｒで蒸留した。ここでは、シクロドデカ−４，８−ジエノンが、異性体混合物（Ｔ_bottom：１９３℃、Ｔ_top：１６０℃）として、塔頂から留出した。

平均して、２０９ｇ／ｈのシクロドデカ−４，８−ジエノンが得られた。シクロドデカ−４，８−ジエノンの選択性は９５％（転換されたｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン当たり）であった。

Claims (15)

1. 少なくとも下記の工程を含むことを特徴とする亜酸化窒素を含むガス混合物の精製方法：
   Ａ１工程：ガス混合物を有機溶媒中で吸収する工程、
   Ａ２工程：吸収後の有機溶媒中からのガス混合物を脱離する工程、
   Ｂ工程：ガス混合物中の窒素酸化物ＮＯ_Xの含有量をガス混合物全量当たり最大０．５容量％に調整する工程。
2. 前記亜酸化窒素を含むガス混合物がアジピン酸プラント及び／又はドデカン二酸プラント及び／又はヒドロキシルアミンプラント及び／又はアジピン酸プラントからのオフガスで運転される硝酸プラント及び／又はドデカン二酸プラント及び／又はヒドロキシルアミンプラントのオフガスである請求項１に記載の方法、
3. 前記有機溶媒がトルエン、ニトロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、テトラデカン、及びジメチルフタレートからなる群から選ばれる前記請求項のいずれかに記載の方法。
4. 前記Ａ１工程とＡ２工程が、隔壁カラムで実施される前記請求項のいずれかに記載の方法。
5. 前記方法が複数のＡ１工程とＡ２工程からなる前記請求項のいずれかに記載の方法。
6. 前記Ｂ工程が窒素酸化物を酸性溶液又はアルカリ性溶液に吸収する工程である前記請求項のいずれかに記載の方法。
7. Ａ１工程とＡ２工程がＢ工程の前に実施される前記請求項のいずれかに記載の方法。
8. Ｂ工程がＡ１工程とＡ２工程の前に実施される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
9. 得られるガス混合物が液化される前記請求項のいずれかに記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の方法により得られたガス混合物をオレフィン酸化剤として使用する方法。
11. 下記の工程を含むことを特徴とするケトンの製造方法：
    Ａ１工程：ガス混合物を有機溶媒中で吸収する工程、
    Ａ２工程：吸収後の有機溶媒中からのガス混合物を脱離する工程、
    Ｂ工程：ガス混合物中の窒素酸化物ＮＯ_Xの含有量をガス混合物全量当たり最大０．５容量％に調整する工程、
    Ｃ工程：ガス混合物と少なくとも一種のオレフィンとを接触する工程。
12. Ａ１工程とＡ２工程がＢ工程の前に実施される請求項１１記載の方法。
13. Ｂ工程がＡ１工程とＡ２工程の前に実施される請求項１１記載の方法。
14. Ｃ工程で使用される前記ガス混合物が液化される請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記オレフィンがシクロペンテン、シクロドデセン、及び１，５，９−シクロドデカトリエンから選ばれる請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。