JP2008308349A - Ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法、金属窒化物層を有する下地結晶基板、および多層構造ウエハ - Google Patents
Ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法、金属窒化物層を有する下地結晶基板、および多層構造ウエハ Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高品質なIII族窒化物単結晶を簡便に製造する方法を提供する。
【解決手段】下地結晶基板として、（０００１）面に対するｍ軸方向のオフ角度が０．１５°である主面を有するサファイア基板を用意し、スパッタ法により、下地結晶基板の上に厚さ２０ｎｍの下地Ｃｒ層を堆積した。次いで、基板をＨＶＰＥ装置のリアクターに配置して、１０８０℃まで昇温した後、Ｎ2のみからなるキャリアガスとＮＨ3ガスを供給しながら３０分間窒化しＣｒＮ膜を得た。窒化工程終了後に９００℃まで降温して、実質的にＨ2のみからなるキャリアガスと、ＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌガスと、ＮＨ3ガスとを供給しながら、ＧａＮバッファー層を約５分間成長させた。次いで、再び反応室の温度を１０４０℃まで上げ、ＧａＮ単結晶膜を成長させることにより、下地結晶基板上にＣｒＮ膜、ＧａＮバッファー層を介して厚さが約２０μｍのＧａＮ単結晶膜を得た。
【選択図】なし
【解決手段】下地結晶基板として、（０００１）面に対するｍ軸方向のオフ角度が０．１５°である主面を有するサファイア基板を用意し、スパッタ法により、下地結晶基板の上に厚さ２０ｎｍの下地Ｃｒ層を堆積した。次いで、基板をＨＶＰＥ装置のリアクターに配置して、１０８０℃まで昇温した後、Ｎ2のみからなるキャリアガスとＮＨ3ガスを供給しながら３０分間窒化しＣｒＮ膜を得た。窒化工程終了後に９００℃まで降温して、実質的にＨ2のみからなるキャリアガスと、ＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌガスと、ＮＨ3ガスとを供給しながら、ＧａＮバッファー層を約５分間成長させた。次いで、再び反応室の温度を１０４０℃まで上げ、ＧａＮ単結晶膜を成長させることにより、下地結晶基板上にＣｒＮ膜、ＧａＮバッファー層を介して厚さが約２０μｍのＧａＮ単結晶膜を得た。
【選択図】なし
Description
本発明は、III族窒化物単結晶の製造方法、該製造方法により製造されるIII族窒化物単結晶、該製造方法に用いる金属窒化物層を有する下地結晶基板、およびそれにIII族窒化物単結晶層を形成した多層構造ウエハに関する。
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表されるIII族窒化物単結晶は、発光ダイオード及びレーザーダイオード等の発光デバイスやＨＥＭＴ及びＨＢＴ等の高周波及び高出力の電子デバイスに適用される物質として有用である。このため、結晶性の高いＧａＮ等のIII族窒化物単結晶を効率よく製造することが必要とされている。
例えばＧａＮ結晶の成長に用いることができる最も理想的な基板はＧａＮ基板である。しかし、ＧａＮは窒素の平衡蒸気圧がＧａに比べて極端に高いために、従来の引き上げ法などを利用してバルク結晶を成長させることが困難である。そのため、ＧａＮとは異なる材料からなる基板すなわち異種材料からなる基板（例えばサファイア基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板等）上にＧａＮ結晶を成長させた後、異種基板を除去することにより、ＧａＮを作製する方法がとられている（特許文献１〜３参照）。
特開平１０−２５６６６２号公報
特開２００２−２９３６９７号公報
特開２００３−７６１６号公報
しかしながら、成長させた結晶を異種基板から除去する工程は必ずしも簡便ではない。また、簡便な方法を採用しようとするとIII族窒化物単結晶の結晶性が低下してしまう問題もあった。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、高品質なIII族窒化物単結晶を簡便に製造する方法を提供することを目的として設定した。また、その製造方法に用いる基板を提供することも目的として設定した。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、高品質なIII族窒化物単結晶を簡便に製造する方法を提供することを目的として設定した。また、その製造方法に用いる基板を提供することも目的として設定した。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、下地基板として低次の面に対するオフ角度を有する結晶を用いることにより従来技術の課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
［１］ 低次の面に対するオフ角度が０．１０°以上である主面を有する下地結晶基板の該主面上に金属層を形成する金属層形成工程と、該金属層を窒化して金属窒化物層とする窒化工程と、該金属窒化物層の上にIII族窒化物単結晶を成長するIII族窒化物層成長工程とを含むことを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造方法。
［２］ 前記下地結晶基板が六方晶系の結晶構造を有しており、（０００１）面に対するオフ角度が０．１０°以上である面を主面とすることを特徴とする［１］に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
［３］ 前記下地結晶基板がサファイアであることを特徴とする［１］または［２］に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
［４］ 前記オフ角度が０．１５°〜０．５０°であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
［５］ 前記窒化工程をアンモニアを含むガスを用いて行うことを特徴とする［１］〜[４］のいずれか一項に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
［６］ 前記III族窒化物がＧａＮであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
［７］ 前記III族窒化物層成長工程の後に、III族窒化物単結晶を分離する工程をさらに含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
［８］ 前記下地結晶基板の選択的化学エッチングによりIII族窒化物単結晶を分離することを特徴とする［７］に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
［２］ 前記下地結晶基板が六方晶系の結晶構造を有しており、（０００１）面に対するオフ角度が０．１０°以上である面を主面とすることを特徴とする［１］に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
［３］ 前記下地結晶基板がサファイアであることを特徴とする［１］または［２］に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
［４］ 前記オフ角度が０．１５°〜０．５０°であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
［５］ 前記窒化工程をアンモニアを含むガスを用いて行うことを特徴とする［１］〜[４］のいずれか一項に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
［６］ 前記III族窒化物がＧａＮであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
［７］ 前記III族窒化物層成長工程の後に、III族窒化物単結晶を分離する工程をさらに含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
［８］ 前記下地結晶基板の選択的化学エッチングによりIII族窒化物単結晶を分離することを特徴とする［７］に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
［９］ ［７］または［８］に記載の製造方法により製造したIII族窒化物単結晶。
［１０］ 前記III族窒化物がＧａＮであることを特徴とする［９］に記載のIII族窒化物単結晶。
［１０］ 前記III族窒化物がＧａＮであることを特徴とする［９］に記載のIII族窒化物単結晶。
［１１］ 低次の面に対するオフ角度が０．１０°以上である主面を有する下地結晶基板の該主面上に金属窒化物層を有することを特徴とする金属窒化物層を有する下地結晶基板。
［１２］ 前記下地結晶基板が六方晶系の結晶構造を有しており、前記主面が（０００１）面に対するオフ角度が０．１５°〜０．５０°の範囲内にある面であることを特徴とする［１１］に記載の金属窒化物層を有する下地結晶基板。
［１３］ 前記金属窒化物がＣｒＮであることを特徴とする［１１］または［１２］に記載の金属窒化物層を有する下地結晶基板。
［１４］ 前記下地結晶基板がサファイアであることを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の金属窒化物層を有する下地結晶基板。
［１５］ 前記オフ角度が０．１６°〜０．４５°であることを特徴とする［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の金属窒化物層を有する下地結晶基板。
［１２］ 前記下地結晶基板が六方晶系の結晶構造を有しており、前記主面が（０００１）面に対するオフ角度が０．１５°〜０．５０°の範囲内にある面であることを特徴とする［１１］に記載の金属窒化物層を有する下地結晶基板。
［１３］ 前記金属窒化物がＣｒＮであることを特徴とする［１１］または［１２］に記載の金属窒化物層を有する下地結晶基板。
［１４］ 前記下地結晶基板がサファイアであることを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の金属窒化物層を有する下地結晶基板。
［１５］ 前記オフ角度が０．１６°〜０．４５°であることを特徴とする［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の金属窒化物層を有する下地結晶基板。
［１６］ ［１１］〜［１５］のいずれか一項に記載の金属窒化物層を有する下地結晶基板からなることを特徴とする、III族窒化物単結晶の成長用基板。
［１７］ ［１１］〜［１５］のいずれか一項に記載の金属窒化物層を有する下地結晶基板の金属窒化物層上にさらにIII族窒化物単結晶層を有することを特徴とする多層構造ウエハ。
［１８］ ［１７］に記載の多層構造ウエハを含むことを特徴とする半導体素子。
［１７］ ［１１］〜［１５］のいずれか一項に記載の金属窒化物層を有する下地結晶基板の金属窒化物層上にさらにIII族窒化物単結晶層を有することを特徴とする多層構造ウエハ。
［１８］ ［１７］に記載の多層構造ウエハを含むことを特徴とする半導体素子。
本発明のIII族窒化物単結晶の製造方法によれば、高品質なIII族窒化物単結晶を簡便に製造することができる。本発明の金属窒化物層を有する下地結晶基板は、高品質なIII族窒化物単結晶を成長させるための基板として有用である。
以下において、本発明のIII族窒化物単結晶の製造方法などについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［III族窒化物単結晶の製造方法］
（特徴）
本発明のIII族窒化物単結晶の製造方法は、低次の面に対するオフ角度が０．１０°以上である主面を有する下地結晶基板の該主面上に金属層を形成する金属層形成工程と、該金属層を窒化して金属窒化物層とする窒化工程と、該金属窒化物層の上にIII族窒化物単結晶を成長するIII族窒化物層成長工程とを含むことを特徴とする。
（特徴）
本発明のIII族窒化物単結晶の製造方法は、低次の面に対するオフ角度が０．１０°以上である主面を有する下地結晶基板の該主面上に金属層を形成する金属層形成工程と、該金属層を窒化して金属窒化物層とする窒化工程と、該金属窒化物層の上にIII族窒化物単結晶を成長するIII族窒化物層成長工程とを含むことを特徴とする。
（下地結晶基板）
本発明の製造方法では、低次の面に対するオフ角度が０．１０°以上である主面を有する下地結晶基板を用いる。
ここで低次の面とは、面方位をミラー指数（ｈｋｌｍ）で表した場合、それぞれの指数の絶対値が２以下（｜ｈ｜≦２，｜ｋ｜≦２，｜ｌ｜≦２，｜ｍ｜≦２）であり、かつそれぞれの指数の絶対値の和が６以下（｜ｈ｜＋｜ｋ｜＋｜ｌ｜＋｜ｍ｜≦６）である面をいう。例えば、六方晶系の結晶構造を有する下地結晶基板を用いる場合は、低次の面として（０００１）面およびそれと結晶学的に等価な面、（１−１００）面およびそれと結晶学的に等価な面、（１１−２０）面およびそれと結晶学的に等価な面、（１−１０２）面およびそれと結晶学的に等価な面などを挙げることができ、好ましい低次の面は（０００１）面である。
本発明の製造方法では、低次の面に対するオフ角度が０．１０°以上である主面を有する下地結晶基板を用いる。
ここで低次の面とは、面方位をミラー指数（ｈｋｌｍ）で表した場合、それぞれの指数の絶対値が２以下（｜ｈ｜≦２，｜ｋ｜≦２，｜ｌ｜≦２，｜ｍ｜≦２）であり、かつそれぞれの指数の絶対値の和が６以下（｜ｈ｜＋｜ｋ｜＋｜ｌ｜＋｜ｍ｜≦６）である面をいう。例えば、六方晶系の結晶構造を有する下地結晶基板を用いる場合は、低次の面として（０００１）面およびそれと結晶学的に等価な面、（１−１００）面およびそれと結晶学的に等価な面、（１１−２０）面およびそれと結晶学的に等価な面、（１−１０２）面およびそれと結晶学的に等価な面などを挙げることができ、好ましい低次の面は（０００１）面である。
オフ角度は０．１０°以上である。本発明の製造方法にしたがって望ましいIII族窒化物単結晶（例えばＧａＮ）を成長する観点からは、オフ角度は０．１５°〜０．５０°が好ましく、０．１６°〜０．４７°がより好ましく、０．１７°〜０．４０°がさらに好ましく、０．１８°〜０．３５°がさらにより好ましく、０．２０°〜０．３０°が特に好ましい。また、本発明の製造方法にしたがって、望ましい金属窒化物層（例えばＣｒＮ層）を形成する観点からは、オフ角度は０．１５°〜０．５０°が好ましく、０．１６°〜０．４５°がより好ましく、０．１７°〜０．４０°がさらに好ましく、０．１８°〜０．３０°が特に好ましい。例えば、いったん金属窒化物層を形成した時点で製造物を取り出し、それをIII族窒化物単結晶の成長用基板として用いる場合は、金属窒化物層を形成する観点から好ましいオフ角度を採用することが望ましい。
下地結晶基板としては、六方晶系の結晶構造を有する結晶を用いることが好ましい。特に、（０００１）面に対するｍ軸方向のオフ角度が上記の範囲内にある面を主面とする結晶が好ましい。ここで、六方晶系の結晶構造におけるｍ軸とは、Ｍ面である（１−１００）面およびそれに結晶学的に等価な面に垂直な方向を意味する。また、ここでいうｍ軸方向とは、必ずしも厳密にｍ軸の方向である必要はなく、ｍ軸の方向の±３０°以内の方向を含み、±５°以内が好ましく、±１°以内がさらに好ましく、±０．５°以内がさらにより好ましく、±０．１°以内が特に好ましい。
下地結晶基板のサイズや形状は特に制限されないが、一般に１辺が１０ｍｍ以上の角型または直径が１０ｍｍ以上の丸型で、かつ厚さ１００μｍ以上であるものを採用することが可能であり、直径２インチ以上の丸型で、かつ厚さ３００μｍ以上であるものを用いることが好ましい。
下地結晶基板の表面は特に制限されないが、一般に表面を鏡面研磨仕上げした研磨基板、その研磨基板の表面をドライエッチング法やウエットエッチング法等により加工して凹凸を形成した加工基板、その研磨基板の表面に誘電体膜等でストライプ状や格子状のパターンを形成したパターン付き基板等を用いることができる。
下地結晶基板の表面は特に制限されないが、一般に表面を鏡面研磨仕上げした研磨基板、その研磨基板の表面をドライエッチング法やウエットエッチング法等により加工して凹凸を形成した加工基板、その研磨基板の表面に誘電体膜等でストライプ状や格子状のパターンを形成したパターン付き基板等を用いることができる。
（金属層形成工程）
金属層形成工程は、上記の下地結晶基板上に金属層を形成する工程である。
金属層を構成する金属は、窒化物を形成しうるものの中から選択する。具体的には、Ｇａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃなどを挙げることができる。これらの中で、好ましいのはＣｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕであり、より好ましいのはＣｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕである。
金属層形成工程は、上記の下地結晶基板上に金属層を形成する工程である。
金属層を構成する金属は、窒化物を形成しうるものの中から選択する。具体的には、Ｇａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃなどを挙げることができる。これらの中で、好ましいのはＣｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕであり、より好ましいのはＣｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕである。
金属層の形成方法は特に制限されないが、例えばスパッタ法、真空蒸着法、ＭＢＥ法などを挙げることができ、好ましいのはスパッタ法である。
金属層形成工程において形成する金属層の厚みは、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。
（窒化工程）
窒化工程は、上で形成した金属層を窒化して金属窒化物層とする工程である。
金属層を形成した下地結晶基板を、例えばＨＶＰＥ装置内にて６００℃以上のアンモニア雰囲気中に置くことにより、窒化を行うことができる。キャリアガスとしては窒素などを用いることができる。
本発明の窒化工程によって、少なくとも金属層の表面が窒化物となる。本発明の窒化工程では、金属層全体が窒化していなくても少なくとも表面が窒化していればよい。
窒化工程は、上で形成した金属層を窒化して金属窒化物層とする工程である。
金属層を形成した下地結晶基板を、例えばＨＶＰＥ装置内にて６００℃以上のアンモニア雰囲気中に置くことにより、窒化を行うことができる。キャリアガスとしては窒素などを用いることができる。
本発明の窒化工程によって、少なくとも金属層の表面が窒化物となる。本発明の窒化工程では、金属層全体が窒化していなくても少なくとも表面が窒化していればよい。
（III族窒化物層成長工程）
III族窒化物層成長工程は、上で形成した金属窒化物層の上にIII族窒化物単結晶を成長する工程である。
このとき、上で形成した金属窒化物層の上に直接III族窒化物単結晶を成長してもよいが、バッファ層を形成してからIII族窒化物単結晶を成長することが好ましい。例えば、成長させようとしているIII族窒化物単結晶と同じ単結晶を比較的低い温度で成長させることができる。具体的には、ＧａＮであれば、６００〜１０００℃で数ｎｍから数十μｍ形成することができる。
III族窒化物層成長工程は、上で形成した金属窒化物層の上にIII族窒化物単結晶を成長する工程である。
このとき、上で形成した金属窒化物層の上に直接III族窒化物単結晶を成長してもよいが、バッファ層を形成してからIII族窒化物単結晶を成長することが好ましい。例えば、成長させようとしているIII族窒化物単結晶と同じ単結晶を比較的低い温度で成長させることができる。具体的には、ＧａＮであれば、６００〜１０００℃で数ｎｍから数十μｍ形成することができる。
バッファ層を形成した後、好ましくは連続してIII族窒化物単結晶を成長させる。具体的には、バッファ層形成温度よりも高い温度で単結晶を成長させる。ＧａＮであれば、通常１０００℃以上に設定する。成長させるIII族窒化物単結晶の厚みは、目的や用途に応じて適宜調整することができる。例えば、数ｎｍから数十μｍ成長させることが可能であるが、１００μｍ以上の厚膜を形成して、III族窒化物単結晶の自立基板を得ることも可能である。
III族窒化物単結晶の成長法としては、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法などを採用することが可能であり、ＨＶＰＥ法を採用することが好ましい。図１に本発明で用いることができるＨＶＰＥ装置の一例を挙げる。リアクター１００内のサセプタ１０７上にサンプルを載せ、矢印の方向に回転させながらIII族原料と窒素原料をそれぞれ配管１０３，１０４から供給し、キャリアガスを配管１０１，１０２から供給する。温度はヒーター１０６により調整しつつIII族窒化物単結晶を成長させる。
III族窒化物単結晶の成長法としては、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法などを採用することが可能であり、ＨＶＰＥ法を採用することが好ましい。図１に本発明で用いることができるＨＶＰＥ装置の一例を挙げる。リアクター１００内のサセプタ１０７上にサンプルを載せ、矢印の方向に回転させながらIII族原料と窒素原料をそれぞれ配管１０３，１０４から供給し、キャリアガスを配管１０１，１０２から供給する。温度はヒーター１０６により調整しつつIII族窒化物単結晶を成長させる。
成長させるIII族窒化物の種類は特に制限されない。例えばＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。
（分離工程）
本発明の製造方法により成長させたIII族窒化物単結晶は、下地結晶基板などから分離することができる。分離法として、金属窒化物層を化学エッチング法により除去することが好ましい。化学エッチング法に用いるエッチング剤としては、金属窒化物層が化学エッチングできるものであれば特に制限はない。金属窒化物層がＣｒＮの場合、エッチング剤としては、水（Ｈ2Ｏ）＋過塩素酸（ＨＣｌＯ4）＋硝酸ニアンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6）などを挙げることができる。
本発明の製造方法により厚膜のIII族窒化物単結晶を成長した場合は、分離工程を行うことによって、自立性のあるIII族窒化物単結晶を得ることができ、自立基板等として有効に利用することができる。
本発明の製造方法により成長させたIII族窒化物単結晶は、下地結晶基板などから分離することができる。分離法として、金属窒化物層を化学エッチング法により除去することが好ましい。化学エッチング法に用いるエッチング剤としては、金属窒化物層が化学エッチングできるものであれば特に制限はない。金属窒化物層がＣｒＮの場合、エッチング剤としては、水（Ｈ2Ｏ）＋過塩素酸（ＨＣｌＯ4）＋硝酸ニアンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6）などを挙げることができる。
本発明の製造方法により厚膜のIII族窒化物単結晶を成長した場合は、分離工程を行うことによって、自立性のあるIII族窒化物単結晶を得ることができ、自立基板等として有効に利用することができる。
［III族窒化物単結晶の成長用基板］
上記の本発明の製造方法の製造過程において、金属窒化物層を有する下地結晶基板が得られる。この金属窒化物層を有する下地結晶基板は、金属窒化物層上に高品質なIII族窒化物単結晶を成長させて多層構造ウエハを得ることができることから、III族窒化物単結晶の成長用基板として有用である。取得したいIII族窒化物単結晶の形状やサイズに応じて、成長用基板の形状やサイズを適宜調整することができる。
上記の本発明の製造方法の製造過程において、金属窒化物層を有する下地結晶基板が得られる。この金属窒化物層を有する下地結晶基板は、金属窒化物層上に高品質なIII族窒化物単結晶を成長させて多層構造ウエハを得ることができることから、III族窒化物単結晶の成長用基板として有用である。取得したいIII族窒化物単結晶の形状やサイズに応じて、成長用基板の形状やサイズを適宜調整することができる。
［III族窒化物単結晶］
本発明の製造方法により得られるIII族窒化物単結晶は、低次の面に対するオフ角度が０．１０°以上である主面を有する下地結晶基板を用いて成長させているため、品質が高いという特徴を有する。オフ角度を有しない下地結晶基板の面に成長させたときに比べて、結晶性が優れている。また、このような高品質な結晶は、厚膜形成したときにも変わらずに得られる。
本発明のIII族窒化物単結晶やそれを含む多層構造ウエハは、高品質であることから様々な用途に利用することができる。例えば、ＬＥＤなどの半導体発光素子、半導体レーザ、電子デバイスなどの半導体素子形成に有効に用いられる。
本発明の製造方法により得られるIII族窒化物単結晶は、低次の面に対するオフ角度が０．１０°以上である主面を有する下地結晶基板を用いて成長させているため、品質が高いという特徴を有する。オフ角度を有しない下地結晶基板の面に成長させたときに比べて、結晶性が優れている。また、このような高品質な結晶は、厚膜形成したときにも変わらずに得られる。
本発明のIII族窒化物単結晶やそれを含む多層構造ウエハは、高品質であることから様々な用途に利用することができる。例えば、ＬＥＤなどの半導体発光素子、半導体レーザ、電子デバイスなどの半導体素子形成に有効に用いられる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。なお、以下の実施例では、図１に示すＨＶＰＥ装置を用いて行った。
本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。なお、以下の実施例では、図１に示すＨＶＰＥ装置を用いて行った。
（１）下地結晶基板の作製と評価
下地結晶基板として、（０００１）面に対するｍ軸方向のオフ角度が０．１５°である主面を有する厚さ４３０μｍ、直径２インチのサファイア基板を用意した。その後スパッタ法により、下地結晶基板の上に厚さ２０ｎｍの下地Ｃｒ層を堆積した。次いで、基板をＨＶＰＥ装置のリアクター１００内に配置して、１０８０℃まで昇温した後、Ｎ2のみからなるキャリアガスＧ２とＮＨ3ガスＧ４を供給しながら３０分間窒化しＣｒＮ膜を得た。この窒化工程において、成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、Ｎ2ガスＧ２の分圧を７．７６×１０4Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を２．３４×１０4Ｐａとした。窒化工程が終了後に室温まで降温して、図２に示すような下地結晶基板上に堆積されたＣｒＮ膜を得た（実施例１）。
サファイア基板のオフ角度が０．２０°、０．３０°、０．５０°、０．７０°、０°である下地結晶基板を用いた点を変更し、その他は上記と同じ方法により下地結晶基板上にＣｒＮ膜を形成した（順に実施例２〜５、比較例１）。
下地結晶基板として、（０００１）面に対するｍ軸方向のオフ角度が０．１５°である主面を有する厚さ４３０μｍ、直径２インチのサファイア基板を用意した。その後スパッタ法により、下地結晶基板の上に厚さ２０ｎｍの下地Ｃｒ層を堆積した。次いで、基板をＨＶＰＥ装置のリアクター１００内に配置して、１０８０℃まで昇温した後、Ｎ2のみからなるキャリアガスＧ２とＮＨ3ガスＧ４を供給しながら３０分間窒化しＣｒＮ膜を得た。この窒化工程において、成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、Ｎ2ガスＧ２の分圧を７．７６×１０4Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を２．３４×１０4Ｐａとした。窒化工程が終了後に室温まで降温して、図２に示すような下地結晶基板上に堆積されたＣｒＮ膜を得た（実施例１）。
サファイア基板のオフ角度が０．２０°、０．３０°、０．５０°、０．７０°、０°である下地結晶基板を用いた点を変更し、その他は上記と同じ方法により下地結晶基板上にＣｒＮ膜を形成した（順に実施例２〜５、比較例１）。
得られた６種類のＣｒＮ膜について、（１１１）Ｘ線ロッキングカーブの半値幅を測定した。下地サファイア基板のオフ角度を横軸にとり、得られたＣｒＮ膜の（１１１）Ｘ線ロッキングカーブの半値幅の値を縦軸にとったグラフを図３に示す。ＣｒＮ膜の結晶性を示す（１１１）Ｘ線ロッキングカーブの半値幅は小さいほど良好であることを示す。グラフは０．２°付近で極小値をとり、低オフ角度側は急激に半値幅が増大し、高オフ角度側はなだらかに半値幅が上昇する結果となった。
（２）窒化物単結晶の成長と評価
（１）のＣｒ層堆積工程と窒化工程を実施して６種類のＣｒＮ膜付き下地結晶基板を作製した。窒化工程終了後に９００℃まで降温して、実質的にＨ2のみからなるキャリアガスＧ１と、ＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌガスＧ３と、ＮＨ3ガスＧ４とを供給しながら、ＧａＮバッファー層を約５分間成長させた。このバッファー層成長工程において、成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を５．３９×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を６．７３×１０3Ｐａとした。
次いで、再び反応室の温度を１０４０℃まで上げ、ＧａＮ単結晶膜を成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を２．６９×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を６．７３×１０3Ｐａとした。
単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、下地結晶基板上にＣｒＮ膜、ＧａＮバッファー層を介して厚さが約２０μｍのＧａＮ単結晶膜を得た（図４）。
（１）のＣｒ層堆積工程と窒化工程を実施して６種類のＣｒＮ膜付き下地結晶基板を作製した。窒化工程終了後に９００℃まで降温して、実質的にＨ2のみからなるキャリアガスＧ１と、ＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌガスＧ３と、ＮＨ3ガスＧ４とを供給しながら、ＧａＮバッファー層を約５分間成長させた。このバッファー層成長工程において、成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を５．３９×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を６．７３×１０3Ｐａとした。
次いで、再び反応室の温度を１０４０℃まで上げ、ＧａＮ単結晶膜を成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を２．６９×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を６．７３×１０3Ｐａとした。
単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、下地結晶基板上にＣｒＮ膜、ＧａＮバッファー層を介して厚さが約２０μｍのＧａＮ単結晶膜を得た（図４）。
得られた各ＧａＮ単結晶膜について、（００２）Ｘ線ロッキングカーブの半値幅と（１０２）Ｘ線ロッキングカーブの半値幅をそれぞれ測定した。下地サファイア基板のオフ角度を横軸にとり、得られたＧａＮ単結晶膜の（００２）Ｘ線ロッキングカーブの半値幅及び（１０２）Ｘ線ロッキングカーブの半値幅をそれぞれ縦軸にとったグラフを図５に示す。ＧａＮ単結晶膜のチルト成分の結晶性を示す（００２）Ｘ線ロッキングカーブの半値幅及び、ツイスト成分の結晶性を示す（１０２）Ｘ線ロッキングカーブの半値幅は、小さいほど良好であることを示す。共に０．２５°付近で半値幅の極小値が得られた。
（３）ＬＥＤの作製と評価
下地結晶基板として、（０００１）ジャスト面を主面とする厚さ４３０μｍ、直径２インチのサファイア基板、および（０００１）面に対するｍ軸方向のオフ角度が０．２０°である主面を有する厚さ４３０μｍ、直径２インチのサファイア基板を用意した。（２）と同様な方法で下地結晶基板上にＣｒＮ膜、ＧａＮバッファー層を介して厚さが約２０μｍのＧａＮ単結晶膜を得た。
上記下地結晶上のＧａＮ単結晶膜を、ＭＯＣＶＤ装置内でアンモニア雰囲気中で１０５０℃まで昇温した。１０５０℃になった段階でＴＭＧ（トリメチルガリウム）を供給して、アンドープＧａＮ層を約２μｍ成長させた。次に適宜ＴＭＧ、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、アンモニア、シラン、Ｃｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）等を用いることにより、ｎ型Ａｌ0.2ＧａＮ0.8Ｎクラッド層、ＩｎＡｌＧａＮ ＭＱＷ活性層、ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎクラッド層、ｐ型ＧａＮコンタクト層からなる多層膜を形成した。各々の膜厚はおおよそ２００ｎｍ、１０ｎｍ、１００ｎｍ、２０ｎｍであった。その後酸素を含む雰囲気中で６００℃でアニーリングを行い、ｐ型層の低抵抗化を行った。次にｐ型コンタクト層の上にｐ電極を形成し、オーミックコンタクトするためのアニールを６００℃でおこなった。またｐ電極以外の露出面は絶縁性のＳｉＯ2保護膜を形成した。次に導電性のＳｉ基板上に上記ｐ電極面をＡｕ−Ｓｎの半田を用い加温およびプレス加圧することにより接合固着させた。
下地結晶基板として、（０００１）ジャスト面を主面とする厚さ４３０μｍ、直径２インチのサファイア基板、および（０００１）面に対するｍ軸方向のオフ角度が０．２０°である主面を有する厚さ４３０μｍ、直径２インチのサファイア基板を用意した。（２）と同様な方法で下地結晶基板上にＣｒＮ膜、ＧａＮバッファー層を介して厚さが約２０μｍのＧａＮ単結晶膜を得た。
上記下地結晶上のＧａＮ単結晶膜を、ＭＯＣＶＤ装置内でアンモニア雰囲気中で１０５０℃まで昇温した。１０５０℃になった段階でＴＭＧ（トリメチルガリウム）を供給して、アンドープＧａＮ層を約２μｍ成長させた。次に適宜ＴＭＧ、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、アンモニア、シラン、Ｃｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）等を用いることにより、ｎ型Ａｌ0.2ＧａＮ0.8Ｎクラッド層、ＩｎＡｌＧａＮ ＭＱＷ活性層、ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎクラッド層、ｐ型ＧａＮコンタクト層からなる多層膜を形成した。各々の膜厚はおおよそ２００ｎｍ、１０ｎｍ、１００ｎｍ、２０ｎｍであった。その後酸素を含む雰囲気中で６００℃でアニーリングを行い、ｐ型層の低抵抗化を行った。次にｐ型コンタクト層の上にｐ電極を形成し、オーミックコンタクトするためのアニールを６００℃でおこなった。またｐ電極以外の露出面は絶縁性のＳｉＯ2保護膜を形成した。次に導電性のＳｉ基板上に上記ｐ電極面をＡｕ−Ｓｎの半田を用い加温およびプレス加圧することにより接合固着させた。
次に上記固着したウエハを、水（Ｈ2Ｏ）５００ｍｌ、６０％過塩素酸（ＨＣｌＯ4）２０ｍｌ、硝酸ニアンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6）８０ｇからなる温度８０℃の薬液に浸漬させ、ＣｒＮのエッチングを行いサファイア基板を剥離した。次に露出したＨＶＰＥ厚膜層をエッチング、研磨することによりｎ型クラッド層を露出させた。次にｎ型クラッド層上にｎ電極を、Ｓｉ基板裏面にｎパッド電極を形成し、最後にダイシングで素子分離して電流を基板に対して垂直に流し、ｎ電極側から光を取り出す構造のＬＥＤを作製した。
（０００１）ジャストのサファイア基板上に作製したＬＥＤ（実施例６）と、（０００１）面に対するｍ軸方向のオフ角度が０．２０°である主面を有するサファイア基板上に作製したＬＥＤ（比較例２）の外部光出力を比較したところ、後者が２．３倍大きい値であった。
本発明のIII族窒化物単結晶の製造方法によれば、高品質なIII族窒化物単結晶を簡便に製造することができる。本発明の金属窒化物層を有する下地結晶基板は、高品質なIII族窒化物単結晶を成長させるための基板として有用である。本発明のIII族窒化物単結晶は、半導体発光素子、半導体レーザ、電子デバイスなどの半導体素子形成に用いられる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
１００ リアクター
１０１ Ｈ2キャリアガス用配管
１０２ Ｎ2キャリアガス用配管
１０３ III族原料用配管
１０４ 窒素原料用配管
１０５ III族原料用リザーバー
１０６ ヒーター
１０７ サセプター
１０８ 排気管
２００ 表面にオフ角度を持った下地サファイア基板
２０１ ＣｒＮ膜
４００ 表面にオフ角度を持った下地サファイア基板
４０１ ＣｒＮ膜
４０２ ＧａＮバッファー膜
４０３ ＧａＮ単結晶膜
Ｇ１ Ｈ2キャリアガス
Ｇ２ Ｎ2キャリアガス
Ｇ３ III族原料ガス
Ｇ４ Ｖ族原料ガス
１０１ Ｈ2キャリアガス用配管
１０２ Ｎ2キャリアガス用配管
１０３ III族原料用配管
１０４ 窒素原料用配管
１０５ III族原料用リザーバー
１０６ ヒーター
１０７ サセプター
１０８ 排気管
２００ 表面にオフ角度を持った下地サファイア基板
２０１ ＣｒＮ膜
４００ 表面にオフ角度を持った下地サファイア基板
４０１ ＣｒＮ膜
４０２ ＧａＮバッファー膜
４０３ ＧａＮ単結晶膜
Ｇ１ Ｈ2キャリアガス
Ｇ２ Ｎ2キャリアガス
Ｇ３ III族原料ガス
Ｇ４ Ｖ族原料ガス
Claims (18)
- 低次の面に対するオフ角度が０．１０°以上である主面を有する下地結晶基板の該主面上に金属層を形成する金属層形成工程と、該金属層を窒化して金属窒化物層とする窒化工程と、該金属窒化物層の上にIII族窒化物単結晶を成長するIII族窒化物層成長工程とを含むことを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造方法。
- 前記下地結晶基板が六方晶系の結晶構造を有しており、（０００１）面に対するオフ角度が０．１０°以上である面を主面とすることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
- 前記下地結晶基板がサファイアであることを特徴とする請求項１または２に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
- 前記オフ角度が０．１５°〜０．５０°であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
- 前記窒化工程をアンモニアを含むガスを用いて行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
- 前記III族窒化物がＧａＮであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
- 前記III族窒化物層成長工程の後に、III族窒化物単結晶を分離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
- 前記金属窒化物層の選択的化学エッチングによりIII族窒化物単結晶を分離することを特徴とする請求項７に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
- 請求項７または８に記載の製造方法により製造したIII族窒化物単結晶。
- 前記III族窒化物がＧａＮであることを特徴とする請求項９に記載のIII族窒化物単結晶。
- 低次の面に対するオフ角度が０．１０°以上である主面を有する下地結晶基板の該主面上に金属窒化物層を有することを特徴とする金属窒化物層を有する下地結晶基板。
- 前記下地結晶基板が六方晶系の結晶構造を有しており、前記主面が（０００１）面に対するオフ角度が０．１５°〜０．５０°の範囲内にある面であることを特徴とする請求項１１に記載の金属窒化物層を有する下地結晶基板。
- 前記金属窒化物がＣｒＮであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の金属窒化物層を有する下地結晶基板。
- 前記下地結晶基板がサファイアであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の金属窒化物層を有する下地結晶基板。
- 前記オフ角度が０．１６°〜０．４５°であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の金属窒化物層を有する下地結晶基板。
- 請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の金属窒化物層を有する下地結晶基板からなることを特徴とする、III族窒化物単結晶の成長用基板。
- 請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の金属窒化物層を有する下地結晶基板の金属窒化物層上にさらにIII族窒化物単結晶層を有することを特徴とする多層構造ウエハ。
- 請求項１７に記載の多層構造ウエハを含むことを特徴とする半導体素子。
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