DE1921181C3

DE1921181C3 - Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxid

Info

Publication number: DE1921181C3
Application number: DE1921181A
Authority: DE
Inventors: Hans-Tuisko Dr. Baechle; Rudolf Dr. Kohlhaas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-04-25
Filing date: 1969-04-25
Publication date: 1976-01-08
Also published as: IE33761B1; FI50514C; DE1921181B2; SE362235B; AT298516B; NL166238B; DK132698B; DK132698C; DE1921181A1; NL7005416A; FI50514B; CH532531A; IE33761L; NO131167B; ES378984A1; US3656899A; ZA702099B; RO63610A; NO131167C; CA917885A

Description

Schriften 14 99 544 und 18 96 945 beschrieben. Ammo- 30 Die Umsetzung von Ammoniak und Salpetersäure niumnitratschmelzen scheinen nur langsam N₂O abzu- im Reaktionsgefäß zu Ammoniumnitrat und die nachspalten. Nach einer Angabe bei B. Waeser, Die folgende Zersetzung des Ammoniumnitrats in der Luftstickstoffindustrie (2. Auflage 1932, S. 433 und Lösung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen 435) sind bei 156°C erst 1% des geschmolzenen Ammo- 110 und 125°C. Die ammoniakalische Atmosphäre niumnitrats zerfallen. Es ist weiterhin bekannt (Angew. 35 über der salpetersauren ammoniumnitrathaltigen Lö-Chemie, 47, 1932, S. 782), daß die Zersetzung von sung wird dadurch aufrechterhalten, daß ein Teil des chloridhaltigen Ammonnitratschmelzen besonders benötigten Ammoniaks in den Gasraum des Reakdann rasch vor sich geht, wenn die Schmelze geringe tionsgefäßes eingeführt wird.

Mengen Säure enthält. Diese Herstellungsart ist inso- Die Zersetzung des gebildeten Amnioniumnitrats in

fern mit Schwierigkeiten verbunden, als erhöhte An- 40 der wäßrigen Lösung läßt ich unter wesentlicher forderungen an die Betriebssicherheit gestellt werden Steigerung der Bildungsgeschwindigkc t des Distickmüssen, da die Zersetzung von Ammoniumnitrat leicht stoffmonoxids in Gegenwart von Katalysatoren durchzu Explosionen führt. führen. Als Katalysatoren werden in das Reaktions-

Aus der deutschen Patentschrift 5 06 542 ist es be- gefäß Mangan-, Kupfer-, Cer-, Blei-, Wismut-, Kobaltkannt, die Reaktionsmasse, eine Schmelze oder eine 45 oder Nickelionen oder deren Gemische verwendet, wäßrige Lösung von Ammoniumnitrat, durch Zusatz Diese Metallionen werden in Form der üblichen Salze von Ammoniak neutral oder schwach ammoniakalisch z. B. Nitrate, Chloride oder Sulfate eingebracht, einzustellen, wodurch die Bildung von Nebenproduk- Selbstverständlich können jedoch auch andere vorten unterdrückt und Verpuffungen verhindert werden zugsweise lösliche Verbindungen der genannten Mesollen. Das Verfahren erfordert einen hohen Energie- 50 talle verwendet werden. Ein sehr gut wirksamer Kataaufwand, um das Reaktionsgemisch auf 230° C zu lysator ist Mangan, besonders in der zweiwertigen erwärmen und zu halten. Außerdem nimmt die Bildung Form. Die Menge des zugesetzten katalytisch wirkvon Nebenprodukten nach einer gewissen Betriebszeit samen Metallions richtet sich nach dem Ammoniumwieder zu, so daß die Reaktionsmasse nach einigen nitratgehalt der Lösung im Reaktionsgefäß. Bei hohem Wochen völlig ersetzt werden muß. 55 Ammoniumnitratgehalt der Zersetzungslösung sollte

Bei einem jüngeren Verfahren wurde der Ammoniak- eine größere Menge an katalytisch wirksamen Metallzusatz wieder verlassen und vorgeschlagen, eine wäß- ionen hinzugesetzt werden, als bei einem geringeren rige Ammoniumnitratlösung von 50 bis 70% bei Ammoniumnitratgehalt. Die zugesetzte Menge an Drücken zwischen 80 und 300 atü zu zersetzen (deut- katalytisch wirksamen Metallionen sollte 10 Molprosche Patentschrift 9 44 010). Man nimmt dabei die 60 zent (bezogen auf das in der Reaklionslösung vor-Bildung von Nebenprodukten in Kauf, weil die Reini- handene Ammoniumnitrat) nicht übersteigen, weil gung des Lachgases in einem Kondensatabscheider sonst wahrscheinlich die Löslichkeit des Ammoniumausreicht. Das Verfahren erfordert ebenfalls einen nitrats in der wäßrigen Lösung zurückgedrängt würde, hohen Energieaufwand und außerdem druckfeste Die optimale Menge des Kataiysatorzusatzes liegt bei Apparate, so daß der Vorteil der Einfachheit der 65 etwa 0,5 bis 3,5 Molprozent des katalytisch wirksamen Apparatur wieder aufgewogen wird. Metallions, bezogen auf Ammoniumnitrat. Bei der

Aus der USA.-Patentschrift 34 11 883 ist schließlich Verwendung des besonders bevorzugten Mangan(II)-ein Verfahren bekannt, Distickstoffmonoxid bei Tem- Ions kann man, ohne den optimalen Bereich zu ver-

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lassen, bis auf 5 Molprozent Manganicien, bezogen über der Lösung vermischt. Dazu dient das gasförmige

auf das Ammoniumnitrat, steigern. Ammoniak, das über die Leitung 4 in den Gasraum

Überraschenderweise ergibt sich, daß die Kataly- des Reaktionsgefäßes eingespeist wird. Das Ammoniak

satoren nicht nur die Bildungsgeschwindigkeit des Di- neutralisiert die mitgerissenen sauren Bestandteile der

Stickstoffmonoxids steigern, sondern daß die Kataly- 5 Zersetzungslösung. Die entstehende Neutralisations-

satoren auch die Verwendung von verunreinigten Aus- wärme erwärmt die unteren Teile der Kolonne, die

gangsstoffen ohne Verminderung der Bildungsge- heißen Gase werden durch Einsprühen einer wäßrigen

schwindigkeit des Distickstoffmonoxids ermöglichen. Ammoniumnitratlösung im oberen Kolonnenteil ge-

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der kühlt. Dadurch wird im oberen und im mittleren Ko-

Darstellung näher erläutert. Dabei sind, um die Zeich- io lonnenbereich der Wasseranteil des Gases kondensiert,

nung übersichtlich zu halten, Pumpen, Ventile, Über- Gleichzeitig werden die mitgerissenen oder gebildeten

wachungs- und Nachdosiereinrichtungen nicht darge- Ammoniumsalze ausgewaschen.

stellt. Im Sumpf der Kolonne sammelt sich die einge-

In der Darstellung ist das Reaktionsgefäß unterteilt, sprühte Lösung, die das kondensierte Wasser und die und zwar in den Zersetzungskolben 1 und die Ko- 15 im Gasraum gebildeten oder mitgerissenen Bestandlonne 2. Es ist natürlich möglich, das Reakiionsgefäß teile aufgenommen hat. Die Lösung im Kolonnenais Einheit zu gestalten oder auch eine mehr als zwei- sumpf hat eine Temperatur zwischen etwa 50 und stufige Unterteilung vorzunehmen. Zur Durchführung 110°C. Der größte Teil der Lösung aus dem Kolonnendes Verfahrens wird über die Leitungen 3 und 4 gas- sumpf wird über die Leitungen 7 und 8 in einen Wärmeförmiges Ammoniak in den Zersetzungskolben 1 und 20 austauscher 9 gepumpt und dort nach Abkühlung über in den Gasraum des gesamten Reaktionsgefäßes einge- diese Leitung 10 und die Sprühdüsen 6 wieder in die leitet. Das durch die Leitung 4 einfließende Ammoniak Kolonne eingeführt. Die im Wärmeaustauscher 9 gedient zur Aufrechterhaltung der ammoniakalischen wonnene Wärmeenergie dient zur Beheizung des VerAtmosphäre über der ammoniumnitrathaltigen sich dampfers 12. In diesem Verdampfer wird ein kleinerer zersetzenden Lösung. Durch die Leitung 5 fließt SaI- 25 Teil der aus dem Kolonnensumpf stammenden Lösung petersäure mit einer Konzentration zwischen 30 und über die Leitung 11 eingeführt und unter Ausnutzung 100% in den Zersetzungskolben. Um die Zersetzung der im Wärmeaustauscher gewonnenen Wärme kondes sich bildenden Ammoniumnitrats in der wäßrigen zentriert. Dabei arbeitet man vorzugsweise unter versalpetersauren Lösung zu beschleunigen, wird durch minderten! Druck, man kann aber auch bei Normaleine einmalige oder ständige Zugabe von chlorid- 30 druck arbeiten. Falls man die eingesprühte Lösung und haltigen Verbindungen ein geringer Gehalt an Chlorid- die aus dem Kolonnensumpf abgezogene Lösung auf ionen in dieser Lösung aufrechterhalten. Als chlorid- niedrige Temperaturen (etwa im Bereich zwischen 50 haltige Verbindungen werden im allgemeinen Salzsäure und 8O⁰C) einstellt, wird man durch eine Zusatzoder Ammoniumchlorid verwendet. Der Gehalt an heizung die Verdampfung des Wassers beschleunigen. Chloridionen liegt normalerweise unter 0,2%. Ein er- 35 Die im Verdampfer aufkonzentrierte ammoniumnitrathöhler Chloridgehalt ist nicht schädlich, er führt haltige Lösung fließt über die Leitung 13 in den Zerjedoch zu erhöhten Chloridverlusten in Form von mit- setzungskolben 1 zurück.

gerissenem oder absublimicrtem Ammoniumchlorid. Zur Überwachung des pH-Wertes der umgepumpten Die Zugabe dieser chloridhaltigen Verbindungen er- und in die Kolonne eingesprühten Lösung sind entfolgt bei Betriebsbeginn mindestens zu einem Teil in 4° sprechende pH-Meßeinrichtungen angebracht, wobei den Zersetzungskolben. Sobald der stationäre Zustand gegebenenfalls durch geringe Zugabe von Salpeterdes erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht ist, kann säure oder Ammoniak ein pH-Wert zwischen 6,3 und die gegebenenfalls notwendige weitere Zugabe von 10,5 eingestellt wird. Im allgemeinen wird die Lösung, chloridhaltigen Verbindungen in allen Teilen der dar- die in den Verdampfer 12 eingeführt wird, noch gegestellten Apparatur erfolgen. 45 sondert überwacht und in bevorzugter Weise durch

Ammoniak und Salpetersäure reagieren exotherm Zugabe geringer Säuremengen auf einen schwach-

im Zersetzungskolben zu Ammoniumnitrat. Die Zer- sauren pH-Bereich eingestellt. Man vermeidet dadurch

setzung von Ammoniumnitrat zu Distickstoffmonoxid Ammoniakverluste im Verdampfer. Auch der Gehalt

ist ebenfalls exotherm. Durch die freigesetzten Wärme- an Chlorid (Ammoniumchlorid) muß bei kontinuier-

mengen erwärmt sich die Lösung im Zersetzungskolben 50 licher Betriebsweise überwacht werden. Geringe Men-

auf Temperaturen zwischen 100 und 160⁰C. Diese gen an Ammoniumchlorid oder Salzsäure werden,

Lösung setzt sich etwa wie folgt zusammen:: falls Verluste auftreten, ständig, oder von Fall zu Fall

nachdosiert.

15 bis 35% Salpetersäure, . -I₁

30 bis 50% Ammoniumnitrat, 55 Beispiel!

15 bis 55% Wasser, Gemäß der Darstellung wird eine Apparatur zur

0,01 bis 0,1 % Chlorionen Darstellung von Distickstoffmonoxid aufgebaut.

!■in Glaskolben (Zersetzungskolben) mit einem

und gegebenenfalls katalytisch wirksame Mengen der Volumen von 20 1 und eine 3 m lange Kolonne dienen genannten Metallionen. Das sich bei der Zersetzung 60 als Reakiionsgefäß. Die Kolonne hat einen Durchbildende Distickstoffmonoxid und der gebildete Was- messer von 10 cm und ist im oberen Teil mit 6 mm scrdampf steigen vom Zersetzungskolben in die Ko- großen Raschig-Ringen gefüllt. Am Kopf der Kolonne lonne 2 auf. Das gebildete Distickstoffmonoxid ent- befindet sich eine Sprüheinrichtung; die eingesprühte hält neben Wasserdampf noch mitgerissene Salpeter- Lösung wird durch eine Leitung vom Wärmeaussäure, Nitrosylchlorid, Ammoniumnitrat und in Spuren 65 tauscher herangeführt. Der Sumpf der Kolonne ist Stickstoff und andere Stickoxide. Beim Aufsteigen durch Leitungen mit dem Wärmeaustauscher sowie dieser Gase vom Zersetzungskolben in die Kolonne mit dem Verdampfer verbunden. Der Verdampfer bewerden sie mit der ammoniakalischen Atmosphäre steht aus einem 20-1-Glaskolben. Zwischen Zer-

setzungskolben und Verdampfer befindet sich ebenfalls eine Leitung.

Zu Betriebsbeginn werden in entsprechenden Teilschritten dem Reaktionssystem insgesamt 750 g Ammoniumchlorid oder entsprechende Mengen an Salzsäure zugegeben. In den Zersetzungskolben werden vorsichtig Salpetersäure und Ammoniak eingegeben. Sobald die Reaktion stationär verläuft werden stündlich 6,56 1 reine 50 %-Salpetersäure und 864 1 Ammoniakgas unter Normaldruck direkt in die Lösung eingeführt. Im Zersetzungskolben bildet sich in exothermer Reaktion Ammoniumnitrat in einer salpetersauren Lösung. Die Lösung erwärmt sich auf eine Temperatur von 116 bis 118"C, dabei bildet sich Distickstoffmonoxid mit einer Bildungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 Mol Distickstoffmonoxid pro Mol Ammoniumnitrat und Stunde.

Das aufsteigende Distickstoffmonoxid enthält unmittelbar über der Lösung noch sehr viel Wasserdampf, Salpetersäure, Stickstoffdioxid, Stickstoffmonoxid sowie Spuren von Salzsäure, Chlor, Nitrosylchlorid sowie Stickstoff. Die ammoniakalische Atmosphäre über der sich zersetzenden Lösung bewirkt die Neutralisation der sauer reagierenden Bestandteile. Die alkalische Atmosphäre in dem Gasraum wird dadurch aufrechterhalten, daß über die Leitung 4 stündlich 712 1 Ammoniak eingeführt werden. Die aufsteigenden heißen ammoniakalischen Gase gelangen in die Kolonne. Im oberen Teil der Kolonne wird verdünnte Ammoniumnitratlösung bei einer Temperatur von etwa 60 bis 70⁰C eingesprüht. Das aufsteigende heiße Gas tritt in Kontakt mit der eingesprühten Lösung, dabei kondensiert der Wasserdampfanteil und das überschüssige Ammoniak und die gebildeten Salze werden gelöst. Das im oberen Teil der Kolonne abgezogene und anschließend gewaschene und getrocknete Rohlachgas besteht zu etwa 98% aus Distickstoffmonoxid. Der Rest ist im wesentlichen Stickstoff.

Die eingesprühte verdünnte Ammoniumnitratlösung ist durch den Kontakt mit den heißen Gasen und durch die Kondensation des Wasserdampfes auf Temperaturen von etwa. 80 bis 100⁰C erwärmt worden. Die Lösung enthält jetzt neben dem Ammoniumnitrat noch geringe Mengen an Ammoniumchlorid und an freiem Ammoniak. Die Lösung sammelt sich im Sumpf der Kolonne und wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 1 pro Stunde abgezogen. Davon werden stündlich etwa 1901 über den Wärmeaustauscher gekühlt und in die Kolonne zurückgepumpt Die restlichen 101 werden unter Zugabe von etwa 64 ml 50%iger Salpetersäure in den 201 fassenden Verdampfer eingeführt.

Diese stündlich anfallenden 10 1 der verdünnten wäßrigen Ammoniumnitratlösung stellen praktisch den aus der Zersetzungsreaktion des Ammoniumnitrats stammenden Wasseranteil dar, der in der Kolonne kondensiert wurde. Im stationären Zustand werden davon etwa 7 I Wasser im Verdampfer entfernt. Die Lösung in dem Verdampfer weist einen pH-Wert von etwa 4,5 auf und wird auf eine etwa 68%ige Ammoniumnitratlösung auf konzentriert. Pro Stunde werden etwa 3,2 kg dieser

ίο konzentrierten Lösung aus dem Verdampfer in den Zersetzungskolben überführt.

Im stationären Zustand erhält man etwa 1540 1 eines Rohlachgases der oben angegebenen Zusammensetzung pro Stunde. Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Salpetersäure, beträgt damit etwa 97,5%.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden Ammoniak und technische Salpetersäure zu Distickstoffmonoxid umgesetzt.

ao Dabei wird die Zersetzung in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Die Folge der Aufstellung zeigt den Einfluß eines Zusatzes bestimmten Metallverbindungen auf die Bildungsgeschwindigkeit des Distickstoffmonoxids.

Durch die gesteigerte Bildungsgeschwindigkeit kann man die Raumzeitausbeute wesentlich erhöhen. So erlaubt die Zugabe von 400 g Kobaltnitrat in der Anordnung gemäß Beispiel 1 eine Steigerung des Umsatzes, und zwar auf einen Ammoniakverbrauch von 20601 und einen Salpetersäureverbrauch von 7,01 61%iger technischer Salpetersäure. Die Ausbeute an Lachgas steigt dann auf etwa 2000 1.

Katalysator	Art und Menge der zugesetzten	Mn(NO₃).,	-6H₂O	Bildungsge
	Verbindung	Mn(NO₃)₂	-6H₂O	schwindigkeit
		Mn(NO,)₂	-6H₂O	(Mol N₂O/
			MnSO₄-5H₂O	Mol
			KMnO₄	NH₄NO₃ · h)
Ohne			Cu(NO₃),	0,5
Mn-lonen	0,385 kg		Ce(SO₄), ·	0,70
Mn-Ionen	1,93 kg		Pb(NO₃),	0,90
Mn-Ionen	3,85 kg	Bi(NO₃V	0,82
Mn-lonen	1,60 kg	Co(NO₃),	0,90
Mn-Ionen	0,21 kg	Ni(NO₃),-	0,65
Cu-Ionen	0,40 kg		0,64
Ce-lonen	0,54 kg	■6H,O	0,65
Pb-Ionen	0,445 kg	4H₂O	0,64
Bi-Ionen	0,65 kg		0,60
Co-I onen	0,40 kg	5H₂O	0,65
Ni-Ionen	0,40 kg	-6H₂O	0,70
	6H₂O

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

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peraturen zwischen 100 und 145° C aus chloridhaltigen,

Patentanspruch: salpetersauren wäßrigen Lösungen, die Ammonium

nitrat enthalten, herzustellen. Dieses Verfahren erfor-

Verfahren zum Herstellen von Distickstoff- dert erhebliche Wärmemengen, da die Neutralisationsmonoxid durch Zersetzung von Ammoniumnitrat 5 wärme des Systems NH₃ + HNO₃ nicht ausgenutzt in wäßrigen, chloridhaltigen, salpetersauren Lösun- wird. Außerdem ist die Reinigung der Rohgase sehr gen in einem Reaktionsgefäß bei Temperaturen schwierig, da das Entweichen von Chlorderivaten beim zwischen etwa 100 und 16O⁰C, dadurch ge- Kochen unter Rückfluß nicht zu verhindern ist. (Das kennzeichnet, daß man Ammoniumnitrat Rohgas enthält neben Wasser und Salpetersäure z. B. aus Salpetersäure und Ammoniak im Reaktions- io noch HCl, Cl₂ und NOCI.)

gefäß herstellt, die Neutralisationswärme zum Auf- Es wurde nun ein Verfahren gefunden zum Herstel-

heizen des Reaktionsgemisches benutzt, das ent- len von Distickstoffmonoxid durch Zersetzung von stehende Gasgemisch mit Ammoniak neutralisiert, Ammoniumnitrat in wäßrigen, chloridhaltigen, saldas durch die Neutralisationswärme erwärmte heiße petersauren Lösungen in einem Reaktionsgefäß bei Gasgemisch mit einer wäßrigen ammoniumchlorid- 15 Temperaturen zwischen etwa 100 und 160⁰C, das haltigen Ammonnitratlösung wäscht und die dabei dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ammoniumanfallenden Chlorionen und das Ammoniumnitrat nitrat aus Salpetersäure und Ammoniak im Reaktionsin die Reaktion zurückführt. gefäß herstellt, die Neutralisationswärme zum Auf

heizen des Reaktionsgemisches benutzt, das ent-

J₀ stehende Gasgemisch mit Ammoniak neutralisiert, das

durch die Neutralisationswärme erwärmte heiße Gasgemisch mit einer wäßrigen ammoniumchloridhaltigen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Ammonnitratlösung wäscht und die dabei anfallenden von Distickstoffmonoxid (Lachgas) aus ammonium- Chlorionen und das Ammoniumnitrat in die Reaktion nitrathaltigen wäßrigen Lösungen. »5 zurückführt.

Die industrielle Herstellung des Lachgases erfolgt Nach diesem Verfahren lassen sich erhebliche

meist durch Zersetzung von geschmolzenem Ammo- Energiemengen einsparen. Gleichzeitig wird ein Lachniumnitrat. gas gewonnen, das von störenden Nebenprodukten

Dieses Verfahren wird z. B. in den USA.-Patent- frei ist.