JP2008285467A - 共役芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】置換基の立体的影響を受けない共役芳香族化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、等を表す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、ｎは０又は１を表す。）で表される芳香族化合物（１）と、芳香族化合物（１）と同一の芳香族化合物とを反応させる；或は、芳香族化合物（１）とは異なる、１又は２個の塩素、臭素又はヨウ素原子が芳香環に結合している芳香族化合物と芳香族化合物（１）とを下記条件で反応させる。［条件］触媒量のニッケル化合物、式（２）
（式中、Ｂはフェロセン−１，１’−ジイル基を表わし、Ａｒはフッ素、トリフルオロメチル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる１又は複数個の基でアリール基を表す。）で示される二座リン配位子及び亜鉛の共存下にカップリング反応させること。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、等を表す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、ｎは０又は１を表す。）で表される芳香族化合物（１）と、芳香族化合物（１）と同一の芳香族化合物とを反応させる；或は、芳香族化合物（１）とは異なる、１又は２個の塩素、臭素又はヨウ素原子が芳香環に結合している芳香族化合物と芳香族化合物（１）とを下記条件で反応させる。［条件］触媒量のニッケル化合物、式（２）
（式中、Ｂはフェロセン−１，１’−ジイル基を表わし、Ａｒはフッ素、トリフルオロメチル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる１又は複数個の基でアリール基を表す。）で示される二座リン配位子及び亜鉛の共存下にカップリング反応させること。
【選択図】なし
Description
本発明は、共役芳香族化合物の製造方法に関する。
触媒量のニッケル化合物を用いてカップリング反応を行うことは公知である。
非特許文献１には触媒量の塩化ニッケル、トリフェニルホスフィンの存在下、亜鉛を還元剤に用いた芳香族ジハロゲン化合物のカップリング反応が報告されている。しかしながら、脱離基のオルト位にある置換基の立体的影響により適用可能な基質に制約があることが記載されている。
かかる状況において、依然として置換基の立体的な影響を受けない共役芳香族化合物の良好な製造方法の開発が望まれている。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９７７，４７，４０８９−４０９２
非特許文献１には触媒量の塩化ニッケル、トリフェニルホスフィンの存在下、亜鉛を還元剤に用いた芳香族ジハロゲン化合物のカップリング反応が報告されている。しかしながら、脱離基のオルト位にある置換基の立体的影響により適用可能な基質に制約があることが記載されている。
かかる状況において、依然として置換基の立体的な影響を受けない共役芳香族化合物の良好な製造方法の開発が望まれている。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９７７，４７，４０８９−４０９２
本発明は、共役芳香族化合物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、式（１）
（式中、Ｒは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数６〜２０のアシル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、ｎは０又は１を表す。）
で表される芳香族化合物（１）と、芳香族化合物（１）と同一の芳香族化合物とを反応させる；或は、芳香族化合物（１）とは異なる、１又は２個の塩素、臭素又はヨウ素原子が芳香環に結合している芳香族化合物と芳香族化合物（１）とを下記条件で反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法を提供するものである。
［条件］
触媒量のニッケル化合物、
式（２）
（式中、Ｂはフェロセン−１，１’−ジイル基を表わし、Ａｒはフッ素、トリフルオロメチル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群から選ばれる１又は複数個の基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
で示される二座リン配位子、及び亜鉛の共存下にカップリング反応させること。
で表される芳香族化合物（１）と、芳香族化合物（１）と同一の芳香族化合物とを反応させる；或は、芳香族化合物（１）とは異なる、１又は２個の塩素、臭素又はヨウ素原子が芳香環に結合している芳香族化合物と芳香族化合物（１）とを下記条件で反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法を提供するものである。
［条件］
触媒量のニッケル化合物、
式（２）
で示される二座リン配位子、及び亜鉛の共存下にカップリング反応させること。
本発明によれば、脱離基を有する芳香族化合物を触媒量のニッケル化合物及び式（２）で示される二座リン配位子を用いて、亜鉛の共存下にカップリング反応させることで、収率や重合度の面でより優れた対応する共役芳香族化合物を提供することができる。
本発明で芳香族化合物とは、単一の芳香族化合物の他に、２種類以上の芳香族化合物が混ざったものも含むものである。
芳香族化合物としては、例えば、前記式（１）及び下記式（３）で示される芳香族化合物等が挙げられる。
式（３）
（式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｈは５以上の整数を表わす。
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。Ｘ３は塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
で表される芳香族化合物。
式（３）
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。Ｘ３は塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
で表される芳香族化合物。
本発明において、芳香族化合物の芳香環とは、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン及びフェナントレン等が挙げられ、芳香族複素環の例としては、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン及びキノキサリン等が挙げられ、中でもベンゼン、ナフタレン及びフルオレンがより好ましい。
まず、式（１）で表される芳香族化合物（以下、芳香族化合物（１）と略記する）について説明する。
Ｒは、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアシル基及び下記式（ａ）で表されるスルホン酸のエステル又はアミド基：
（式中、Ａは、１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。Ｘは脱離基を表わし、塩素、臭素、ヨウ素であり、より好ましくは塩素又は臭素である。）
Ｒは、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアシル基及び下記式（ａ）で表されるスルホン酸のエステル又はアミド基：
かかる芳香族化合物（１）としては、例えば、
２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，４−ジクロロ−１−（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−エチルベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（ｎ−オクチル）ベンゼン、
１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−２−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−２−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２−エトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）ベンゼン、１，４−ジクロロ−２−（ｎ−オクチルオキシ）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−デシルオキシベンゼン
２，５−ジクロロ−１−フェニルベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（１−ナフチル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（２−ナフチル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（４−トリル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（４−メトキシフェニル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（４−フェノキシフェニル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（２−フェノキシフェニル）ベンゼン、
２’，４’−ジクロロアセトフェノン、２’，５’−ジクロロアセトフェノン、２’，４’−ジブロモ-アセトフェノン、２’，５’−ジブロモアセトフェノン、２，５−ジクロロベンゾフェノン及び２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン等が挙げられる。
かかる芳香族化合物（１）としては、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，４−ジクロロ−１−（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−エチルベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（ｎ−オクチル）ベンゼン、
１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−２−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−２−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２−エトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）ベンゼン、１，４−ジクロロ−２−（ｎ−オクチルオキシ）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−デシルオキシベンゼン
２，５−ジクロロ−１−フェニルベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（１−ナフチル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（２−ナフチル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（４−トリル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（４−メトキシフェニル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（４−フェノキシフェニル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（２−フェノキシフェニル）ベンゼン、
２’，４’−ジクロロアセトフェノン、２’，５’−ジクロロアセトフェノン、２’，４’−ジブロモ-アセトフェノン、２’，５’−ジブロモアセトフェノン、２，５−ジクロロベンゾフェノン及び２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン等が挙げられる。
かかる芳香族化合物（１）としては、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
ついで、前記式（３）で表される芳香族化合物（以下、芳香族化合物（３）と略記する。）について説明する。
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４又はＡｒ５は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。２価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、ベンゾイミダゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；などが挙げられる。なかでも、２価の単環性芳香族基及び２価の縮環系芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４又はＡｒ５は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。２価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、ベンゾイミダゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；などが挙げられる。なかでも、２価の単環性芳香族基及び２価の縮環系芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。
前記２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。Ｘ３は塩素、臭素又はヨウ素原子を表す。
ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｈは５以上、より好ましくは１０以上の整数を表わす。
芳香族化合物（３）としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。Ｘ３は塩素、臭素又はヨウ素原子を表す。
ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｈは５以上、より好ましくは１０以上の整数を表わす。
芳香族化合物（３）としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。
かかる芳香族化合物（３）としては、例えば、日本国特許第２７４５７２７号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
芳香族化合物（３）としては、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。
芳香族化合物（１）をカップリングさせることにより、対応する共役芳香族化合物を製造することができる。芳香族化合物（１）と芳香族化合物（３）をカップリングさせることにより、対応する共役芳香族化合物を製造することもできる。さらに、芳香族化合物（１）と、芳香族化合物（１）及び芳香族化合物（３）以外の芳香族化合物をカップリングさせることにより、対応する共役芳香族化合物を製造することもできる。以下、かかる共役芳香族化合物及びその製造方法について説明する。
かかる共役芳香族化合物の具体例としては、式（４）
（式中、Ｒは前記式（１）と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（４）と略記する。）のみからなる共役芳香族化合物、前記繰り返し単位（４）と式（５）
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂ、ｃ及びｈは前記式（３）と同じ意味を表わす。
ここで、２価の芳香族基は、前記したものと同じものが挙げられる。）
で示されるセグメント（以下、セグメント（５）と略記する。）からなる共役芳香族化合物、前記繰り返し単位（４）と前記繰り返し単位（４）及びセグメント（５）以外の繰り返し単位又はセグメントからなる共役芳香族化合物等が挙げられる。
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（４）と略記する。）のみからなる共役芳香族化合物、前記繰り返し単位（４）と式（５）
ここで、２価の芳香族基は、前記したものと同じものが挙げられる。）
で示されるセグメント（以下、セグメント（５）と略記する。）からなる共役芳香族化合物、前記繰り返し単位（４）と前記繰り返し単位（４）及びセグメント（５）以外の繰り返し単位又はセグメントからなる共役芳香族化合物等が挙げられる。
これら共役芳香族化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００〜２，０００，０００である。
繰り返し単位（４）からなる共役芳香族化合物は、芳香族化合物（１）を、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。
繰り返し単位（４）とセグメント（５）からなる共役芳香族化合物は、芳香族化合物（１）と芳香族化合物（３）を、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。その際、芳香族化合物（１）と芳香族化合物（３）とを予め加えておいて、ニッケル化合物の存在下に重合反応を行ってもよいし、芳香族化合物（１）をニッケル化合物の存在下に重合反応を行い、さらに芳香族化合物（３）を加えて重合反応を行ってもよい。
繰り返し単位（４）と繰り返し単位（４）及びセグメント（５）以外からなる繰り返し単位又はセグメントからなる共役芳香族化合物は、芳香族化合物（１）と芳香族化合物（１）及び芳香族化合物（３）以外の芳香族化合物を、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。
繰り返し単位（４）とセグメント（５）からなる共役芳香族化合物は、芳香族化合物（１）と芳香族化合物（３）を、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。その際、芳香族化合物（１）と芳香族化合物（３）とを予め加えておいて、ニッケル化合物の存在下に重合反応を行ってもよいし、芳香族化合物（１）をニッケル化合物の存在下に重合反応を行い、さらに芳香族化合物（３）を加えて重合反応を行ってもよい。
繰り返し単位（４）と繰り返し単位（４）及びセグメント（５）以外からなる繰り返し単位又はセグメントからなる共役芳香族化合物は、芳香族化合物（１）と芳香族化合物（１）及び芳香族化合物（３）以外の芳香族化合物を、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。
芳香族化合物（１）と芳香族化合物（３）を重合させる場合、芳香族化合物（１）の使用量を適宜調整することにより、得られる共役芳香族化合物中の繰り返し単位（４）の含量を調整することができる。
芳香族化合物（１）と、芳香族化合物（１）及び芳香族化合物（３）以外の芳香族化合物を重合させる場合、芳香族化合物（１）の使用量を適宜調整することにより、得られる共役芳香族化合物中の繰り返し単位（４）の含量を調整することができる。
ニッケル化合物としては、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物が挙げられ、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）及びハロゲン化ニッケルが好ましい。
ニッケル化合物の使用量が少ないと、分子量の小さい共役芳香族化合物が得られやすく、また、使用量が多いと、後処理が煩雑になる傾向があるために、ニッケル化合物の使用量は、通常、モノマー１モルに対して、０．００１〜０．８モル、好ましくは０．０１〜０．３モル倍程度である。本発明において、モノマーとは、芳香族化合物（１）のみを重合させる場合は、芳香族化合物（１）を、芳香族化合物（１）と芳香族化合物（３）とを重合させる場合には、芳香族化合物（１）と芳香族化合物（３）を、芳香族化合物（１）と芳香族化合物（１）及び芳香族化合物（３）以外の芳香族化合物とを重合させる場合には、芳香族化合物（１）と芳香族化合物（１）及び芳香族化合物（３）以外の芳香族化合物をそれぞれ意味する。
配位子としては、下記式（２）
（式中、Ｂはフェロセン−１，１’−ジイル基を表わし、
Ａｒは、フッ素原子、トリフルオロメチル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表わす。）
で示される二座リン配位子が好ましく用いられる。
Ａｒは、フッ素原子、トリフルオロメチル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表わす。）
で示される二座リン配位子が好ましく用いられる。
ここで、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基又はｎ−イコシルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。
Ａｒとしては、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基が好ましい。
Ｂとしては、フェロセン−１，１’−ジイル基が好ましい。
Ｂとしては、フェロセン−１，１’−ジイル基が好ましい。
前記式（２）で表される二座リン配位子としては、例えば、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセンが挙げられる。
二座リン配位子は、あらかじめニッケル化合物に配位した錯体として用いてもよい。
二座リン配位子の使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、通常０．２〜２０モル、好ましくは１〜４モルである。
さらに、重合速度を上げるために、ハロゲン化合物を添加してもよい。かかるハロゲン化合物としては、例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウムなどのナトリウム塩、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどのカリウム塩、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム塩などが例示され、好ましくは沃化ナトリウムが挙げられる。その使用量は用いるモノマーに対して通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．２モルの範囲である。
亜鉛は通常粉末状又は削り状のものが用いられる。亜鉛の使用量は、モノマー１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
重合反応は、通常、溶媒の存在下に実施される。溶媒としては、モノマー及び生成する共役芳香族化合物が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、多すぎると、分子量の小さな共役芳香族化合物が得られやすく、少なすぎると、反応混合物の性状が悪くなりやすいため、モノマー組成物中のモノマーに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。
重合反応は、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。
重合温度は、通常、０〜２５０℃であり、好ましくは３０〜１００℃である。重合時間は、通常、０．５〜４８時間である。
重合反応終了後、生成した共役芳香族化合物を溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合して共役芳香族化合物を析出させ、析出した共役芳香族化合物を濾過により、反応混合物から分離することにより、共役芳香族化合物を取り出すことができる。生成した共役芳香族化合物を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出した共役芳香族化合物を濾過により、反応混合物から分離してもよい。得られた共役芳香族化合物の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。生成した共役芳香族化合物を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１及び比較例１に記載の共役芳香族化合物の収量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、内部標準法（内部標準物質：ビフェニル）により求めた。測定条件を下記に示す。
ＧＣ測定装置 ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＧＣ−２０１０
カラム Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−１
（膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ、内径０．２ｍｍ）を接続
注入モード スプリット（スプリット比６３）
気化室温度 ２５０℃
検出器（ＦＩＤ）温度 ２５０℃
測定カラム温度 １００℃で１０分保持後、１０℃／分で２６０度まで昇温
実施例２〜４及び比較例２に記載の共役芳香族化合物の分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算の分子量であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件で測定した。
ＧＰＣ測定装置 ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＣＴＯ−１０Ａ
カラム ＴＯＳＯＨ社製 ＴＳＫ−ＧＥＬを接続
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
実施例１及び比較例１に記載の共役芳香族化合物の収量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、内部標準法（内部標準物質：ビフェニル）により求めた。測定条件を下記に示す。
ＧＣ測定装置 ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＧＣ−２０１０
カラム Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−１
（膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ、内径０．２ｍｍ）を接続
注入モード スプリット（スプリット比６３）
気化室温度 ２５０℃
検出器（ＦＩＤ）温度 ２５０℃
測定カラム温度 １００℃で１０分保持後、１０℃／分で２６０度まで昇温
実施例２〜４及び比較例２に記載の共役芳香族化合物の分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算の分子量であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件で測定した。
ＧＰＣ測定装置 ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＣＴＯ−１０Ａ
カラム ＴＯＳＯＨ社製 ＴＳＫ−ＧＥＬを接続
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
［実施例１］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル８ｍｇ、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１９ｍｇ及び亜鉛粉末９２ｍｇを加えた。その後、室温で２−クロロトルエン８９ｍｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｍＬを加えて、７０℃に昇温後、２時間攪拌した。ＧＣ分析から、２，２’−ジメチルビフェニルが４７ｍｇ得られた。
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル８ｍｇ、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１９ｍｇ及び亜鉛粉末９２ｍｇを加えた。その後、室温で２−クロロトルエン８９ｍｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｍＬを加えて、７０℃に昇温後、２時間攪拌した。ＧＣ分析から、２，２’−ジメチルビフェニルが４７ｍｇ得られた。
［比較例１］
実施例１において、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１９ｍｇの代わりにトリフェニルホスフィン１８ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ＧＣ分析から、２，２’−ジメチルビフェニルが１５ｍｇ得られた。
実施例１において、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１９ｍｇの代わりにトリフェニルホスフィン１８ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ＧＣ分析から、２，２’−ジメチルビフェニルが１５ｍｇ得られた。
［実施例２］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル ジブロミド１４ｍｇ、及び２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン１２０ｍｇ、亜鉛粉末４６ｍｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍＬ加え、７０℃に加熱し、３時間重合反応を行い、対応する共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。共役芳香族化合物のＭｗは１０９，０００であった。
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル ジブロミド１４ｍｇ、及び２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン１２０ｍｇ、亜鉛粉末４６ｍｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍＬ加え、７０℃に加熱し、３時間重合反応を行い、対応する共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。共役芳香族化合物のＭｗは１０９，０００であった。
［比較例２］
実施例２において、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル ジブロミド１４ｍｇの代わりにビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル ジブロミド１３ｍｇを用いた以外は実施例２と同様に反応を行い、対応する共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。共役芳香族化合物のＭｗは６，０００であった。
実施例２において、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル ジブロミド１４ｍｇの代わりにビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル ジブロミド１３ｍｇを用いた以外は実施例２と同様に反応を行い、対応する共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。共役芳香族化合物のＭｗは６，０００であった。
［実施例３］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル１５ｍｇ、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン３９ｍｇ、亜鉛粉末９２ｍｇ、２，５−ジクロロ−１−デシルオキシベンゼン２１２ｍｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｍＬを加えた。その後、７０℃で４時間重合反応を行い、対応する共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。
共役芳香族化合物のＭｗは４６，０００であった。
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル１５ｍｇ、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン３９ｍｇ、亜鉛粉末９２ｍｇ、２，５−ジクロロ−１−デシルオキシベンゼン２１２ｍｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｍＬを加えた。その後、７０℃で４時間重合反応を行い、対応する共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。
共役芳香族化合物のＭｗは４６，０００であった。
［実施例４］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル６ｍｇ、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン２９ｍｇ、亜鉛粉末４６ｍｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン９７ｍｇ及び下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ ５１，０００：上記分析条件で測定）１１ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｍＬに溶解させた溶液を加えた。その後、７０℃で４時間重合反応を行い、対応する共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。反応混合物をメタノール２０ｍＬ中に加え、析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の共役芳香族化合物を含む固体５９ｍｇを得た。
共役芳香族化合物のＭｗは７１，０００であった。
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル６ｍｇ、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン２９ｍｇ、亜鉛粉末４６ｍｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン９７ｍｇ及び下記式
共役芳香族化合物のＭｗは７１，０００であった。
Claims (6)
- 式（１）
（式中、Ｒは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数６〜２０のアシル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、ｎは０又は１を表す。）
で表される芳香族化合物（１）と、芳香族化合物（１）と同一の芳香族化合物とを反応させる；或は、芳香族化合物（１）とは異なる、１又は２個の塩素、臭素又はヨウ素原子が芳香環に結合している芳香族化合物と芳香族化合物（１）とを下記条件で反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法。
［条件］
触媒量のニッケル化合物、
式（２）
（式中、Ｂはフェロセン−１，１’−ジイル基を表わし、Ａｒはフッ素、トリフルオロメチル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群から選ばれる１又は複数個の基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
で示される二座リン配位子、及び亜鉛の共存下にカップリング反応させること。 - 芳香族化合物の芳香環が、ベンゼン、ナフタレン及びフルオレンからなる群から選ばれるものである請求項１に記載の製造方法。
- 請求項１に記載の式（１）で表される芳香族化合物と式（３）
（式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｈは５以上の整数を表わす。
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。Ｘ３は塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
で表される芳香族化合物をカップリング反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の共役芳香族化合物の製造方法。 - 請求項２に記載の式（２）において、Ａｒがフェニル基、４−メトキシフェニル基又は４−トリフルオルメチルフェニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- ニッケル化合物がハロゲン化ニッケルである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- ニッケル化合物がニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
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| WO2006095919A1 (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ポリアリーレン系ブロック共重合体及びその用途 |
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2007
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