JP2009079214A - スルホ基を有する重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スルホン酸エステル基を有する重合体を脱エステル化して、燃料電池等の高分子電解質に用いるスルホン酸基を有する重合体する際に、マス性状の悪化を抑制する方法を提供すること。
【解決手段】スルホン酸エステル基を有する重合体とハロゲン化合物とを、該スルホン酸エステル基を有する重合体中のスルホン酸エステル基に対して５モル倍以上の水、及び溶媒の存在下に、脱エステル化反応させ、次いで、酸処理することを特徴とするスルホン酸基を有する重合体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、スルホ基を有する重合体の製造方法に関する。

スルホ基を有する重合体は、特許文献１又は特許文献２に記載のように、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用である。上記の重合体は、スルホン酸エステル基を有する重合体を脱エステル化してスルホン酸塩を有する重合体へと導き、次いで酸等で処理することによって得られる。

しかしながら、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に記載の通りにスルホン酸エステル基を有する重合体にハロゲン化合物を加えて脱エステル化反応させると、マス性状が悪化し、後処理の操作性が困難となる場合がある。

例えば、特許文献１では、臭化リチウム等を用いて脱エステル化する際に、反応混合物中に金属が含まれていると、反応マスがゲル化してしまうと記載されている。そのため、金属量を低減させるために濾過を実施しているが、製造工程が煩雑になるという問題点がある。

特許文献２では、特許文献１での問題点を克服するため、アミン塩又はアンモニウム塩といった脱エステル化剤を使用することで反応マスの性状を改善できることが報告されている。しかしながら、この方法では、脱エステル化剤の種類が限定されてしまう。また、特許文献３においても、脱エステル化剤の種類によっては、マス性状が好ましくない場合が見うけられた。
特開２００６−２３３０４９号公報 特開２００７−１３８０６５号公報 特開２００７−２７０１１８号公報

本発明の目的は、スルホン酸エステル基を有する重合体を脱エステル化する際に、マス性状の悪化を抑制する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために、スルホン酸エステル基を有する重合体の脱エステル化について鋭意研究を続けてきた。その結果、スルホン酸エステル基を有する重合体と水が含まれる混合物に、ハロゲン化合物を加えて脱エステル化反応させると、マス性状の悪化を抑制し、且つ様々なハロゲン化合物を用いてスルホン酸基を有する重合体を製造できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は
式（１−１）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。）
で示されるスルホン酸エステル基を有する重合体とハロゲン化合物とを、該スルホン酸エステル基を有する重合体中のスルホン酸エステル基に対して５モル倍以上の水、及び溶媒の存在下に、脱エステル化反応させ、次いで、酸処理することを特徴とする式（１−２）

で示されるスルホ基を有する重合体の製造方法
を提供するものである。

本発明によれば、スルホン酸エステル基を有する重合体を脱エステル化する際に、マス性状の悪化を抑制することが出来る。また、種々の脱エステル化剤の使用が可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、式（１−１）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。）
で示されるスルホン酸エステル基を有する重合体について説明する。

Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、好ましくは２，２−ジメチルプロピル基である。

スルホン酸エステル基を有する重合体としては、上記式（１−１）で示されるスルホン酸エステル基を有する重合体であれば特に限定はされないが、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを含む重合体が好ましく、下記で述べる式（２）、式（３）又は式（４）で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンを１種以上含む重合体が、より好ましく、式（２）又は式（３）で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンが特に好ましい。

式（２）、式（３）又は式（４）で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンには、下記に記載の式（５）で示されるセグメントが含まれていても良い。

次に、式（２）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｒ^２は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ^２が結合して環を形成していてもよい。ｍは、１又は２を表わし、ｋは、４−ｍを表わす。）
で示される繰り返し単位；
式（３）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位；
式（４）

（式中、Ａは２価の電子吸引性の基を表わす。Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは前記と同一の意味を表わし、ｌは５−ｍを表わす。）
で示される繰り返し単位；及び
式（５）

（式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｙ^１及びＹ^２は、同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は相異なって、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で示されるセグメントについて説明する。

上記式において、Ｒ^２は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。

ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。

炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。

炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。

炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。

かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。Ｒ²は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ²が結合して環を形成していてもよい。

Ａは２価の電子吸引性の基であり、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）ｐ−（ここでｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−などが挙げられる。なお、電子吸引性の基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。

ａ、ｂ及びｃは、互いに独立に０又は１を表わす。ｎは５以上の整数を表わし、通常、５〜２００の範囲である。
本発明の重合体を固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として用いる場合、重合体は、スルホン酸成膜性や膜強度、耐久性などの点で、ｎは、１０以上が好ましい。また、式（３）で示されるセグメントの数平均分子量が３０００以上であることが好ましい。

Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、互いに独立に２価の芳香族基を表わす。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。

また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又はアシル基で置換されていても良い。

ここで、置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、ノニル等の炭素数１〜１０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアルキル基等が挙げられる。

置換されていてもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアルコキシ基等が挙げられる。

置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の炭素数６〜１０のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアリール基等が挙げられる。

置換されていてもよいアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアリールオキシ基等が挙げられる。

置換されていてもよいアシル基としては、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイル等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアシル基が挙げられる。

Ｙ及びＹ’は、互いに独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を表わす。また、Ｚ及びＺ’は、互いに独立に−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。

かかる繰り返し単位（２）又は（３）又は（４）を含むポリアリーレンは、通常、該繰り返し単位（２）又は（３）又は（４）が少なくとも２個連続している。

繰り返し単位（２）又は（３）又は（４）を含むポリアリーレンは、繰り返し単位（２）又は（３）又は（４）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。繰り返し単位（２）又は（３）又は（４）とセグメント（５）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（２）又は（３）又は（４）とセグメント（５）のみからなるポリアリーレンであってもよいし、繰り返し単位（２）又は（３）又は（４）とセグメント（５）に加えて、繰り返し単位（２）又は（３）又は（４）とセグメント（５）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。

これらポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００〜２，０００，０００である。これらポリアリーレンを固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜８００，０００である。

繰り返し単位（２）の具体例としては、例えば、下記式（２ａ）〜（２ｃ）で示される繰り返し単位が挙げられる。

繰り返し単位（３）の具体例としては、例えば、下記式（３ａ）〜（３ｃ）で示される繰り返し単位が挙げられる。

繰り返し単位（４）の具体例としては、例えば、下記式（４ａ）〜（４ｃ）で示される繰り返し単位が挙げられる。

セグメント（５）の具体例としては、例えば、下記式（５ａ）〜（５ｙ）で示されるセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表わし、ｎは５以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。かかるセグメント（５）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上である。

繰り返し単位（２）又は（３）又は（４）とセグメント（５）とを含むポリアリーレンとしては、例えば、前記式（２ａ）〜（２ｃ）又は式（３ａ）〜（３ｃ）又は式（４ａ）〜（４ｃ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（５ａ）〜（５ｙ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記（Ｉ）〜（III）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表わし、ｐは２以上の整数を表わす。

繰り返し単位（２）又は（３）又は（４）とセグメント（５）とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（２）又は（３）又は（４）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。繰り返し単位（２）又は（３）又は（４）とセグメント（５）とを含むポリアリーレン中のセグメント（５）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。

かかるポリアリーレンは、例えば、特開２００７−２７０１１８号公報、特開２００７−２８４６５３号公報、特開２００７−１３８０６５号公報等に記載の方法に準じて製造できる。

次に、式（１−２）で示されるスルホ基を有する重合体の製造方法について説明する。
かかる重合体は、式（１−１）で示されるスルホン酸エステル基を有する重合体と水が含まれる混合物に、ハロゲン化合物を加えて脱エステル化して酸処理することで製造できる。

反応に使用される式（１−１）で示されるスルホン酸エステル基を有する重合体は、重合後の混合物をそのまま用いても良いし、重合後に析出させた固体を濾過等で単離して用いても良い。

ハロゲン化合物としては、具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム等のハロゲン化アルカリ金属、沃化アンモニウム、臭化トリエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化フェニルアンモニウム等のアンモニウム化合物、ピリジン塩酸塩、ピロール臭化水素塩等の複素環アミン塩が例示され、より好ましくはハロゲン化アルカリ金属である。
使用されるハロゲン化合物の量は、スルホン酸エステル基を有する重合体中の−ＳＯ_３Ｒ^１で示されるスルホン酸ユニット１モルに対して、通常１モル以上であればよく、その上限は特に限定されない。

反応は、反応溶媒の存在下に、スルホン酸エステル基を有する重合体とハロゲン化合物とを混合することにより実施される。
反応溶媒としては、スルホン酸エステル基を有する重合体を溶解し得る溶媒であればよい。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。
かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
溶媒の使用量は、少ないと反応混合物の性状が悪くなりやすく、多すぎると後処理時の操作性が悪くなりやすいため、スルホン酸エステルを有する重合体に対して、通常５〜２００重量倍、好ましくは１０〜５０重量倍である。

上記の反応混合物中には、所定量の水が含まれており、水量としては、使用する重合体の種類や分子量等によって好適な条件が異なるが、通常、スルホン酸エステル基を有する重合体中の−ＳＯ_３Ｒ^１で示されるスルホン酸ユニット１モルに対して５〜３００モル倍であり、好ましくは１５〜１００モル倍である。水の添加量が少ないと、マス性状が悪化して後処理操作が困難になることがあり、水の添加量が多すぎると、貧溶媒として働くことによりスルホン酸エステル基を有する重合体が溶解しないことがある。

上記の水量であっても、反応溶媒との比率次第では重合体が溶解し難いことがあるために、水量は反応溶媒に対して３〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。

反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。反応時間は、通常１〜４８時間である。
反応の進行は、ＮＭＲ、ＩＲ等により確認することができる。
反応終了後、反応混合物を酸処理し、濾過することにより、式（１−２）で示されるスルホ基を有する重合体を取り出すことができる。

酸処理は、通常反応混合物と酸を混合することにより実施される。酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。酸の使用量は、反応混合物を酸性化するに必要な量であればよい。かくして得られる式（１−２）で示されるスルホ基を有する重合体のイオン交換容量（滴定法により測定）は、通常０．５〜６．５ｍｅｑ／ｇである。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
得られた重合体を、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ

［製造例１］
無水臭化ニッケル０．１３ｇと２，２’−ビピリジン０．１１ｇと下記式

で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝９４，０００、Ｍｎ＝４０，０００：上記分析条件で測定）０．８６ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３８．０８ｇを加え、内温５０℃に調整した。これに、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１．６１ｇを加え、次に亜鉛粉末０．３４ｇを加え、１時間撹拌した。次に内温６０℃に調整した後、さらに２時間撹拌し、下記

で示される繰り返し単位と下記

で示されるセグメントとを含むポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは２７９，０００、Ｍｎは７８，０００であった。

［製造例２］
製造例１と同様の方法で得られた反応混合物を６ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０ｇ中に加え、析出した固体を濾過し、水、メタノールで洗浄し、乾燥した。灰白色ポリアリーレン２．０５ｇを得た。

［製造例３］
無水塩化ニッケル１６．４ｇとジメチルスルホキシド２２５．０ｇとを混合し、内温７０℃に調整した。５０℃に冷却後、２，２’−ビピリジン２１．８ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１５．０ｇと製造例１に記載のスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝９４，０００、Ｍｎ＝４０，０００：上記分析条件で測定）５．０６ｇとを、ジメチルスルホキシド１６５．４５ｇに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１２．４ｇを加え、５０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、その後７０℃で２時間重合反応を行った。反応混合物を水６００ｇ中に加え、析出物を濾別した。析出物を２５％硝酸水溶液、水、メタノールで洗浄後、乾燥し、灰白色の下記

で示される繰り返し単位と下記

で示されるセグメントとを含むポリアリーレン１６．４ｇを得た。収率：９９％。Ｍｗ＝２０２，０００、Ｍｎ＝４４，０００。

［製造例４］
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．３９ｇとトリフェニルホスフィン２．１０ｇと沃化ナトリウム０．０９０ｇと亜鉛粉末３．１４ｇと３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）７．８９ｇと下記式

で示されるオリゴマー（特開２００３−１１３１３６の実施例８に記載の方法で製造）３．７４ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン２５．８０ｍｌを混合し、７０℃に昇温した。その状態で３時間撹拌し、下記

で示される繰り返し単位と下記

で示されるセグメントとを含むポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは１７０，０００、Ｍｎは５７，０００であった。

［実施例１］
製造例１で得られた反応混合物（スルホン酸エステル基：６．１ｍｍｏｌ）に臭化リチウム・１水和物１．８０ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）と水２．５４ｇ（１４１．１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１２時間撹拌し、均一溶液を得た。得られた反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１１７ｇ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体をメタノール、熱水で洗浄した後、乾燥し、褐色の下記

で示される繰り返し単位と下記

で示されるセグメントを含むポリアリーレン１．０５ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。得られたポリアリーレンのイオン交換容量（滴定法により測定）は、２．５６ｍｅｑ／ｇであった。

［実施例２］
製造例２で得られた灰白色ポリアリーレン０．５７ｇ（スルホン酸エステル基：１．９ｍｍｏｌ）に臭化リチウム・１水和物０．５６ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と水０．８０ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６．０ｇに溶解させ、１２０℃で８時間撹拌し、均一溶液を得た。得られた反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｇ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を、直径４０ｍｍの濾紙を用いて減圧濾過（５０ｍｍＨｇ）により分離した（濾過時間は１２秒）。分離した固体をメタノール、熱水で洗浄した後、乾燥し、褐色のポリアリーレン０．３０ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。得られたポリアリーレンのイオン交換容量（滴定法により測定）は、２．６０ｍｅｑ／ｇであった。

［実施例３］
製造例１及び２と同様の操作で得られた灰白色ポリアリーレン１１．５ｇ（スルホン酸エステル基：３７．７ｍｍｏｌ）に臭化リチウム無水物７．７ｇ（９５．１ｍｍｏｌ）と水１７．２ｇ（９５５．５ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９６ｇに溶解させ、１２０℃で９時間撹拌し、均一溶液を得た。得られた反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸５７５ｇ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体をメタノールと３６重量％塩酸の混合液（重量比１対１）で洗浄後、水、熱水で洗浄した後、乾燥し、薄褐色固体７．７ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。得られたポリアリーレンのイオン交換容量（滴定法により測定）は、２．３８ｍｅｑ／ｇ、金属含量 Ｎｉ １ｐｐｍ以下、Ｚｎ ２ｐｐｍ、Ｌｉ ３ｐｐｍであった。

［実施例４］
製造例３で得られた灰白色ポリアリーレン１．００ｇ（スルホン酸エステル基：２．６８ｍｍｏｌ）に無水臭化ナトリウム０．５５ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）と水３．００ｇ（１６６．７ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５．０ｇに溶解させ、１２０℃で８時間撹拌し、均一溶液を得た。得られた反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸３４ｇ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体をメタノール、熱水で洗浄した後、乾燥し、褐色の下記

で示される繰り返し単位と下記

で示されるセグメントを含むポリアリーレン０．６２ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。

［実施例５］
製造例４で得られた反応混合物（スルホン酸エステル基：１９．６７ｍｍｏｌ）にＮ−メチル−２−ピロリドン５０．０ｇを加えて希釈し、臭化リチウム・１水和物４．１２ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）と水９．０ｇ（５００．０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１２時間撹拌し、均一溶液を得た。得られた反応混合物を、１０％硫酸２５０ｇ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体をメタノール、水で洗浄した後、乾燥し、褐色の下記

で示される繰り返し単位と下記

で示されるセグメントを含むポリアリーレン１．０５ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。

［実施例６］
製造例２で得られた灰白色ポリアリーレン１．００ｇ（スルホン酸エステル基：３．２ｍｍｏｌ）にピリジン塩酸塩１．１０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）と水１．２０ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０．０ｇに溶解させ、１２０℃で８時間撹拌し、均一溶液を得た。得られた反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸４０ｇ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体をメタノール、熱水で洗浄した後、乾燥し、褐色のポリアリーレンを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。

［実施例７］
製造例２で得られた灰白色ポリアリーレン０．２０ｇ（スルホン酸エステル基：０．６７ｍｍｏｌ）に臭化アンモニウム０．１３ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）と水０．３５ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３．０ｇに溶解させ、１２０℃で８時間撹拌し、均一溶液を得た。得られた反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１５ｇ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体をメタノール、熱水で洗浄した後、乾燥し、褐色のポリアリーレンを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。

［実施例８］
製造例２で得られた灰白色ポリアリーレン０．２０ｇ（スルホン酸エステル基：０．６７ｍｍｏｌ）に塩化テトラメチルアンモニウム０．１４ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）と水０．３５ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３．０ｇに溶解させ、１２０℃で８時間撹拌し、均一溶液を得た。得られた反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１５ｇ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体をメタノール、熱水で洗浄した後、乾燥し、褐色のポリアリーレンを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。

［比較例１］
製造例２で得られた灰白色ポリアリーレン０．６７９ｇ（スルホン酸エステル基：２．２ｍｍｏｌ）に臭化リチウム・１水和物０．６７ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７．２ｇに溶解させ、１２０℃で８時間撹拌したところ、ポリマーが析出して溶液が懸濁した。そのまま反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｇ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を、直径４０ｍｍの濾紙を用いて減圧濾過（５０ｍｍＨｇ）により分離したところ、非常に細かい性状で濾過性が非常に悪かった（濾過時間は４５分）。以上のことから、実施例１及び実施例２に記載の通り、水を添加したことによりマス性状を改善できる方法が優れていると分かる。

［比較例２］
製造例３で得られた灰白色ポリアリーレン１．００ｇ（スルホン酸エステル基：５．３６ｍｍｏｌ）に無水臭化ナトリウム１．１１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３．０ｇに溶解させ、１２０℃で８時間撹拌したところ、反応マスがゲル化し、撹拌不能となった。反応混合物を６ｍｏｌ／Ｌ塩酸中に注ぎ込むことができず、ポリマーを単離することができなかった。以上のことから、実施例４に記載の通り、水を添加したことによりマス性状を改善できる方法が優れていると分かる。

［比較例３］
製造例４で得られた反応混合物（スルホン酸エステル基：１９．６７ｍｍｏｌ）にＮ−メチル−２−ピロリドン５０．０ｇを加えて希釈し、臭化リチウム・１水和物４．１２ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１２時間撹拌したところ、反応マスがゲル化し、撹拌不能となり、ポリマーを単離することができなかった。以上のことから、実施例５に記載の通り、水を添加したことによりマス性状を改善できる方法が優れていると分かる。

［比較例４］
製造例２で得られた灰白色ポリアリーレン１．００ｇ（スルホン酸エステル基：３．２ｍｍｏｌ）にピリジン塩酸塩１．１０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０．０ｇに溶解させ、１２０℃で８時間撹拌したところ、ポリマーが析出して溶液が懸濁した。そのまま反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｇ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出したポリマーは、非常に細かい性状で、濾過性が非常に悪かった。以上のことから、実施例６に記載の通り、水を添加したことによりマス性状を改善できる方法が優れていると分かる。

［比較例５］
製造例２で得られた灰白色ポリアリーレン０．２０ｇ（スルホン酸エステル基：０．６７ｍｍｏｌ）に臭化アンモニウム０．１３ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３．０ｇに溶解させ、１２０℃で８時間撹拌したところ、ポリマーが析出して溶液が懸濁した。そのまま反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｇ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出したポリマーは、非常に細かい性状で、濾過性が非常に悪かった。以上のことから、実施例７に記載の通り、水を添加したことによりマス性状を改善できる方法が優れていると分かる。

［比較例６］
製造例２で得られた灰白色ポリアリーレン０．２０ｇ（スルホン酸エステル基：０．６７ｍｍｏｌ）に塩化テトラメチルアンモニウム０．１４ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３．０ｇに溶解させ、１２０℃で８時間撹拌したところ、ポリマーが析出して溶液が懸濁した。そのまま反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｇ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出したポリマーは、非常に細かい性状で、濾過性が非常に悪かった。以上のことから、実施例８に記載の通り、水を添加したことによりマス性状を改善できる方法が優れていると分かる。

Claims (14)

1. 式（１−１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。）
   で示されるスルホン酸エステル基を有する重合体とハロゲン化合物とを、該スルホン酸エステル基を有する重合体中のスルホン酸エステル基に対して５モル倍以上の水、及び溶媒の存在下に、脱エステル化反応させ、次いで、酸処理することを特徴とする式（１−２）
   
   

   

   で示されるスルホ基を有する重合体の製造方法。
2. スルホン酸エステル基を有する重合体が、ポリアリーレンを含む重合体である請求項１に記載の製造方法。
3. スルホン酸エステル基を有する重合体が、式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｒ^２は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ^２が結合して環を形成していてもよい。ｍは、１又は２を表わし、ｋは、４−ｍを表わす。）
   で示される繰り返し単位を含む重合体である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. スルホン酸エステル基を有する重合体が、式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｒ^２は、請求項２に記載の式（２）で定義したものと同一の意味を表わす。）
   で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
5. スルホン酸エステル基を有する重合体が、式（４）
   

   

   （式中、Ａは２価の電子吸引性の基を表わす。Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｒ^２は、請求項２に記載の式（２）で定義したものと同一の意味を表わし、ｍは、１又は２を表わし、ｌは５−ｍを表わす。）
   で示される繰り返し単位を含む重合体である請求項１又は２に記載の製造方法。
6. スルホン酸エステル基を有する重合体が、請求項３に記載の式（２）で示される繰り返し単位と式（５）
   

   

   （式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
   フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
   フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
   フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
   フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
   Ｙ^１及びＹ^２は、同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
   Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は相異なって、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
   で示されるセグメントとを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
7. スルホン酸エステル基を有する重合体が、請求項４に記載の式（３）で示される繰り返し単位と請求項６に記載の式（５）で示されるセグメントとを含む重合体である請求項１又は２に記載の製造方法。
8. スルホン酸エステル基を有する重合体が、請求項５に記載の式（４）で示される繰り返し単位と請求項６に記載の式（５）で示されるセグメントとを含む重合体である請求項１又は２に記載の製造方法。
9. ハロゲン化合物が、ハロゲン化アルカリ金属である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. ハロゲン化合物が、臭化リチウムである請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 溶媒が、非プロトン性極性溶媒である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 請求項１に記載の水量が、スルホン酸エステル基を有する重合体中のスルホン酸エステル基に対して１５〜１００モル倍である請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 請求項１に記載の水量が、溶媒に対して３〜３０重量％である請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
14. Ｒ^１が２，２−ジメチルプロピル基である請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。