JP2008192826A - 電気化学キャパシタ用非水電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】長期に亘って、容量の低下及び内部抵抗の増加を顕著に抑制できる電気化学キャパシタ用非水電解液を提供する。
【解決手段】第四級オニウム塩を主電解質として含有する非水溶媒中に溶解した電解液中に、次の（１）で表される化合物を添加含有する電気化学キャパシタ用非水電解液。

（式中、Ｘ₁はＣ＝Ｏ若しくはＳＯ_２であり、Ｘ_２は炭素数１〜４のアルキレン若しくは置換アルキレン、又はフェニレン若しくは置換フェニレン表す。また、Ｙは炭素数１〜４のアルキレンであり、ａは０〜３の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、長期に亘って、容量の低下及び内部抵抗の増加を顕著に抑制できる電気化学キャパシタ用非水電解液及び該非水電解液を用いた電気化学キャパシタに関する。

近年、電気二重層キャパシタ、電解キャパシタなどの電気化学キャパシタは、電子機器や電気機器などにおけるバックアップ電源として、また、電話機、携帯電話、ＡＶ機器などの通信機器などにおけるメモリーバックアップとして、さらには、太陽電池と組み合わせた電源などとして幅広い用途に用いられている。特に、最近の電子機器の驚異的な発展に伴い、電気化学キャパシタに対しても長時間にわたり、所定の容量を維持し、且つ低い内部抵抗を保持するキャパシタが要求されている。

従来より、電気化学キャパシタの性能を左右する要素として電解液があり、該電解液としては耐電圧を高く、エネルギー密度が高い特徴を有する非水電解液が幅広く使用されている。なかでも、非水電解液の電解質として、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルイミダゾリニウム、アルキル四級ホスホニウムなどの第四級オニウムを陽イオンとし、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ酸イオン、六フッ化リン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどを陰イオンとする第四級オニウム塩が使用されている。

これらの第四級オニウム塩電解質の非水溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、スルホラン（ＳＬ）、３−メチルスルホラン（３−ＭｅＳＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）などを一種若しくは二種以上が使用されている。

従来、上記第四級オニウム塩電解質を主電解質として非水溶媒中に溶解した電気化学キャパシタ用非水電解液は種々のものが提案されているが、かかる非水電解液を使用する電気化学キャパシタを長時間に亘って使用した場合、充放電の繰り返しなどに伴って、電気化学キャパシタの容量の減少や内部抵抗の増加を引き起こす難点がある。しかしながら、かかる難点を十分に解消する手段はなお知られていない。

特許第３２７６１２７号公報 公表公報２００２−５４３１７８号公報 特開２００４−１１１９２１号公報

本発明は、上記従来技術の有する欠点を解消することを目的とするものであり、より詳しくは、第四級オニウム塩の電解質を非水溶媒中に溶解した電解液を使用する電気化学キャパシタを長時間に亘って使用した場合、充放電の繰り返しなどに伴って、電気化学キャパシタの容量の減少及び内部抵抗の増加を引き起こすことない電気化学キャパシタ用非水電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を達成するため鋭意研究を進めたところ、第四級オニウム塩電解質を主溶質とする非水電解液中に、下記の特定の構造を有する式（１）の化合物を好ましくは１０ｐｐｍ以上という微量添加含有せしめることにより、電気化学キャパシタの容量の減少や内部抵抗の増加を顕著に抑制しうることを見出した。

本発明で電解液中に添加する下式（１）の化合物を構成するのと同じ陰イオンを有するリチウム塩電解質は、リチウム電池やリチウムイオン電池用の非水溶媒の電解質として知られている（特許文献１及び特許文献２を参照）。しかし、これらは、リチウム塩電解質を主溶質とするリチウム電池用であり、リチウム塩電解質を有さない本発明の電気化学キャパシタとは異なる。

また、特許文献３には、本発明の下式（１）の化合物と同じ陰イオンを含む環状のアミジニウム化合物を電解質とする非水電解液を使用する電気化学キャパシタが提案されている。しかし、この環状のアミジニウム化合物は非水電解液の主電解質として使用されており、本発明のように、第四級オニウム塩を主溶質とする非水電解液に対して式（１）の化合物を、好ましくは１０ｐｐｍ以上という微量添加含有する場合とは異なる。
かくして、第四級オニウム塩電解質を主溶質とする非水電解液中に、下記の特定の構造を有する式（１）の化合物を微量添加含有せしめた場合に、電気化学キャパシタの容量の減少や内部抵抗の増加を顕著に抑制しうることは本発明者による新規な知見である。

かくして、本発明は下記の要旨を有するものである。
（１）第四級オニウム塩の主電解質として非水溶媒中に溶解した電解液中に、下式（１）で表される化合物を添加含有することを特徴とする電気化学キャパシタ用非水電解液。

（式中、Ｘ₁はＣ＝Ｏ若しくはＳＯ_２であり、Ｘ_２は炭素数１〜４のアルキレン若しくは置換アルキレン、又はフェニレン若しくは置換フェニレン表す。また、Ｙは炭素数１〜４のアルキレンであり、ａは０〜３の整数を表す。ｒ、ｓは０〜２であり、ｒ ＋ ｓ＝２である。Ｍは、ホウ素原子又はＰ＝Ｏを表し、Ａは、アルキル第四級アンモニウム、アルキル第四級ホスホニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム又はアルキルイミダゾリニウムである。）

（２）式（１）で表される化合物が、該式中、Ｘ₁はＣ＝Ｏであり、Ｘ_２は炭素数１〜４のアルキレンであり、Ｙは炭素数１〜４のアルキレンであり、ａは０〜３であり、ｒ、ｓは１である化合物である、上記（１）に記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
（３）Ａが、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、又はアルキルイミダゾリウムである、上記（１）又は（２）に記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。

（４）式（１）で表される化合物の添加量が１０ｐｐｍ〜５重量％である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
（５）主電解質が、アルキル第四級アンモニウム、アルキル第四級ホスホニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム及びアルキルイミダゾリニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオンを含む塩である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。

（６）非水溶媒がカーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、スルホン類及びアミド類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
（７）電気化学キャパシタが電気二重層キャパシタである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用非水電解液を用いた電気化学キャパシタ。

本発明によれば、第四級オニウム塩を主電解質として水溶媒中に溶解した電解液を使用する電気化学キャパシタを長時間に亘って使用した場合も、キャパシタ容量の減少及び内部抵抗の増加を顕著に抑制できる。
本発明において、上記の式（１）の特定の構造を有する化合物を添加含有する、第四級オニウム塩を主電解質とする非水電解液により、何故に上記の効果が達成されるかについては必ずしも明らかではないが、多くの場合、電機化学キャパシタの特性劣化の原因と推測されている活性炭中の水分が、本発明の非水電解液中の上記特定の化合物と反応するためと思われる。活性炭中の水分は２００℃以上の高温で真空乾燥しても完全には除去できず、残存水分が容量の減少、内部抵抗の増加の原因となる。本発明の非水電解液中の上記特定の化合物は水との反応性が良いため、活性炭中の残存水分と反応し除去されることにより容量の低下や内部抵抗の減少を抑制すると思われる。

本発明では、第四級オニウム塩を主電解質として非水溶媒中に溶解した電解液中に、下記する式（１）の特定の構造を有する化合物が添加含有される。

式中、Ｘ₁はＣ＝Ｏ若しくはＳＯ_２であり、好ましくはＣ＝Ｏである。Ｘ_２は炭素数１〜４のアルキレン若しくは置換アルキレン、又はフェニレン若しくは置換フェニレンであり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレンである。また、Ｙは炭素数１〜４のアルキレンである。ａは０〜３、好ましくは０である。ｒ、ｓは０〜２であり、r ＋ ｓ＝２である。Ｍは、ホウ素原子又はＰ＝Ｏを表し、Ａは、アルキル第四級アンモニウム、アルキル第四級ホスホニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム又はアルキルイミダゾリニウムである。

上記式（１）における第四級オニウム（Ａ）の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンなどのアルキル四級アンモニウムイオン；1,1’-スピロビピロリジニウムイオン、1,1’-スピロビピぺリジニウムイオン、スピロ[ピペリジン-1,1’-ピロリジニウム]イオンなどのスピロ構造を有するアンモニウムイオン；エチルメチルイミダゾリウムイオンなどのアルキルイミダゾリウムイオン、1,1’-メチルエチルピロリジニウムイオンなどのピロリジニウムイオン；ピリジニウムイオン；アルキル四級ホスホニウムなど。

本発明で使用される上記式（１）で表される化合物の好ましい具体例は以下のとおりである。

一方、上記式（１）で表わされる化合物が添加される非水電解液としては、本発明では、第四級オニウムを陽イオンとする電解質であり、該電解質を非水溶媒に溶解した電解液である。第四級オニウムの陽イオンとしては、アルキル四級アンモニウムイオン、アルキル四級ホスホニウムイオン、スピロ構造を有するアンモニウムイオン、アルキルイミダゾリウムイオン、アルキルイミダゾリニウムイオンなどが挙げられる。なかでも、アルキル四級アンモニウムイオン、スピロ構造を有するアンモニウムイオンが好ましい。なかでも、1,1’-スピロビピロリジニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、又はエチルメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。

上記第四級オニウムとともに電解質を構成する陰イオンとしては、各種のものが使用できる。例えば、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ酸イオン、六フッ化リン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビスパーフルオロアルキルスルホンイミドイオン、ビスパーフルオロアルキルスルホンメチドイオンが挙げられる。なかでも、四フッ化ホウ酸イオン、又は六フッ化リン酸イオンが好ましい。

本発明において上記の主電解質を溶解して電解液を形成するのに使用される非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、スルホン類及びアミド類からなる群から選ばれる少なくとも１種のものが広く使用できる。好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、プロピオン酸エチル（ＥＰＲ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スルホラン（ＳＬ）、３−メチルスルホラン（３−ＭｅＳＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）など。これらは二種以上を混合して用いてもよい。なかでも、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、又は炭酸ジメチル（ＤＭＣ）が好ましい。

本発明の非水電解液中における第四級オニウム塩からなる主電解質の濃度は、得られる非水電解液の特性に関係し、本発明では、１ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、特には１．７ｍｏｌ／Ｌ以上が好適である。電解質の濃度が１ｍｏｌ／Ｌより低い場合には、電気伝導度が不充分になり、優れた特性の非水電解液が得られない。電解質の濃度の上限については必ずしも制約はないが、経済的観点や低温時の析出防止などの観点から好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、特には、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

かかる電解液に対して、上記式（１）を有する化合物を添加含有させる場合、その手段としては、任意のものが採用でき、例えば、電解液を攪拌しながら、場合により、加温しながら、添加し溶解させる。その添加量は、電解液に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、特に好ましくは３００ｐｐｍ以上が好適である。添加量が１０ｐｐｍ未満では、容量の保持や内部抵抗の上昇抑制などの改善が充分でない。一方、添加量を多くした場合、その効果が飽和し、逆にキャパシタ容量が低下し、また、内部抵抗が増加する場合があるので、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下であるのが好適である。
なお、本発明において、上記式（１）を有する化合物の添加量は、非水電解液に含有される主電解質である第４級オニウム塩を基準にすれば、該第４級オニウム塩の好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下であるのが好適である。

上記式（１）を有する化合物を添加含有する本発明の非水電解液は含有水分が小さい方が好ましく、その含水量は電気化学的安定性の観点から１００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。含水量はカールフィッシャー法で測定することができる。

本発明の非水電解液は、電気化学キャパシタに広く使用される。その例としては、電気二重層キャパシタ，ハイブリッドキャパシタ、アルミニウム電解キャパシタなどが挙げられる。なかでも、本発明の上記非水電解液は、長期に亘って、容量の低下及び内部抵抗の増加を顕著に抑制できる理由からして、電気二重層キャパシタに対して好適に使用される。電気化学キャパシタの形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、アルミニウム製ラミネートパック型などの種々の形状にすることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変更可能であることはいうまでもない。

実施例１〜１８
炭酸プロピレンの溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸1,1’-スピロビピロリジニウム（以下ＳＢＰ−ＢＦと略す）を溶解させて基準非水電解液１を調製した。

この基準電解液１に、表１に記載した化合物を所定量添加した種々の非水電解液（電解液中の水分は２０ｐｐｍ以下）を調製した。更に、カチオンにリチウムを用いた化１５で表される化合物を含有所定量添加した非水電解液（電解液中の水分は２０ｐｐｍ以下）を調製した。該電解液を使用した電気二重層キャパシタセルを製作し、該キャパシタセルについて電圧印加特性を調べた。
電気二重層キャパシタはコイン型セルであり、正極及び負極として、アルミニウム製集電体(直径２０ｍｍの円盤状)に対して活性炭（水蒸気賦活）を塗布したシート状電極を用い、セパレータとしてセルロース製の不織布を用い、上記シート状電極及びセパレータに、上記で調製した非水電解液を真空含侵させ、これをコイン型ステンレス製ケースに収納したものである。
なお、電気二重層キャパシタセルの評価は温度６０℃において、充放電は電流値１０ｍＡ、電圧２．７Ｖに設定して１０００時間後の放電容量及び内部抵抗を調べた。

表１に示すように、本発明の上記式（１）で表される化合物を含有した非水電解液を用いた電気ニ重層キャパシタ（実施例１〜１９）は、いずれの組み合わせにおいても、基準非水電解液（比較例１）と比較して、６０℃、２．７Ｖ、１０００時間保存後では、容量変化率、及び内部抵抗変化率に改善効果を示すことが判る。

なかでも、実施例４で示したように、化３で表される化合物を１．０％添加した非水電解液を用いた電気ニ重層キャパシタセルの容量変化率、及び内部抵抗変化率に明らかな改善効果を示すことが判る。なお、実施例１３、１４で示したように、カチオンを変化させた化８、化９で表される化合物を１．０％添加した非水電解液も先と同様の改善効果を示すことが判る。

なお、化１５で表される化合物を含有した非水電解液を用いた比較例２電気二重層キャパシタは、改善効果が見られないことが判る。

実施例２０〜３８
炭酸プロピレンの溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（以下TEMA−BFと略す。）を溶解させて基準非水電解液２を調製した。
この基準電解液２に、表２に記載した化合物を所定量添加し、電解液を調製した（電解液中の水分は２０ｐｐｍ以下）。更に、カチオンにリチウムを用いた化１５で表される化合物を含有所定量添加した非水電解液（電解液中の水分は２０ｐｐｍ以下）を調製した。実施例1〜１９と同様にして電圧印加特性を調べた。なお、評価は温度６０℃、充放電は電流値１０ｍＡ、２．７Ｖの電圧に設定して１０００時間後の放電容量及び内部抵抗を調べた。

表２に示すように、本発明の上記式（１）で表される化合物を含有した非水電解液を用いた電気ニ重層キャパシタ（実施例２０〜３８）は、いずれの組み合わせにおいても、基準非水電解液（比較例３）と比較して、６０℃、２．７Ｖ、１０００時間保存後では、容量変化率、及び内部抵抗変化率に改善効果を示すことが判る。

なかでも、実施例２３で示したように、化３で表される化合物を１．０％添加した非水電解液を用いた電気ニ重層キャパシタセルの容量変化率、及び内部抵抗変化率に明らかな改善効果を示すことが判る。なお、実施例３２、３３で示したように、カチオンを変化させた化８、化９で表される化合物を１．０％添加した非水電解液も先と同様の改善効果を示すことが判る。

なお、化１５で表される化合物を含有した非水電解液を用いた比較例４の電気二重層キャパシタは改善効果が見られないことが判る。

実施例３９〜５７
炭酸プロピレンの溶媒中に１．５ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸エチルメチルイミダゾリウム（以下、EMI−BFと略す）を溶解させて基準非水電解液３を調製した。
この基準電解液３に、表３に記載した化合物を所定量添加し、電解液を調製した（電解液中の水分は２０ｐｐｍ以下）。更に、カチオンにリチウムを用いた化１５で表される化合物を含有所定量添加した非水電解液（電解液中の水分は２０ｐｐｍ以下）を調製した。実施例1と同様にして電圧印加特性を調べた。なお、評価は温度６０℃、充放電は電流値１０ｍＡ、２．４Ｖの電圧に設定して１０００時間後の放電容量及び内部抵抗を調べた。

表３に示すように、本発明の上記式（１）で表される化合物を含有した非水電解液を用いた電気ニ重層キャパシタ（実施例３９〜５７）は、いずれの組み合わせにおいても、基準非水電解液（比較例５）と比較して、６０℃、２．４Ｖ、１０００時間保存後では、容量変化率、及び内部抵抗変化率に改善効果を示すことが判る。

なかでも、実施例４２で示したように、化３で表される化合物を１．０％添加した非水電解液を用いた電気ニ重層キャパシタセルの容量変化率、及び内部抵抗変化率に明らかな改善効果を示すことが判る。なお、実施例５１、５２で示したように、カチオンを変化させた化８、化９で表される化合物を１．０％添加した非水電解液も先と同様の改善効果を示すことが判る。

なお、化１５で表される化合物を含有した非水電解液を用いた比較例６電気二重層キャパシタは、改善効果が見られないことが判る。

本発明の非水電解液は、電気化学キャパシタ用の電解液として広く使用できるが、特に電気二重層キャパシタの電解液として使用したとき、長期に亘って、容量の低下及び内部抵抗の増加を顕著に抑制できるなどの優れた特性を発揮する。

Claims (8)

1. 第四級オニウム塩の主電解質として非水溶媒中に溶解した電解液中に、下式（１）で表される化合物を添加含有することを特徴とする電気化学キャパシタ用非水電解液。
   

   

   （式中、Ｘ₁はＣ＝Ｏ若しくはＳＯ_２であり、Ｘ_２は炭素数１〜４のアルキレン若しくは置換アルキレン、又はフェニレン若しくは置換フェニレンである。また、Ｙは炭素数１〜４のアルキレンであり、ａは０〜３の整数を表す。ｒ、ｓは０〜２であり、ｒ ＋ ｓ＝２である。Ｍは、ホウ素原子又はＰ＝Ｏを表し、Ａは、アルキル第四級アンモニウム、アルキル第四級ホスホニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム又はアルキルイミダゾリニウムである。）
2. 式（１）で表される化合物が、該式中、Ｘ₁はＣ＝Ｏであり、Ｘ_２は炭素数１〜４のアルキレンであり、Ｙは炭素数１〜４のアルキレンであり、ａは０〜３であり、ｒ、ｓは１である化合物である、請求項１に記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
3. Ａが、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、又はアルキルイミダゾリウムである、請求項１又は２に記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
4. 式（１）で表される化合物の添加量が１０ｐｐｍ〜５重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
5. 主電解質が、アルキル第四級アンモニウム、アルキル第四級ホスホニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム及びアルキルイミダゾリニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオンを含む塩である、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
6. 非水溶媒が、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、スルホン類及びアミド類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
7. 電気化学キャパシタが電気二重層キャパシタである、請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用非水電解液を用いた電気化学キャパシタ。