JP2008279552A - 希土類元素の回収方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (1)〜(5)を含む第一の工程(I)で希土類元素含有廃研磨スラリーから希土類酸化物を回収、(6)〜(7)を含む第二の工程(II)で重炭酸アンモニウム(沈殿剤)を再生し再利用する。工程(I)は、(1)希土類酸化物含有スラリーを酸化・還元剤及び酸と混合して加熱溶解、(2)希土類元素溶液のpHを調節後、不溶解成分を分離し、(3)当該溶液に重炭酸アンモニウムを添加し炭酸希土とし、(4)スラリーから炭酸希土を分離し、(5)焼成し希土類酸化物として回収。工程(II)は、(6)炭酸希土の分離溶液に強アルカリ剤を添加してアンモニアを発生・凝縮して回収し、(7)発生炭酸ガスと接触させ重炭酸アンモニウム溶液を形成、当該溶液を炭酸希土類形成の沈殿剤として再利用する。
【選択図】 図1
Description
〔1〕
次の工程(1)〜(5)からなる第一の工程〔I〕において、希土類元素の酸化物を含む廃研磨剤スラリーから当該希土類酸化物を回収し、次いで工程(6)〜(7)からなる第二の工程〔II〕において、第一の工程〔I〕で炭酸希土の沈殿剤として用いられる重炭酸アンモニウムを再生し、当該再生重炭酸アンモニウムを前記第一の工程〔I〕で再利用することを特徴とする重炭酸アンモニウムの再利用を伴う希土類元素の回収方法。
ここで、第一の工程〔I〕は、
(1)希土類酸化物を含有するスラリーを撹拌条件下で酸化・還元剤および酸と混合して加熱溶解し、(工程(1))
(2)得られた希土類元素溶液のpHを適正条件に調節した後、固液分離手段により不溶解成分を分離し、(工程(2))
(3)この溶液に重炭酸アンモニウムを加えて炭酸希土を析出させ、(工程(3))
(4)得られた炭酸希土含有スラリーから炭酸希土を分離し、(工程(4))、及び
(5)これを焼成して希土類酸化物とし、生成した希土類元素を回収する、(工程(5))
からなり、また、
第二の工程〔II〕は、
(6)炭酸希土を分離したアンモニウム塩水溶液に強アルカリ剤を添加してアンモニアを発生させ、これを凝縮してアンモニア水溶液として回収し、(工程(6))、及び
(7)次いでプロセスから発生する炭酸ガスを接触させて重炭酸アンモニウムの溶液またはスラリーを形成させ、得られた重炭酸アンモニウムの溶液またはスラリーを炭酸希土を形成させる沈殿剤として再利用する、(工程(7))からなる。
工程(1)が、希土類元素の酸化物を含有するスラリー、酸、及び酸化・還元剤とを混合および加熱してスラリー中の当該希土類元素を溶解する工程であることを特徴とする〔1〕に記載の方法。
〔3〕
工程(1)における酸が、塩酸または硫酸であることを特徴とする〔1〕または〔2〕に記載の方法。
〔4〕
工程(1)における酸化・還元剤が、過酸化水素であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の方法。
〔5〕
工程(1)の加熱温度が50℃以上であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の方法。
〔6〕
工程(2)のpH条件が5〜6であり、pH調節剤が可溶性のアルカリ金属塩であることを特徴とする〔1〕に記載の方法。
〔7〕
工程(2)における未溶解成分の固液分離手段が濾過によることを特徴とする〔1〕に記載の方法。
〔8〕
工程(3)で添加される、重炭酸アンモニウムの形態が溶液またはスラリー状であることを特徴とする〔1〕に記載の方法。
〔9〕
工程(4)において、生成した炭酸希土を濾過、洗浄して分離、精製することを特徴とする〔1〕に記載の方法。
〔10〕
工程(5)の焼成において、空気雰囲気中で温度が300〜1200℃であることを特徴とする〔1〕に記載の方法。
〔11〕
工程(6)において、強アルカリ剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムであることを特徴とする〔1〕に記載の方法。
〔12〕
工程(6)において、空気をアンモニウム塩水溶液に吹き込み発生アンモニアをストリッピングさせることを特徴とする〔1〕に記載の方法。
〔13〕
工程(6)において、凝縮されたアンモニア水溶液の濃度が1〜5質量%であることを特徴とする〔1〕に記載の方法。
〔14〕
工程(7)における、接触温度が10〜40℃であることを特徴とする〔1〕に記載の方法。
〔15〕
工程(7)における重炭酸アンモニウムの濃度が5〜25質量%で、その形態が溶液あるいはスラリーであることを特徴とする〔1〕に記載の方法。
〔16〕
研磨剤を研磨に用い、生じる廃研磨剤スラリーから〔1〕〜〔15〕のいずれかに記載の方法により希土類元素を回収し、得られた希土類元素を再び研磨剤の原料として用いることを特徴とする希土類元素の回収方法。
なお、当該スラリーの重力沈降法による濃縮に際しては、当該廃研磨剤スラリー単独で行ってもよいが、市販されている高分子凝集剤を併用した方がより効果的に当該沈降濃縮が行われる。これが工程(1)で処理される廃研磨剤スラリーの出発原料となる。
(廃研磨剤スラリー中の希土類元素を溶解して、希土類溶液を得る工程)
まず、反応容器に廃研磨剤スラリー10を採取し、これに所定量の酸20と過酸化水素等の酸化・還元剤30を添加して撹拌しながら加熱、反応せしめ、スラリーを溶解33する。
ここで用いる酸20としては、スラリー10に含まれる希土類元素を溶解可能な鉱酸であればよく、塩酸、硫酸および硝酸の中から選ばれるが、排水処理の観点から塩酸または硫酸が好ましく、特に好ましくは塩酸である。
(希土類元素の酸性溶液からSi,Al,Fe,未溶解希土残渣の分離工程)
工程(1)の終了した上記スラリー(酸性スラリー)35に、pH調節剤40として、可溶性のアルカリ成分を添加し、pHを調節43し、pHを高めることにより、溶解している鉄(Fe),シリカ(Si),アルミニウム(Al)成分のみを選択的に析出させることができる。
かくして、工程(2)において、固体不純物(固体不要成分)53が除去され、希土類元素が溶解した酸性水溶液60が取り出される。
(希土類酸性水溶液から炭酸希土を生成させる工程)
かくして得られた希土類元素の酸性水溶液60を適当な反応器に導入し、重炭酸アンモニウム70を添加して、炭酸希土として生成・晶析80させると同時に、炭酸ガス90を放散する。重炭酸アンモニウムを晶析剤として用いることにより濾過性の良好な炭酸希土の結晶をうることができる。
(炭酸希土の分離工程)
上記炭酸希土含有スラリー83を、60℃以下、好ましくは40〜50℃まで冷却してから、固液分離100、例えば濾過することにより、炭酸希土85と、アンモニウム塩水溶液95とを分離する。分離された炭酸希土85は、さらに質量で1〜3倍量程度の水で洗浄することにより、付着母液として同伴される廃研磨剤スラリー中の不純物の再混入を抑制することが好ましい。なお、より充分に洗浄するため、分離した炭酸希土のケーキを再度水に分散(リパルプ)させてスラリーとして、固液分離操作を行う操作を繰り返してもよい。このようにして、工程(4)において、生成した炭酸希土は濾過、洗浄することにより、分離、精製されるものであり、ここにいう固液分離100は、濾過・洗浄を含む操作である。
(酸化希土の回収)
工程(4)で固液分離100された炭酸希土85を乾燥・焼成110して、酸化希土とする。乾燥は、40〜200℃程度で行われる。乾燥装置としては、箱形乾燥器、バンド乾燥器、真空乾燥器等任意のものが使用される。また、焼成は炭酸希土85を、大気雰囲気中、300〜1200℃、好ましくは400〜1100℃、さらに好ましくは500〜1000℃で、1〜3時間程度、好ましくは1.5〜2時間程度行う。焼成装置としては箱型炉、回転炉、トンネル炉等の通常の焼成炉が使用される。
以上が第一の工程〔I〕である。すなわち、工程〔I〕において、工程(1)〜(5)が実施され、希土類元素の酸化物を含む廃研磨剤スラリーから当該希土類酸化物が回収される。
(アンモニアの回収)
上記した工程(3)においては、次式の反応により、投入した重炭酸アンモニウム70と等モルの塩化アンモニウムあるいは1/2モル量の硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩95と、1/2モル量の炭酸ガス90が、副生する。
図1のフローシートに示すように、塩化アンモニウムや硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩は、母液中に溶解して塩化アンモニウム水溶液や硫酸アンモニウム水溶液のようなアンモニウム塩水溶液95として留まり、生成炭酸ガス90は、反応槽上部からガスとして系外に排出される。
(1)酸性分が塩酸の場合(Ln:希土類元素)
2LnCl3+6NH4HCO3=Ln2(Co3)3+6NH4Cl↓+3H2O+3CO2↑
Ln2(SO4)3+6NH4HCO3
=Ln2(CO3)3↓+3(NH4)2SO4+3CO2↑
以下に酸性分が塩酸である場合を例にとって、アンモニアの回収方法を説明する。
約0.6モル/L濃度の塩化アンモニウム水溶液95に、可溶性の強アルカリ剤97を添加してアンモニア98を遊離させる。
ここで言う、可溶性の強アルカリ剤としては、ナトリウム、カリウム、カルシウムの水酸化物が挙げられるが、特には水酸化ナトリウムが好ましい。
NaOH+NH4Cl+H2O=NaCl+H2O+NH3↑
なお、アンモニウム塩水溶液95において、アンモニアガス98をストリッピング120した残りの水溶液(釜残)99については、無害の塩(NaCl、Na2SO4等)を含むだけであるから。過剰のアルカリを酸(pH調整剤)142で中和140した後、中和液を問題なく放流145することができる。
(炭酸ガスの回収および重炭酸アンモニウムの合成)
反応器から排出された炭酸ガス90は、上記工程(6)で回収されたアンモニア水溶液135により反応吸収され、次式により重炭酸アンモニウム70として回収される。
NH3+H2O+CO2=NH4HCO3
この炭酸ガス90を吸収し重炭酸アンモニウム70を形成させる装置は、通常の吸収塔方式でも良いが、局部的に濃縮された重炭酸アンモニウムが析出する場合もあるので撹拌槽形式が好ましい。すなわち、反応吸収を行う反応容器Rとしては、図2に示したような、炭酸ガス導入手段1、撹拌手段2、温度調節手段3、コンデンサー4、向流接触式吸収塔5を備えた撹拌式吸収装置が好ましい。なお、6は、アンモニア水溶液135を濃度調節した反応吸収用アンモニア水である。そして、前段にかかる撹拌式吸収装置を、後段に棚段塔や充填塔、濡れ壁塔などの向流接触方式吸収塔と組み合わせて使用すれば好適である。なお、必要に応じてフレッシュな炭酸ガス138や希釈水を供給して液中の重炭酸アンモニウムの濃度を飽和溶解度以下である5〜25質量%、好ましくは8〜10質量%の範囲で制御する。当該濃度があまり低すぎると吸収装置の設備負荷が高くなり、また濃度があまり高すぎると、重炭酸アンモニウムスラリーが形成されるので、この範囲内で制御するのが好ましい。
(1)(廃研磨剤スラリーの希土類元素を溶解して、希土類溶液(スラリー)生成、工程(1))
処理操作は、図1のフローシートに従って行った。
出発原料の廃研磨剤スラリー10は以下のようにして調整したものである。すなわち、
ガラスディスクの研磨により生成した廃研磨剤スラリーを採取し重力沈降処理して、乾燥基準での固形分濃度が約30質量%のスラリーを調整した。
なお、このスラリーの一部を採取し、空気中100℃の条件下で1昼夜乾燥させた粉体について蛍光X線法で求めた成分元素の量は表1に示す結果であった。
次いで、この酸性溶液(スラリー)35に、pH調節剤40として、10%濃度の炭酸ソーダ溶液を添加してpH5.5にpH調節43した。
濾別された希土類元素が溶解した酸性水溶液60の全量を、2Lセパラブルフラスコに採取し、この溶液を120rpmの速度で撹拌しながら約60℃まで加温した。次いで、約9質量%濃度の重炭酸アンモニウム70の溶液1300gを逐次添加して、下記の反応を逐次行わしめ、炭酸希土の結晶を生成・析出80させた。
2LnCl3+6NH4HCO3 (Ln:希土類元素)
→Ln2(CO3)3↓+6NH4Cl+3CO2↑
上記炭酸希土含有スラリー83を、内径200mmφのヌッチェ式吸引濾過器でNo.5A濾紙(アドバンテック東洋社製)を用いて濾過100し、濾別後100gの純水で3回洗浄して回収し、空気中100℃の温度条件下で一昼夜乾燥し240gの炭酸希土85の乾燥ケーキを得た。
上記のごとくして回収された炭酸希土85を、温度400℃、500℃、及び600℃の各温度条件で熱処理して酸化希土88とした後、所定の条件下で粉砕し、同時に粉砕処理調整されたフッ化希土と所定条件で調合、混合、焼成、粉砕、分級、スラリー化(約15質量%濃度)処理して再利用し、TAMI産業社製6B型研磨器を用いて研磨特性を評価した。
表3から明らかなように、回収炭酸希土を500℃及び600℃で熱処理したものは通常の原料(フレッシュな原料)で製造した研磨剤と同等の研磨特性が得られることがわかった。
工程(4)において、炭酸希土スラリー83から炭酸希土の分離作業を行い得られた濾液(アンモニウム塩水溶液95)の約2900gを、撹拌翼付5Lセパラブルフラスコに仕込み外部加熱により液温度を95℃にコントロールした。
苛性ソーダの添加に伴い、アンモニウム塩から弱アルカリであるアンモニア98が遊離する。発生したアンモニアガス98と水蒸気は、吹きみ空気でストリッピングされ、空気同伴で撹拌槽上部から抜き出した後、コンデンサーで15〜20℃まで冷却して凝縮130せしめ、アンモニア凝縮液(アンモニア水溶液)135を約360g回収した。回収凝縮液中のアンモニア濃度は約6.4質量%であり、濾液中(アンモニア水溶液中)に溶解していた塩化アンモニウムの約88%がアンモニアとして回収できたことがわかった。
工程(7)を、図2に示したような、炭酸ガス導入手段(導入管)1、撹拌手段2、温度調節手段3、コンデンサー4、向流接触式吸収塔5を備えた撹拌式吸収装置(コンデンサー付撹拌槽)R(内径φ120mm×槽高h150mm、パドル式撹拌翼(10H×60W)付)により実施した。すなわち、このコンデンサー付撹拌槽Rに、上記回収した、6.4質量%のアンモニア水溶液135の全量と、25%の試薬アンモニア水15g、及び760gの水を添加した反応吸収用アンモニア水6を仕込んだ。
次いで、この撹拌槽の炭酸ガス導入管1より、炭酸ガス90(酸性希土類水溶液60に、重炭酸アンモニウム70を添加し炭酸希土を生成させた際に発生した反応生成ガス)を、吸収用アンモニア水6にバブリングさせ、炭酸ガスを反応吸収させ、重炭酸アンモニウムを生成させた。
2 撹拌手段
3 冷却ジャケット等の温度調節手段
4 コンデンサー
5 向流接触式吸収塔
6 反応吸収用アンモニア水
9 研磨工程
10 廃研磨剤スラリー
20 酸
30 過酸化水素等の酸化・還元剤
33 加熱・溶解工程
35 高粘性スラリー
40 pH調節剤
43 pH調節工程
50 固液分離手段
53 固体不要成分
60 希土類元素が溶解した酸性水溶液
70 重炭酸アンモニウム
80 炭酸希土生成・晶析工程
83 炭酸希土含有スラリー
85 炭酸希土
88 希土類酸化物(酸化希土)
90 炭酸ガス
95 アンモニウム塩水溶液
97 強アルカリ剤
98 アンモニアまたはストリッピングガス(アンモニア蒸気、水蒸気)
99 ストリッピング後の水溶液(釜残)
100 固液分離手段(濾過、洗浄)
110 乾燥・焼成工程
120 ストリッピング
135 アンモニア水溶液
138 フレッシュな炭酸ガス
140 中和工程
142 酸(pH調整剤)
145 中和液放流工程
Claims (16)
- 次の工程(1)〜(5)からなる第一の工程〔I〕において、希土類元素の酸化物を含む廃研磨剤スラリーから当該希土類酸化物を回収し、次いで工程(6)〜(7)からなる第二の工程〔II〕において、第一の工程〔I〕で炭酸希土の沈殿剤として用いられる重炭酸アンモニウムを再生し、当該再生重炭酸アンモニウムを前記第一の工程〔I〕で再利用することを特徴とする重炭酸アンモニウムの再利用を伴う希土類元素の回収方法。
ここで、第一の工程〔I〕は、
(1)希土類酸化物を含有するスラリーを撹拌条件下で酸化・還元剤および酸と混合して加熱溶解し、(工程(1))
(2)得られた希土類元素溶液のpHを適正条件に調節した後、固液分離手段により不溶解成分を分離し、(工程(2))
(3)この溶液に重炭酸アンモニウムを加えて炭酸希土を析出させ、(工程(3))
(4)得られた炭酸希土含有スラリーから炭酸希土を分離し、(工程(4))、及び
(5)これを焼成して希土類酸化物とし、生成した希土類元素を回収する、(工程(5))
からなり、また、
第二の工程〔II〕は、
(6)炭酸希土を分離したアンモニウム塩水溶液に強アルカリ剤を添加してアンモニアを発生させ、これを凝縮してアンモニア水溶液として回収し、(工程(6))、及び
(7)次いでプロセスから発生する炭酸ガスを接触させて重炭酸アンモニウムの溶液またはスラリーを形成させ、得られた重炭酸アンモニウムの溶液またはスラリーを炭酸希土を形成させる沈殿剤として再利用する、(工程(7))からなる。 - 工程(1)が、希土類元素の酸化物を含有するスラリー、酸、及び酸化・還元剤とを混合および加熱してスラリー中の当該希土類元素を溶解する工程であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 工程(1)における酸が、塩酸または硫酸であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 工程(1)における酸化・還元剤が、過酸化水素であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 工程(1)の加熱温度が50℃以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 工程(2)のpH条件が5〜6であり、pH調節剤が可溶性のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 工程(2)における未溶解成分の固液分離手段が濾過によることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 工程(3)で添加される、重炭酸アンモニウムの形態が溶液またはスラリー状であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 工程(4)において、生成した炭酸希土を濾過、洗浄して分離、精製することを特徴とする請求項1記載の方法。
- 工程(5)の焼成において、空気雰囲気中で温度が300〜1200℃であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 工程(6)において、強アルカリ剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 工程(6)において、空気をアンモニウム塩水溶液に吹き込み発生アンモニアをストリッピングさせることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 工程(6)において、凝縮されたアンモニア水溶液の濃度が1〜5質量%であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 工程(7)における、接触温度が10〜40℃であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 工程(7)における重炭酸アンモニウムの濃度が5〜25質量%で、その形態が溶液あるいはスラリーであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 研磨剤を研磨に用い、生じる廃研磨剤スラリーから請求項1〜15のいずれかに記載の方法により希土類元素を回収し、得られた希土類元素を再び研磨剤の原料として用いることを特徴とする希土類元素の回収方法。
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