JP2008130623A - 常温溶融塩を用いた電気化学デバイス用電解質及び電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度、高電導度を示す新規な常温溶融塩型電解質を提供し、また、該電解質を使用することで、極低温から高温に至るまで広い温度範囲に渡る過酷な外部環境下においても安全に作動し、優れた電気特性を示す電気化学デバイスを提供すること。
【解決手段】下記一般式１で表される化合物を含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解質及びそれを使用してなる電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、色素増感型太陽電池などの電気化学デバイス。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタなどに代表される電気化学デバイスに使用される常温溶融塩型電解質及び該電解質を用いた電気化学デバイスに関する。

近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等に用いる蓄電デバイスとして、高エネルギー密度が得られるさまざまな二次電池や電気二重層キャパシタ等が注目されている。

一般に、これら電気化学デバイスに用いられる電解液としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等の非プロトン性溶媒中に、テトラエチルアンモニウム塩等の直鎖アルキル第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩等からなる常温で固体の電解質塩を溶解させたものが知られている。

一方、常温で液状を呈する常温溶融塩型化合物を電気化学デバイスの電解液に用いることが提案されている。これは、常温溶融塩型化合物が不揮発性、難燃性等の特徴を持つため、従来の電解液において用いられてきた有機溶媒を必要とせず、より安全な電気化学デバイスが得られると考えられているためである。

これら電気化学デバイス用途の常温溶融塩型電解質として、特許文献１にＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム塩やＮ−アルキルピリジニウム塩などの常温溶融塩が開示されている。

しかし、該文献に開示されている常温溶融塩は、粘性が高く電導度が低いため、該常温溶融塩を用いて作製した電気化学デバイスは、内部抵抗が大きくなってしまう欠点がある。

また、電気化学デバイスは過酷な外部環境に曝されることが想定されるため、電解質としては極低温から高温に至るまでの広い温度範囲において電気化学デバイスを安定に作動させることのできる特性が必要であるが、これを満足するような常温溶融塩型電解質が求められている。

特開２００４−１１１１８４号公報

本発明の目的は、低粘度、高電導度を示す新規な常温溶融塩型電解質を提供し、また、該電解質を使用することで、極低温から高温に至るまで広い温度範囲に渡る過酷な外部環境下においても安全に作動し、優れた電気特性を示す電気化学デバイスを提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、イソオキサゾリウムカチオン構造を有する第４級アンモニウム化合物塩が、高い難燃性を示し、低粘度、高電導性、さらに低い凝固点を有し、かつ、広い温度範囲で作動されることが予想される電気化学デバイスに好適な電解質であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の１〜３に記載のものである。

１．下記一般式１で表される化合物を含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解質。

式中、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ａは、酸成分を表す。

２．前記一般式１中、酸成分Ａがテトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、下記一般式２で表されるイミドアニオン及び下記一般式３で表されるメチドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の電気化学デバイス用電解質。

式中、Ｒ_５、Ｒ_６は、フルオロアルキル基、シアノ基、フルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基、フルオロアルキルカルボニル基又はフルオロホスホニル基を表す。また、Ｒ_５、Ｒ_６の２つの基により環構造を形成していても良い。

式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９はそれぞれ独立して、フルオロアルキル基、シアノ基、フルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基、フルオロアルキルカルボニル基又はフルオロホスホニル基を表す。

これらの中で、好ましい酸成分Ａは、ＢＦ_４、ＰＦ_６、Ｎ（ＣＮ）_２、Ｃ（ＣＮ）_３、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３およびＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３からなる群から選ばれる１種である。

３．前記１又は２に記載の電気化学デバイス用電解質を使用してなる電気化学デバイス。

本発明の電気化学デバイス用電解質は、極めて広い温度範囲で液状を呈し、低い粘度、高い電導度を示す。また、本発明の電解質を使用してなる電気化学デバイスは、少なくともおよそ−４０℃から＋１５０℃の温度範囲に渡って優れた特性を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の電気化学デバイス用電解質は前記一般式１に示されるイソオキサゾリウム構造を有する第４級アンモニウム化合物を含有することを特徴とする。該イソオキサゾリウム塩は常温溶融塩であり、高い難燃性を示す。また、前記一般式１の構造を有するイソオキサゾリウム化合物は、不飽和ヘテロ単環内にＮ−Ｏ結合を有すことに起因し、特に、低粘性であり、高電導性に優れる。

１式で示されるイソオキサゾリウム化合物は、以下の製造方法により得られる。

まず、水溶液中にて、イソオキサゾール誘導体にハロゲン化アルキルを作用させてイソオキサゾリウム誘導体のハロゲン化物を得、続いて該ハロゲン化イソオキサゾリウム水溶液に、前記酸成分Ａを等当量添加して複分解させた後、副生成物を除去後、減圧下で乾燥させて目的とするイソオキサゾリウム化合物塩が得られる。

前記一般式１中、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ａは、酸成分を表す。

これらの中でも、合成の容易性及び経済性を考慮すると、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。

本発明におけるイソオキサゾリウム化合物のカチオンとして好ましい具体例としては２，５−ジメチルイソオキサゾリウム、２−エチル−５−メチルイソオキサゾリウム、２−プロピル−３−メチルイソオキサゾリウム、２−ブチル−３−メチルイソオキサゾリウム、２−ペンチル−３−メチルイソオキサゾリウム、２−ヘキシル−３−メチルイソオキサゾリウム、２，３，５−トリメチルイソオキサゾリウム、２−エチル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウム、２−プロピル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウム、２−ブチル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウム、２−ペンチル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウム、２−ヘキシル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウム、２，３，４，５−テトラメチルイソオキサゾリウム、２−エチル−３，４，５−トリメチルイソオキサゾリウム、２−プロピル−３，４，５−トリメチルイソオキサゾリウム、２−ブチル−３，４，５−トリメチルイソオキサゾリウム、２−ペンチル−３，４，５−トリメチルイソオキサゾリウム、２−ヘキシル−３，４，５−トリメチルイソオキサゾリウムなどが挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらのカチオンは、２種以上混合されてもよい。

上記一般式１で表されるイソオキサゾリウム化合物において、好ましい酸成分Ａとしては、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ_６ ⁻）、上記一般式２で表されるイミドアニオン及び上記一般式３で表されるメチドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのアニオンを選択することで、常温で液状を呈し、低粘度で、かつ高電導度を示し、低揮発性で安定した塩が得られる。

それらの中でも酸成分を表すＡとしては、ＢＦ_４、ＰＦ_６、Ｎ（ＣＮ）_２、Ｃ（ＣＮ）_３、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３およびＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３からなる群から選ばれるものが好ましい。

それらの中でも、低粘度、高電導性等を考慮すると、ＢＦ_４、ＰＦ_６、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が特に好ましい。

本発明の電気化学デバイス用電解質は、極めて広い温度範囲で液状を呈し、十分な電導度を示す。ここで言う、極めて広い温度範囲とは、具体的には、およそ−４０℃〜１５０℃に至る範囲である。

電気化学デバイスの電解質として使用する際に、難燃性、不揮発性、高導電性といった前記利点を損なわない程度に、イオン性化合物でない有機溶媒を併用してもよい。イオン性化合物でない有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明の電解質としては、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩を電解質として含有することも可能である。特に、リチウム電池等、リチウムイオンをキャリアイオンとする電気化学デバイスにおいて、電気的特性に優れたデバイスが得られる。

以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。

実施例１
室温で２−エチル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウムアイオダイドとリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを水に添加し、２時間攪拌することによって一般式１で表されるイソオキサゾリウム塩において、Ｒ_１＝２、Ｒ_２，Ｒ_４＝１、Ｒ_３＝０である２−エチル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「発明品１」とする。）を合成した。発明品１の温度２５℃における電導度は８．４ｍＳ／ｃｍ、粘度は３０ｃＰであった。

実施例２
室温で２−プロピル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウムアイオダイドとリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを水に添加し、２時間攪拌することによって一般式１で表されるイソオキサゾリウム塩において、Ｒ_１＝３、Ｒ_２，Ｒ_４＝１、Ｒ_３＝０である２−プロピル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「発明品２」とする。）を合成した。発明品２の温度２５℃における電導度は６．５ｍＳ／ｃｍ、粘度は３１ｃＰであった。

実施例３
室温で２−エチル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウムアイオダイドとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを水に添加し、２時間攪拌することによって一般式１で表されるイソオキサゾリウム塩において、Ｒ_１＝２、Ｒ_２，Ｒ_４＝１、Ｒ_３＝０である２−エチル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「発明品３」とする。）を合成した。発明品３の温度２５℃における電導度は１７．０ｍＳ／ｃｍ、粘度は２１ｃＰであった。

比較例１
室温で１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドとリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを水に添加し、２時間攪拌することによって１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「比較品１」とする。）を合成した。比較品１の温度２５℃における電導度は５．２ｍＳ／ｃｍ、粘度は３５ｃＰであった。

次に、発明品１〜３及び比較品１を電解質として用いた電気化学デバイスとして、電気二重層キャパシタを作製した。正極、及び負極電極は活物質（活性炭：日本エンバイロケミカルズ株式会社、白鷺ＫＡ）、導電材（ケッチェンブラック：ライオン株式会社、ＥＣＰ−６００ＪＤ）、及びバインダー（ＰＴＦＥ：三井・デュポンフロロケミカル株式会社、３０−Ｊ）を混合し作製した。その重量組成比は活物質：導電材：バインダー＝８０部：１０部：１０部とした。これらの混合物にエタノールを加えながら十分に混錬し、圧延することで平均して厚み０．８５ｍｍのシート電極を得た。このシート電極を直径１５ｍｍのポンチで打ち抜いたものを、集電体（直径１７ｍｍのＳＵＳ３１６製プレート）が溶接されたケース、キャップ(何れもＳＵＳ３１６製)に導電性接着剤にて接着し、それぞれ正極部、負極部を得た。それらの電極に該電解質をそれぞれ注液し、３ｍｍＨｇで１０分減圧含浸した後、ポリプロピレン製不織布をセパレータとして介し、ポリプロピレン製ガスケットをキャップに装着して組み立て、カシメ機にて嵌合して２０３２サイズのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。

得られた電気二重層キャパシタについて、雰囲気温度−４０℃〜１２０℃において充放電試験を行った。キャパシタを所定の測定温度下に３０分以上放置し、キャパシタが所定温度に達した後、定格電圧として２．５Ｖを３０分印加後、静電容量は放電電流２ｍＡにて定電流放電し、キャパシタ端子間電圧が２Ｖから１Ｖになるまでの時間、内部抵抗値は３０ｍＡで放電させたときのＩＲドロップよりを算出した。また、放電の下限値を０．９Ｖとした。−４０℃より測定を開始し、測定温度を順次高温側に昇温し試験した。それぞれのキャパシタについての結果を表１に示す。

表１に示したとおり、−４０℃においての評価では、比較品では静電容量が発現されず、内部抵抗が測定不能であった。また、高温側においても１２０℃で静電容量が発現しない結果であった。
それに対し、本発明品は、０℃〜１２０℃の範囲において非常に優れた電気特性（静電容量及び内部抵抗）を示し、かつ−４０℃という極低温域においても凝固することなく静電容量を発現した。このことから本発明品は、極めて広い温度範囲に適用できる電気化学デバイス用電解質であることが明らかである。

本発明の電解質は、前述した電気二重層キャパシタのみならず、種々の電気化学デバイス、例えば電気化学キャパシタ、リチウムイオン二次電池、色素増感型太陽電池などに好適に使用できる。

Claims (3)

1. 下記一般式１で表される化合物を含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解質。
   

   

   （式中、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ａは、酸成分を表す。）
2. 前記一般式１中、酸成分Ａがテトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、下記一般式２で表されるイミドアニオン及び下記一般式３で表されるメチドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス用電解質。
   

   

   （式中、Ｒ_５、Ｒ_６は、フルオロアルキル基、シアノ基、フルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基、フルオロアルキルカルボニル基又はフルオロホスホニル基を表す。また、Ｒ_５、Ｒ_６の２つの基により環構造を形成していても良い。）
   

   

   （式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９はそれぞれ独立して、フルオロアルキル基、シアノ基、フルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基、フルオロアルキルカルボニル基又はフルオロホスホニル基を表す。）
3. 前記請求項１又は２に記載の電気化学デバイス用電解質を使用してなる電気化学デバイス。