JP2008122435A - 撥水性反射防止構造及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光の反射防止機能に加えて、優れた撥水性を備えた撥水性反射防止構造とその製造方法、さらにこのような撥水性反射防止構造を備えた自動車用部品、例えばメーターフロントカバーやウインドウガラスなどを提供する。
【解決手段】例えば、底面径が５０ｎｍを超え３８０ｎｍ未満の無数の円錐状微細突起１が５０ｎｍを超え３８０ｎｍ未満のピッチで配置されて成る第１の微細構造の表面に、水との接触角が９０°以上である材料により、第１の微細構造よりも小さい凹凸２から成る第２の微細構造を設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、光の反射防止機能と撥水機能とを微細構造によって両立する技術に係わり、例えば、建築物や、自動車を始めとする車両、船舶、航空機などに用いられるガラスや、プラントなどに設置される反応器や蒸留塔などののぞき窓、各種メーター類や、ディスプレイ装置、内視鏡のレンズ表面などの医療機器などに好適に使用することができる撥液性反射防止構造、さらには当該撥液性反射防止構造の製造方法に関するものである。

液晶ディスプレイやＣＲＴディスプレイなど各種のディスプレイ装置、例えば家庭用テレビの画面に外光や室内の照明などの影が映り込むと、本来の映像の視認性が著しく低下することがある。

また、例えば自動車の運転席には、スピードメータや燃料計などといった各種の計器類をまとめて収納したディスプレイ部があり、このディスプレイ部の前面にはメーターフロントカバーが嵌め込まれているが、このメーターフロントカバーに、フロントウインドウやサイドウインドウを通して車外の景色が映り込むことによって、ディスプレイ部の各種表示が見づらくなることがある。そこで、ディスプレイの上方にメーターフードを配置して、メーターフロントカバーへの外光の入射を防止するようにしている。

このような光の反射を防止するための構造としては、屈折率の異なる複数の薄膜から成る多層反射防止膜が知られているが、このような多層反射防止膜よりもさらに反射率を低くすることができるものとして、微細凹凸構造を用いた反射防止構造の提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。

当該特許文献１には、透明性成形品の表面に、透明性素材から成る無数の微細凹凸を光の波長以下のピッチで形成することにより、光の屈折率が厚み方向に変化するようにした反射防止構造が記載されている。
すなわち、例えば波形あるいは鋸歯状をなす無数の微細凹凸が表面に形成されていることによって、凹凸の最表面では透明性素材の存在割合が限りなく０％に近いものとなって、実質的に空気の屈折率（１．０）に等しくなる一方、凹凸の最底部では逆に空気の存在割合が限りなく０％に近いものとなって素材の屈折率と等しくなり、中間部ではその断面における透明性素材の占める断面積に応じた屈折率となる結果、光の屈折率が当該反射防止構造の厚み方向に、空気の屈折率から透明性素材の屈折率の間で連続的に変化するようになることから、屈折率の異なる複数の薄膜から成る多層反射防止膜（この場合には屈折率が段階的に変化することになる）と同様の原理によって、当該反射防止膜よりも優れた反射防止性能を発揮するものとなる。

一方、撥液性と反射防止性を併せ持つものとしては、指紋や水滴の付着を防止するように表面をフッ素化合物加工された液晶ディスプレイやタッチパネル、建築材料の最表面に用いられる多層反射防止膜などが挙げられるが、上記で述べたような反射防止性能の問題と、表面が平滑であるため、水滴の接触角を１２０°以上にできないという理由で、撥水性が十分でないという問題があった。
なお、撥水性を著しく向上させる方法として、微細な多段凹凸構造を用いることが開示されている（特許文献２参照）。
特開２００２−２６７８１５号公報 特開平０７−１９７０１７号公報

しかしながら、上記特許文献１には、当該反射防止構造が光の波長以下のピッチに配列された無数の微細凹凸から成るものであることが記載されているものの、その撥水性については、ほとんど考慮されていないのが実情であり、微細構造によって若干の撥水性が得られるものの、素材によっては高い撥水性は得られず、素材自体の接触角によっては撥水しないものや、撥水しても表面に水滴が付着して滑落しないものも存在する。
一方、引用文献２においては、光の反射防止機能についての考慮がなく、引用文献２に記載の撥水性微細構造では、良好な撥水性を示すものの、比較的大きな構造であることから、光の反射防止性能を得ることはほとんどできないという問題があった。

本発明は、光の波長以下のピッチに形成した微細凹凸から成る従来の反射防止構造、あるいは多段凹凸による従来の撥水面構造における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、反射防止性に加えて、さらに優れた撥水性を備えた撥水性反射防止構造とその製造方法、さらには、このような撥水性反射防止構造を備えた自動車用部品、例えばメーターフロントカバーやウインドウガラスなどを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、従来の反射防止性微細突起の表面にさらに微細な凹凸を設けると共に、当該微細凹凸を構成する材料自体の水との接触角が９０°以上となるようにすることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の撥水性反射防止構造は、略円形又は多角形底面を有する錐状又は錐台状をなし、底面の直径（底面が円形の場合）又は底面に外接する円の直径（底面が多角形の場合）が５０ｎｍを超え３８０ｎｍ未満である無数の微細突起が５０ｎｍを超え３８０ｎｍ未満のピッチで配置されて成る第１の微細構造の表面に、第１の微細構造よりも小さい凹凸から成る第２の微細構造を備え、第２の微細構造を構成する材料自体の水との接触角が９０°以上であることを特徴としている。

本発明の撥水性反射防止構造体は、上記した撥水性反射防止構造を基材の少なくとも一方の面に備えていることを特徴とする。
また、本発明の撥水性反射防止構造の製造方法においては、その第２の微細構造を気相重合法あるいはゾルゲルによる無機酸化物微粒子により作製することによって作製することを特徴とし、本発明の自動車用部品は、本発明の上記撥水性反射防止構造を備えていることを特徴としている。

本発明によれば、可視光線の波長よりも短いピッチで配列された無数の微細突起から成る第１の微細構造によって光の反射防止機能が発揮されると共に、この第１の微細構造の表面に、これよりもさらに小さな凹凸から成る第２の微細構造を備え、しかも当該第２の微細構造を構成する材料として、水との接触角が９０°以上となる材料を用いているので、微細凹凸形状と相俟って極めて優れた撥水性を発揮し、反射防止性と撥水性とを両立させることができる。

以下、本発明の撥水性反射防止構造やこれを適用した構造体について、その製造方法や実施形態などと共に、さらに詳細に説明する。

本発明の撥水性反射防止構造は、上記したように、第１の微細構造と、その表面上に形成された第２の微細構造から成り、第１の微細構造は、可視光線の波長よりも小さい円形又は多角形底面を有する錐状又は錐台状の無数の微細突起から成り、これらが可視光線の波長よりも小さいピッチで配置されていることから、当該第１微細構造の厚み方向の各断面における材料の占有面積によって定まる厚み方向の屈折率が急激に変化することなく、空気の屈折率１．０から、材料の屈折率までなだらかに、直線的に変化するようになることから、第１微細構造に入射した光は、ほとんど回折や反射がおこることなく直進することになって、入射表面における光の反射率を効果的に低減することができる。

本発明において、第１の微細構造を構成する微細突起の底面形状としては、特に限定されないが、平面上に、隙間なく密に配列できる形状が好ましい。
微細突起が錐状又は錐台状をなし、頂点から底面にかけて連続的に体積が増加することにより、空気層から基材層までの有効屈折率を徐々に変化させるという観点から、底面形状は略円形である円形や楕円形、又は多角形である三角形、四角形、五角形、六角形、もしくは、多角形の各辺が外側に膨らんだような形状の円形と多角形の中間的な形状のものが挙げられる。この中で、円形、四角形、六角形については比較的製造しやすく、しかも密に配列できることから好ましい。

微細突起の底面の大きさは、その形状が円形の場合にはその直径Ｄ、多角形である場合には当該底面を形成する多角形に外接する円の直径Ｄで表すものとし、５０ｎｍ＜Ｄ＜３８０ｎｍであるものとする。
ここで、Ｄの最大値が３８０ｎｍ以上になると、第１の微細構造の微細突起が光の波長程度の大きさとなるため、回折光が発生し、反射防止性が低下する。一方、５０ｎｍ以下となる場合、このような微細構造を均一かつ工業的に得ることが極めて困難となる。特に、５０ｎｍ＜Ｄ≦３００ｎｍ、さらには、１００ｎｍ≦Ｄ≦２５０ｎｍの範囲とすることがより好ましい。

第１の微細構造のピッチＰは、具体的には頂点間距離、あるいは底面の重心（円形の場合には中心に一致する）間距離として定義され、５０ｎｍ＜P＜３８０ｎｍであるものとする。これは、Ｐの最大値が３８０ｎｍ以上になると、光（可視光）の波長程度の大きさとなるため、回折光が発生し、反射防止性が低下する。また、５０ｎｍ以下となる場合には、上記微細突起の底面直径Ｄが５０ｎｍ以下のものを得ることが難しいことから、ピッチＰを５０ｎｍ以下とすることも難しいことになる。
第１の微細構造のピッチＰとしては、５０ｎｍ＜Ｐ≦３００ｎｍ、さらには１００ｎｍ≦Ｐ≦２５０ｎｍの範囲が好ましく、特に限定はされないが、いずれの場合においても、Ｄ＝Ｐとなる場合が最も密に配列された状態となることから好ましい。

第１の微細構造を構成する微細突起の形状としては、錐状又は錐台状のような頂点側から底面に向かって次第に体積が大きくなる構造であれば特に限定されず、各微細突起の稜線の形状は必ずしも直線に限定される訳ではなく、頂点から底面までの有効屈折率の変化を勘案した曲線形状であってもよい。

また、微細突起を錐台状にすること、すなわち錐状突起の先端部を平坦にしたり、丸みをつけたりすることも可能であり、これによって反射防止性が多少損なわれるものの、微細突起の成形性や耐破損性が向上することになる。
微細突起が錐台状の場合、円形先端面にの直径、あるいは多角形先端に外接する円の直径が５０ｎｍ以下となることが好ましく、これを逸脱すると頂点面付近での有効屈折率変化が大きくなり、反射防止性が低下することになる。

第１の微細構造の高さは、特に限定されないが、反射防止性能と工業的な生産技術の観点から１５０〜１５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２５０ｎｍ〜７５０ｎｍである。

第１の微細構造を構成する材料としては、特に限定されないが、窓や計器類のカバーなど透明な面での反射防止効果を期待する用途として使用するのであれば、透明材料を用いる必要がある。
このような透明な材料としては、ガラス、石英、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの無機材料、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ガラス強化ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、透明フッ素樹脂、ポリアレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアミドビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール等の熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリルウレタン計樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂などの活性エネルギー線で硬化する樹脂などを挙げることができる。

第１の微細構造を作製する方法としても特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、熱可塑性樹脂に加熱した金型を押し当てて成型する方法や、金型に活性エネルギー線で硬化するモノマーを流し込み、紫外線やＸ線、電磁波などの活性エネルギー線の照射によって硬化させる方法を用いることができる。

一方、第２の微細構造の形状については、特に限定されず、例えば、第１の微細構造の表面に第２の微細構造としての凹凸が六方細密若しくは正方配列した状態、又はランダムに配列した状態とすることができる。
第２の微細構造を構成する個々の凹凸形状については、最大高さ又は深さが５０ｎｍ以下、最大ピッチが５０ｎｍ以下であることが好ましい。すなわち、この範囲を逸脱すると撥水性反射防止構造としての反射防止性が低下する傾向がある。

このとき、第２の微細構造は、必ずしも第１の微細構造の表面全体に一様に形成されている必要はなく、第１の微細構造の先端付近の一部に形成されていてもよいが、雨滴の衝突など、動的な水滴の接触において安定的に撥水性を維持する場合、第１の微細構造の表面の少なくとも２６％以上を第２の微細構造で覆う必要がある。
すなわち、図１に示すように、第１の微細構造を構成する個々の微細突起１が錐状（先端部に頂点あり）の場合は、図１（ａ）に示すように、第２の微細構造を構成する微細凹凸２を錐状微細突起１の表面全体に一様に形成することもできるが、その高さの半分より上の部分に、当該凹凸２が錐状突起１の底面を除いた全表面積の２６％以上の面積をカバーするように形成されていればよく、図１（ｂ）に示すように先端側から一様に形成したり、図１（ｃ）に示すように、上記の範囲内で第１の微細構造１の壁面をリング状にカバーするように形成したりすることが好ましい。

また、図２に示すように、第１の微細構造が錐台状（先端部カット）の場合にも、図２（ａ）に示すように錐台状微細突起１の表面全体に一様に形成することもできるが、錐状の場合の上記条件に加え、図２（ｂ）〜（ｄ）に示すように、錐台状微細突起１の先端近傍部のみ、特に図２（ｄ）に示すように錐台状突起１の先端面のみに第２の微細構造となる微細凹凸２を形成したり、図２（ｅ），（ｆ）に示すように突起１の側面のみに形成したりするようになすこともできる。

第２の微細構造は、最大径が５０ｎｍ以下の微粒子から成るものとすることができ、このような第２の微細構造を形成する方法としては、特に限定されることはないが、気相中に第２の微細構造を形成する前駆体を充満させておき、プラズマを照射して第１の微細構造の表面に、数ｎｍ程度の微粒子を付着させる方法（気相重合法）や、ゾルゲル法により無機微粒子を作製し、これを第１の微細構造表面に塗布、ディップなどの方法を用いて付着させる方法などがある。
また、上記の他に、プラズマ、Ｘ線、紫外線、電子線などを第１の微細構造の表面に照射して表面を浸食して、凹凸を形成する物理的なエッチング方法、有機溶剤、酸、塩基などに可溶な粒子や結晶などがあらかじめ分散され、上記溶剤などには不活性な架橋樹脂や無機酸化物によって第１の微細構造を成形し、これを上記溶剤などで洗浄することにより、第１の微細構造の表面に凹凸を形成する化学的エッチング方法、さらには、金型にあらかじめ第１の微細構造と共に第２の微細構造を電子線リソグラフィーなどにより形成することによって、樹脂などの基材に直接転写する方法を採用することもできる。

第２の微細構造を構成する材料としては、上記した方法により微細構造を作製できる材料であれば特に限定されるものではない。
このような材料として、フルオロアルキルシラン系ポリマー、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛などが挙げられる。

また、これらの材料のうち無機酸化物は、水との接触角が９０°以上とならない場合があるため、このような場合には、第２の微細構造の表面をフッ素系官能基を持つシランやチタネート、アルミニウムなどの化合物を用いて表面を処理したり、蒸着などの方法によってその表面にフッ素系薄膜を形成することによって、水との接触角を９０°以上に保つことが可能となる。

また、撥水性を付与するための表面処理剤としては、上記したフッ素系処理剤のみならず、炭化水素基を有するシラン、チタネート、アルミニウム化合物、又はこれらの混合物を用いることも可能である。フッ素系処理剤の場合、フッ素の極性の強さにより、接触角が大きい場合でも、水滴が表面に付着することがあるため、炭化水素基を有する化合物で表面処理を行うことが好ましい。
このような炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、デカン基、ラウリル基、ステアリル基などの直鎖または分岐状のものや、シクロペンチル基、シクロヘキサシル基、シクロヘプチル基などの環状飽和構造のもの、ベンジル基、トルイル基などの不飽和環状構造のものが挙げられ、この中でも撥水性を向上させるためには、分子量が大きい炭化水素基が好ましく、特に直鎖状の炭化水素基を用いることが好ましい。

本発明の撥水性反射防止構造体は、基材の少なくとも一方の表面に、上記撥水性反射防止構造を形成したものであるから、光の反射を極めて低レベルに抑えることができ、自動車を始めとする各種の部品、例えばメーターカバー、ウィンドシールドに適用することによって、屋外景色や内装などの映り込みを防止することができると共に、極めて優れた撥水性を示すことから、汚れ除去性が向上し、ワイパーの不要なウィンドシールドを実現することができる。

以下に、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。なお、本明細書において、濃度や含有量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。

（実施例１）
石英基材の表面に、ＵＶ硬化アクリル樹脂（三菱レイヨン社製：ダイヤビームＭＰ−１４１）を膜厚５０μｍに塗布し、その表面に無数の微細凹部が六方細密配列したＮｉ金型を押し当てた後、高圧水銀灯（８０W）を用いて、紫外線を１０分間照射することによって、円形底面の直径が３００ｎｍ、高さ５８０ｎｍの円錐状微細突起を３１０ｎｍのピッチに六方細密配列して成る第１の微細構造を作製した。
次いで、石英基材の裏面にも同様の微細突起から成る微細構造を同様に作製し、基材の両面に第１の微細構造を作製した。

さらに、このような微細構造を形成した石英基材を８０Ｐａ、二酸化炭素とトリメチルメトキシシランの混合ガス存在下でプラズマ照射して処理することによって、第１の微細構造を構成する各微細突起における頂点側から面積比で４０％の範囲に、メチル基を有するシリカから成り、最大径８ｎｍ、最大高さ２８ｎｍの微細凹凸が最大ピッチ１２ｎｍで配置された第２の微細構造を備えた撥水性反射防止構造体を作製した。

このようにして得られた撥水性反射防止構造体について、以下の要領によって、反射防止機能、撥水度などについて評価した。

〔反射率測定〕
反射防止機能の評価方法としては、３８０〜７８０ｎｍの各波長について、変角分光光度計（大塚電子製：可視・近赤外自動変角測定装置）により、基準サンプルに鏡面アルミニウムを用いて、入射角０°のときの反射率を測定し、その値に基準補正係数を乗算し、得られたスペクトルから平均反射率を算出した。

〔水の接触角〕
水の接触角の評価方法としては、接触角計（協和界面化学社製：ＣＡ−Ｘ）を用いて、シリンジによりサンプル上に１０μＬの水を静置し、その接触角を５回計測し、その平均値をもって接触角とした。
また、第２の微細構造を構成する材料自体の水との接触角については、当該材料を平面上に固めたものを用いて、同様に測定した。

〔撥水度〕
撥水機能の評価方法としては、ＪＩＳ Ｌ１０９２に規定された方法に基づき、スプレーテスタ（東洋精器製）を用いて、以下の基準によって撥水度を５段階評価した。
１：表面全体に濡れ広がるもの
２：表面に球状を保たずに濡れ広がるもの
３：表面に球状の液滴が付着するもの
４：表面に微小な球状の液滴がわずかに付着するもの
５：表面に液滴がつかないもの

当該実施例１で得られた撥水性反射防止構造体の可視光範囲（３８０〜７８０ｎｍ）での平均反射率は０．２％であった。また、この撥水性反射防止構造体表面での水滴の接触角は１７０°、撥水度は５であった。これらの結果を表１に示す。

（実施例２）
上記実施例１と同様の方法によって、同様の形状を備えた第１の微細構造を作製し、その表面に、別途、テトラメトキシシラン１００部に対し、１％アンモニア水溶液１０部を添加し、ゾルゲル法により平均粒子径７ｎｍのコロイダルシリカ溶液（１％溶液）を調整し、塗布乾燥させた。
この表面に、トリメトキシフルオロアルキルシラン（Ｆ１７）１％溶液を塗布し、乾燥させ、最大径１０ｎｍ、最大高さ３４ｎｍの微細凹凸が最大ピッチ２５ｎｍで配置された第２の微細構造を第１の微細構造の頂点から面積比で９０％の範囲に形成し、本例の撥水性反射防止構造体を得た。

得られた撥水性反射防止構造体について、上記した方法により、反射防止機能や撥水度などを調査した結果、可視光範囲での平均反射率は０．３％であり、当該構造体表面での水滴の接触角は１６５°、撥水度は５であった。これらの結果を表１に併せて示す。

（実施例３）
上記実施例１と同様の方法によって、石英基材の両面に、円形底面の直径が２５０ｎｍ、先端面の直径が２０ｎｍ、高さ７５０ｎｍの円錐台状微細突起を２５０ｎｍのピッチに六方細密配列して成る第１の微細構造を作製した。
そして、実施例１と同様の方法によって、第１の微細構造を構成する各微細突起の先端から、先端面を含む面積比で２６％の範囲に、メチル基を有するシリカから成り、最大径８ｎｍ、最大高さ２５ｎｍの微細凹凸が最大ピッチ１１ｎｍで配置された第２の微細構造を備えた撥水性反射防止構造体を作製した。

得られた撥水性反射防止構造体について、反射防止機能や撥水度などを同様に調査した結果、可視光範囲での平均反射率は０．０８％であり、当該構造体表面での水滴の接触角は１７５°、撥水度は５であった。これらの結果を表１に併せて示す。

（実施例４）
上記実施例１と同様の方法によって第１の微細構造を同様に作製し、その表面に、平均粒子径４５ｎｍのコロイダルシリカ（触媒化成工業製：Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ）を溶液濃度１％に希釈して塗布し、乾燥させた。
この表面に、トリメトキシフルオロアルキルシラン（Ｆ１７）１％溶液を塗布し、乾燥させ、最大径４５ｎｍ、最大高さ４５ｎｍの微細凹凸が最大ピッチ４５ｎｍに配置された第２の微細構造を第１の微細構造の頂点から面積比で９０％の範囲に形成し、本例の撥水性反射防止構造体を得た。

得られた撥水性反射防止構造体について、反射防止機能や撥水度などを同様に調査した結果、可視光範囲での平均反射率は０．５％であった。また、当該構造体表面での水滴の接触角は１６２°、撥水度は５であった。これらの結果を表１に併せて示す。

（実施例５）
上記実施例１と同様の方法によって、石英基材の両面に、底面径が１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの円錐状微細突起を１００ｎｍのピッチに六方細密配列して成る第１の微細構造を作製し、その表面に、平均粒子径５ｎｍのコロイダルシリカ（触媒化成工業製：Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ）を溶液濃度１％に希釈して塗布し、乾燥させた。
この表面に、トリメトキシフルオロアルキルシラン（Ｆ１７）１％溶液を塗布し、乾燥させ、最大径７ｎｍ、最大高さ１４ｎｍの微細凹凸が最大ピッチ１０ｎｍに配置された第２の微細構造を第１の微細構造の頂点から面積比で９５％の範囲に形成し、本例の撥水性反射防止構造体を得た。

得られた撥水性反射防止構造体について、反射防止機能や撥水度などを同様の方法によって調査した結果、可視光範囲での平均反射率は０．７％、当該構造体表面での水滴の接触角は１５８°、撥水度は５であった。これらの結果を表１に併せて示す。
た。

（実施例６）
上記実施例１と同様の方法により、石英基材の両面に、底面径が３００ｎｍ、高さ１２００ｎｍの円錐状微細突起を３００ｎｍのピッチに六方細密配列して成る第１の微細構造を作製し、その表面に、平均粒子径４５ｎｍのコロイダルシリカ（触媒化成工業製：Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ）を溶液濃度１％に希釈して塗布し、乾燥させた。
この表面に、トリメトキシフルオロアルキルシラン（Ｆ１７）１％溶液を塗布し、乾燥させ、最大径４５ｎｍ、最大高さ４５ｎｍの微細凹凸が最大ピッチ４５ｎｍに配置された第２の微細構造を第１の微細構造の頂点から面積比で７５％の範囲に形成し、本例の撥水性反射防止構造体を得た。

得られた撥水性反射防止構造体について、反射防止機能や撥水度などを同様の要領で調査した結果、可視光範囲での平均反射率は０．４％、当該構造体表面での水滴の接触角は１６４°、撥水度は５であった。これらの結果を表１に併せて示す。

（実施例７）
上記実施例１と同様の方法によって第１の微細構造を同様に作製し、その表面に平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカ溶液（１％溶液）を塗布することによって、最大径３５ｎｍ、最大高さ５６ｎｍの微細凹凸が最大ピッチ６５ｎｍに配置された第２の微細構造を形成し、この表面をトリメトキシフルオロアルキルシラン（Ｆ１７）１％溶液によって処理し、本例の撥水性反射防止構造体を得た。
得られた構造体の性能を同様に調査した結果、可視光範囲での平均反射率は１．３％、当該構造体表面での水滴の接触角は１４２°、撥水度は４であった。これらの結果を表１に併せて示す。

（実施例８）
上記実施例１と同様の方法により、石英基材の両面に、底面径が３００ｎｍ、高さ１２００ｎｍの円錐状微細突起を３００ｎｍのピッチに六方細密配列して成る第１の微細構造を作製し、その表面に、平均粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカ（触媒化成工業製：Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ）を溶液濃度１％に希釈して塗布し、乾燥させた。
この表面に、トリメトキシフルオロアルキルシラン（Ｆ１７）１％溶液を塗布し、乾燥させ、最大径８０ｎｍ、最大高さ８０ｎｍの微細凹凸が最大ピッチ８０ｎｍに配置された第２の微細構造を第１の微細構造の頂点から面積比で７５％の範囲に形成し、本例の撥水性反射防止構造体を得た。

得られた構造体について、反射防止機能や撥水度などを同様の要領で調査した結果、可視光範囲での平均反射率は１．５％であり、外観に白濁によるむらが認められた。また、当該構造体表面での水滴の接触角は１６０°、撥水度は５であった。これらの結果を表１に併せて示す

（比較例１）
ＵＶ硬化樹脂のモノマーをメチルメタクリレートに変更したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して第１の微細構造を作製し、第２の微細構造を形成することなく、本例の構造体とした。
得られた構造体について、反射防止機能や撥水度などを同様の要領により調査した結果、可視光範囲での平均反射率は０．３％、当該構造体表面での水滴の接触角は８５°、撥水度は２であった。これらの結果を表１に併せて示す。

（比較例２）
上記実施例１と同様の方法によって第１の微細構造を作製し、その表面に、平均粒子径７ｎｍのコロイダルシリカ溶液（１％溶液）を塗布することにより、最大径１０ｎｍ、最大高さ１９ｎｍの微細凹凸が最大ピッチ２３ｎｍに配置された第２の微細構造を第１の微細構造の頂点から面積比で７３％の範囲に形成し、トリメトキシフルオロアルキルシラン（Ｆ１７）１％溶液による処理を行うことなく、本例の構造体とした。
得られた構造体の性能について、同様に調査した結果、可視光範囲での平均反射率は０．３％、当該構造体表面での水滴の接触角は２８°、撥水度は１であった。これらの結果を表１に併せて示す。

（比較例３）
上記実施例１と同様の方法によって石英基材の両面に、底面径が８００ｎｍ、高さ１６００ｎｍの円錐状微細突起を８００ｎｍのピッチに六方細密配列して成る第１の微細構造をポリメチルメタクリレートにより作製し、第２の微細構造を形成することなく、本例の構造体とした。
得られた構造体の性能を同様に調査した結果、可視光範囲での平均反射率は２．１％、当該構造体表面での水滴の接触角は７５°、撥水度は２であった。これらの結果を表１に併せて示す。

（ａ）〜（ｃ）は第１の微細構造が円錐状をなす場合における本発明の撥水性反射防止構造の形態例を示す斜視図である。 （ａ）〜（ｆ）は第１の微細構造が円錐台状をなす場合における本発明の撥水性反射防止構造の形態例を示す斜視図である。

符号の説明

１ 微細突起（第１の微細構造）
２ 凹凸（第２の微細構造）

Claims (12)

1. 略円形又は多角形底面を有する錐状又は錐台状をなし、底面又は底面に外接する円の直径が５０ｎｍを超え３８０ｎｍ未満である無数の微細突起が５０ｎｍを超え３８０ｎｍ未満のピッチで配置されて成る第１の微細構造の表面に、第１の微細構造よりも小さい凹凸から成る第２の微細構造を備え、第２の微細構造を構成する材料自体の水との接触角が９０°以上であることを特徴とする撥水性反射防止構造。
2. 第１の微細構造を構成する微細突起の高さが１５０〜１５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の撥水性反射防止構造。
3. 第１の微細構造を構成する微細突起が錐台状をなし、頂面又は頂面に外接する円の直径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水性反射防止構造。
4. 第２の微細構造を構成する凹凸の深さ又は高さが５０ｎｍ以下、ピッチが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の撥水性反射防止構造。
5. 第２の微細構造が直径５０ｎｍ以下の微粒子から成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の撥水性反射防止構造。
6. 少なくとも第２の微細構造の表面がフッ素化合物により形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の撥水性反射防止構造。
7. 少なくとも第２の微細構造の表面が炭化水素基を有する化合物により形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の撥水性反射防止構造。
8. 第２の微細構造が第１の微細構造の先端側から少なくとも２６％の範囲に形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の撥水性反射防止構造。
9. 請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の撥水性反射防止構造を基材の少なくとも一方の面に備えていることを特徴とする撥水性反射防止構造体。
10. 請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の撥水性反射防止構造を製造するに際し、上記第２の微細構造を気相重合法によって作製することを特徴とする撥水性反射防止構造の製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の撥水性反射防止構造を製造するに際し、上記第２の微細構造をゾルゲルによる無機酸化物微粒子により作製することを特徴とする撥水性反射防止構造の製造方法。
12. 請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の撥水性反射防止構造を備えていることを特徴とする自動車用部品。

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