JP2008106356A - 銅合金板材およびその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、強度、導電性を良好に維持しながら、特に応力緩和特性と曲げ加工性を高レベルに両立した銅合金板材を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｎｉ：０.６〜４.２％、Ｓｉ：０.２〜１.０％、Ｓｎ：０.１〜１.３％を含有し、必要に応じてＺｎ：２.０％以下、あるいはさらにＣｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎの１種以上を合計３％以下の範囲で含有し、残部実質的にＣｕの組成を有し、下記（１）式を満たす双晶帯密度Ｎ_Gを有する銅合金板材。
Ｎ_G＝（Ｄ−Ｄ_T）／Ｄ_T≧０.３ ……（１）
ここで、Ｄ_Tは双晶帯を結晶粒界とみなして測定される平均結晶粒径、Ｄは双晶帯を結晶粒界とみなさないで測定される同平均結晶粒径である。
【選択図】なし

Description

本発明は、コネクター、リードフレーム、リレー、スイッチなどの電気・電子部品に適したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材であって、特に高強度および高導電性を有するとともに、応力緩和特性と曲げ加工性に優れた銅合金板材に関する。

電気・電子部品を構成するコネクター、リードフレーム、リレー、スイッチなどの通電部品に使用される材料には、通電によるジュール熱の発生を抑制するために良好な「導電性」が要求されるとともに、電気・電子機器の組立時や作動時に付与される応力に耐え得る高い「強度」が要求される。また、電気・電子部品は一般に曲げ加工により成形されることから優れた「曲げ加工性」が要求される。さらに、電気・電子部品間の接触信頼性を確保するために、接触圧力が時間とともに低下する現象である「応力緩和特性」が優れることも要求される。

特に近年、電気・電子部品は高集積化、小型化および軽量化が進む傾向にあり、それに伴って素材である銅および銅合金には薄肉化の要求が高まっている。そのため、素材に要求される「強度」レベルは一層厳しいものとなっている。また、電気・電子部品の小型化、形状の複雑化に対応するには部品の「曲げ加工性」の向上がますます重要になる。さらに、電気・電子部品が苛酷な環境で使用される場合の増加に伴い、「応力緩和特性」に対する要求が厳しくなる。例えば、自動車用コネクターのように高温に曝される環境下で使用される場合は、「応力緩和特性」が特に重要となる。

しかしながら、「強度」と「導電性」、あるいは「強度」と「曲げ加工性」、さらに「曲げ加工性」と「応力緩和特性」の間にはトレードオフの関係がある。従来、このような通電部品には、用途に応じて「導電性」、「強度」、「応力緩和特性」あるいは「曲げ加工性」の良好な材料が適宜選択されて使用されている。

強度と導電性のバランスに優れた銅合金としてＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（いわゆるコルソン合金）が近年注目されている。この系の銅合金では比較的高い導電率（３０〜４５％ＩＡＣＳ）を維持しながら、強度を顕著に向上させることができる。しかし、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は強度と曲げ加工性を高レベルで両立しにくい合金系であることが一般に知られている。

高強度化の手段として、Ｎｉ、Ｓｉなどの溶質元素の多量添加や時効処理後の仕上げ圧延（調質処理）率の増大などの一般な方法がある。しかしながら、前者はＮｉ−Ｓｉ系析出物の量が多ければ多いほど曲げ加工性が悪くなりやすい。後者は加工硬化が大きくなるために曲げ加工性（特に圧延方向に対し直角方向の曲げ加工性）が著しく悪化してしまう。そのため、強度レベルと導電性レベルが高くても電気・電子部品に使用できなくなる場合がある。

特許文献１、２には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金において応力緩和特性を向上するためにＭｇ添加が有効であることが記載されている。特許文献３には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金曲げ加工性の改善には結晶粒の微細化が有効であることが記載されている。

特許第２５０３７９３号公報 特開２００１−１８１７５９公報 特開２００６−１５２３９３公報

応力緩和は、電気・電子部品を構成する素材のばね部の接触圧力が、常温では一定の状態に維持されても、比較的高温（例えば１００〜２００℃）の環境下では時間とともに低下するという、一種のクリープ現象である。すなわち、金属材料に応力が付与されている状態において、マトリックスを構成する原子の自己拡散や固溶原子の拡散によって転位が移動して、塑性変形が生じることにより、付与されている応力が緩和される現象である。

特許文献１、２に開示のＭｇを添加する手段は強度と応力緩和特性の同時改善に有効であり、導電率低下への悪影響も小さい。しかし、Ｍｇ添加は曲げ加工性を悪化させる要因になる。また、Ｍｇは極めて酸化し易い元素であることから、鋳造性の悪化を招く。

特許文献３に開示の結晶粒を微細化する手段は曲げ加工性の改善に有効である。しかし、結晶粒の微細化に伴い金属材料の単位体積当たりに存在する結晶粒界の面積が増大し、粒界拡散による原子拡散が起こりやすい状況となる。このため、クリープ現象の一種である応力緩和は、生じやすくなってしまう。

このように、諸特性のバランスに比較的優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、更なる高強度化を図りながら応力緩和特性と曲げ加工性を同時に改善することは難しい。昨今の電気・電子部品の厳しい使用環境に対応するには、より安定的に優れた応力緩和特性が得られ、かつ、優れた曲げ加工性が得られることが望まれる。
本発明は、この合金系において、特に応力緩和特性と曲げ加工性を高レベルに両立した銅合金板材を提供することを目的とする。

耐応力緩和性と曲げ加工性の両立を困難にしている大きな要因の一つとして、材料の結晶粒径を、両特性が共に良好になる範囲に設定することが極めて難しい点が挙げられる。例えば、結晶粒径が小さいほど、金属材料の単位体積当たりに存在する結晶粒界の面積が大きくなる。この場合、曲げ加工性の改善には都合がよい。粒界は、曲げ加工の際に粒界すべりや粒界両側の結晶粒回転を可能にする界面として機能するので、その界面の面積が大きいほど局部的な応力集中が回避され、曲げ加工性は向上する傾向になる。しかし反面、結晶粒界の面積増大は、前述のようにクリープ現象の一種である応力緩和を助長する要因となる。特に車載用コネクターなど高温環境で使用される用途では、原子の粒界に沿う拡散速度は粒内より著しく速いので、結晶粒微細化による応力緩和特性の低下は重大な問題となる。

もし、単位体積当たりの結晶粒界面積を十分に確保しながら、原子の粒界拡散に対して抵抗力の大きい粒界部分が多く存在するような結晶粒組織を実現することができれば、それは曲げ加工性と応力緩和特性の同時改善を一挙に達成するための有効な手段となるであろう。発明者らは詳細な検討の結果、「双晶帯」の存在に着目した。そして、双晶帯の境界は、曲げ加工時の変形に寄与する界面として機能すること、および上記の「原子の粒界拡散に対して抵抗力の大きい粒界部分」に相当することを見出した。本発明はこの知見に基づき、双晶帯の存在割合を一定以上に多くした金属組織にコントロールした銅合金板材を提供するものである。

すなわち本発明では、質量％で、Ｎｉ：０.６〜４.２％、Ｓｉ：０.２〜１.０％、Ｓｎ：０.１〜１.３％を含有し、必要に応じてＺｎ：２.０％以下、あるいはさらにＣｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎの１種以上を合計３％以下の範囲で含有し、残部実質的にＣｕの組成を有し、下記（１）式を満たす双晶帯密度Ｎ_Gを有すし、下記（Ａ）式を満たす平均結晶粒径Ｄを有する銅合金板材が提供される。
Ｎ_G＝（Ｄ−Ｄ_T）／Ｄ_T≧０.３ ……（１）
１０μｍ≦Ｄ≦６０μｍ ……（Ａ）
ここで、Ｄ_Tは双晶帯を結晶粒界とみなして測定されるＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法による平均結晶粒径である。この場合、双晶帯の幅の中央位置を粒界位置とする。Ｄは双晶帯を結晶粒界とみなさないで測定される同平均結晶粒径である。双晶帯を形成してない双晶境界が存在するときは、その双晶境界はＤ_T、Ｄのいずれを測定する場合も結晶粒界とみなさない。

「残部実質的にＣｕ」とは、本発明の効果を阻害しない範囲で上記以外の元素の混入が許容されることを意味し、「残部がＣｕおよび不可避的不純物」である場合が含まれる。

上記の銅合金板材において、特に下記（２）式を満たす結晶配向を有するものが好適な対象となる。
０.１≦Ｉ｛４２０｝／Ｉ｛２２０｝≦０.５ ……（２）
ここで、Ｉ｛４２０｝およびＩ｛２２０｝はそれぞれ当該板材の板面における｛４２０｝結晶面および｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度である。「板面」は板の厚さ方向に垂直な表面（圧延面）である。

このような銅合金板材の製造法として、上記のように組成調整された銅合金材料に対し、７００℃以下の温度域での圧延率を４０％以上とする熱間圧延、圧延率８５％以上の冷間圧延、加熱温度７００〜８５０℃、１００℃から７００℃までの昇温時間を好ましくは２０ｓｅｃ以下とする溶体化処理、圧延率０〜５０％の中間冷間圧延、材温４００〜５００℃の時効処理、圧延率０〜６５％、好ましくは下記（３）式を満たす圧延率とする仕上げ冷間圧延を順次施す工程を有する製造法が提供される。仕上げ冷間圧延後に、さらに１５０〜５５０℃の加熱処理を施す工程を採用することが好ましい。
１０≦ε₂≦（６５−ε₁）／（１００−ε₁）×１００ ……（３）
ここで、ε₁は中間冷間圧延率（％）、ε₂は仕上げ冷間圧延率（％）である。
上記の「圧延率０％」は、当該中間冷間圧延を行わない場合を意味する。

圧延率ε（％）は、圧延前の板厚をｔ₀、圧延後の板厚をｔ₁とすると、下記（４）式で表される。
ε＝（ｔ₀−ｔ₁）／ｔ₀×１００ ……（４）
熱間圧延において「７００℃以下の温度域での圧延率を４０％以上とする」とは、７００℃以下の温度における最初の圧延パスに供する時点の板厚をｔ₀、最終パス後の板厚をｔ₁として上記（４）式を適用したときのεの値が４０％以上であることを意味する。

本発明によれば、コネクター、リードフレーム、リレー、スイッチなどの電気・電子部品に必要な基本特性を具備するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の板材において、引張強さ６５０ＭＰａ以上あるいはさらに７００ＭＰａ以上の高強度を有し、かつ優れた応力緩和特性と曲げ加工性を同時に有するものが提供された。このような高強度レベルにおいて引張強さ、応力緩和特性と曲げ加工性を安定して顕著に向上させることは、従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金製造技術では困難であった。本発明は、今後ますます進展が予想される電気・電子部品の小型化、薄肉化のニーズに対応し得るものである。

《金属組織》
〔双晶帯密度〕
双晶は、隣接する二つの結晶格子が、ある面（双晶境界という、一般に銅合金では｛１１１｝面である）に関して鏡映対称の関係にある一対の結晶を言う。銅および銅合金の最も一般的な双晶の形態は、二つの平行な双晶境界で挟まれた「双晶帯」も呼ばれる部分を形成するタイプである。双晶境界は、境界両側の結晶方位差が１５°以上を有し、一種の「結晶粒界」である。ただし、双方の結晶格子が基本的に整合性を保って接している面であるので、特別の界面性格を有する「結晶粒界」である。

発明者らの詳細な検討によれば、例えば銅合金材料に強い機械的応力が付与された場合、双晶帯の両側の双晶境界は他の一般的な結晶粒界と同様に双晶帯を挟んで隣り合う結晶格子同士の「すべり」や「ずれ」を担う境界として働き、材料の変形を助ける作用を呈する。このため、金属材料の単位体積当たりに存在する双晶帯が増大すれば、その材料の曲げ加工性は向上する傾向を示す。つまり、双晶帯は、他の一般的な結晶粒界と同様、曲げ加工性にプラスに作用する。

一方、双晶境界は、原子配列の乱れが少なく構造的に緻密であることから、他の一般的な結晶粒界に比べ、境界に沿った原子の拡散は生じにくく、不純物の偏析や析出物の形成も起こりにくい。このため、原子の粒界拡散を伴うクリープ現象のような変形に対して、双晶帯は結晶粒界としての機能をほとんど持たない。つまり、双晶帯は、他の一般的な結晶粒界と異なり、クリープ現象の一種である応力緩和に対し、ほとんどマイナスに作用しない。

このようなことから、双晶帯が多いほど、応力緩和特性と曲げ加工性の同時改善に有利となる。具体的には、双晶帯密度Ｎ_Gが下記（１）式を満たすような金属組織を採用する。（１）式に替え、（１）’式を満たすことがより好ましい。
Ｎ_G＝（Ｄ−Ｄ_T）／Ｄ_T≧０.３ ……（１）
Ｎ_G＝（Ｄ−Ｄ_T）／Ｄ_T≧０.３５ ……（１）’
ここで、Ｄ_Tは双晶帯を結晶粒界とみなして測定したＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法による平均結晶粒径である。この場合、双晶帯の幅の中央位置を粒界位置とする。Ｄは双晶帯を結晶粒界とみなさないで測定した同平均結晶粒径である。銅合金では双晶帯を形成せずに結晶を２分するような双晶境界の存在は稀である。したがって双晶帯を形成していない双晶境界が存在する場合は、その双晶境界を無視して前記Ｄ_TおよびＤを測定すればよい。
例えばＮ_G＝１となるのはどういう場合かというと、双晶帯を除いた一般的な結晶粒界のみで特定される各結晶粒内に、双晶帯が平均１個ずつ存在する場合である。このときＤ＝２Ｄ_Tとなり、Ｎ_G＝１となる。Ｎ_Gが０.３より小さい場合は曲げ加工性が不十分となる。

結晶粒径の測定は、銅合金板材の板面（すなわち圧延面）を研磨およびエッチングした面について、例えば光学顕微鏡を用いて行う。上記（１）式を満たす金属組織は、後述するように熱間圧延条件、冷間圧延条件、溶体化処理条件等をコントロールすることによって実現できる。特に溶体化処理前の高変形歪の付与と、溶体化処理時の急速加熱が双晶帯密度の増大に効果的である。

〔平均結晶粒径〕
双晶帯密度が上記のように調整されていることに加え、双晶帯を結晶粒界とみなさないで測定される切断法による平均結晶粒径Ｄ（一般的に平均結晶粒径と呼ばれているもの）は１０〜６０μｍであることが望ましく、１５〜４０μｍであることがより好ましい。平均結晶粒径Ｄが小さすぎると応力緩和特性が悪くなりやすく、大きすぎると曲げ加工性が低下しやすい。

〔集合組織〕
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の「強度」と「曲げ加工性」を高レベルで両立させるためには、集合組織の制御が有効である。発明者らの詳細な検討の結果、後述する溶体化処理で得られるような｛４２０｝を主方位成分とする集合組織が強く発達しているほど、曲げ加工性が良くなる。そのメカニズムは現時点で必ずしも明確ではないが、以下のようなことが考えられる。すなわち、板材の曲げ加工において、割れが発生する場合、曲げ加工部の外側の表層部が特に硬化し、表面割れはほとんど例外なく曲げ加工部の外側の板表面から約４５°の方向に沿って発生する。もし、ｆｃｃタイプである銅合金のすべり面｛１１１｝が板表面に対し約４５°（あるいは１３５°）方向に配向していれば、上記の割れは大幅に軽減されると考えられる。｛４２０｝面を板面に平行に持つ結晶粒では、４つの｛１１１｝面のうち２つが板面から約３９°の角度をもって存在している。つまり、その結晶粒は板面に対し４５°に近い角度で存在する複数のすべり面を有していることになる。このような理由で、｛４２０｝を主方位成分とする集合組織を有する場合に、曲げ加工において板面から４５°方向のすべりが生じやすくなり、割れ発生が顕著に抑止できるものと考えられる。

ただし、高強度化を図るためには、仕上げ冷間圧延が不可欠である。溶体化処理後に｛４２０｝を主方位成分とする集合組織を有していても、冷間圧延率の増大に伴い｛２２０｝を主方位成分とする圧延集合組織が発達していく。発明者らは詳細な検討の結果、銅合金板材を最終的に両者の中間的な組織状態に仕上げたとき、「強度」と「曲げ加工性」を高いレベルで両立させることが可能になることを見出した。

具体的には、下記（２）式を満たす結晶配向に調整することが望ましく、（２）’式を満たすことが一層好ましい。
０.１≦Ｉ｛４２０｝／Ｉ｛２２０｝≦０.５ ……（２）
０.２≦Ｉ｛４２０｝／Ｉ｛２２０｝≦０.４ ……（２）’
ここで、Ｉ｛４２０｝およびＩ｛２２０｝はそれぞれ当該板材の板面における｛４２０｝結晶面および｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度である。
Ｉ｛４２０｝／Ｉ｛２２０｝が大きすぎる場合は｛４２０｝を主方位成分とする再結晶集合組織の持つ性質が相対的に優勢であり、加工硬化不足により十分な強度が得られにくい。Ｉ｛４２０｝／Ｉ｛２２０｝が小さすぎる場合は｛２２０｝を主方位成分とする圧延晶集合組織の持つ性質が相対的に優勢であり、従来材のように強度が高く、曲げ加工性が悪くなる。

《特性》
電気・電子部品の更なる小型化、薄肉化に対応するには、素材である銅合金板材の引張強さは６５０ＭＰａ以上であることが好ましく、７００ＭＰａ以上であることが一層好ましい。圧延方向をＬＤ、圧延方向と板厚方向に対し垂直方向をＴＤと呼ぶとき、曲げ加工性はＬＤ、ＴＤいずれにおいても９０°Ｗ曲げ試験における最小曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔが１.０以下であることが好ましく、０.５以下であることが一層好ましい。応力緩和特性は、自動車用コネクターなどの用途ではＴＤの値が特に重要であるため、長手方向がＴＤである試験片を用いた応力緩和率で応力緩和特性を評価することが望ましい。板材表面の最大負荷応力が０.２％耐力の８０％である状態にして、１５０℃で１０００時間保持した場合に、応力緩和率が５％以下であることが好ましく、３％以下であることが一層好ましい。

《合金組成》
本発明ではＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金を採用する。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉの３元系基本成分にＳｎ、Ｚｎ、その他の合金元素を添加した銅合金も、本明細書では包括的にＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金と称している。

ＮｉおよびＳｉは、析出物を形成し、強度上昇および導電性・熱伝導度向上に寄与する。Ｎｉ含有量が０.６質量％未満またはＳｉ含有量が０.２質量％未満では、上記効果を有効に引き出すことが難しい。一方、Ｎｉ含有量が過剰である場合やＳｉ含有量が過剰である場合は粗大な析出物が生成しやすく、曲げ加工性と応力緩和特性がともに低下しやすい。また、溶体化処理において｛４２０｝を主方位成分とする再結晶集合組織を発達させることが難しくなり、最終的に曲げ加工性に優れた板材を得ることが困難になる。このためＮｉ含有量は４.２質量％以下とする必要であり、３.５質量％以下とすることがより好ましく、３.０質量％以下とすることが一層好ましい。Ｓｉ含有量は１.０質量％以下とする必要があり、０.７質量％以下とすることがより好ましい。
Ｎｉ含有量は０.６〜４.２質量％に規定されるが、０.７〜４.２質量％の範囲とすることがより好ましく、１.０〜３.５質量％の範囲が一層好ましい。１.２〜２.５質量％の範囲に管理しても構わない。
Ｓｉ含有量は０.２〜１.０質量％に規定されるが、０.３〜０.６質量％の範囲とすることがより好ましい。

ＮｉとＳｉによって形成されるＮｉ−Ｓｉ系析出物はＮｉ₂Ｓｉを主体とする金属間化合物であると考えられる。ただし、合金中のＮｉおよびＳｉは時効処理によってすべてが析出物になるとは限らず、ある程度はＣｕマトリックス中に固溶した状態で存在する。固溶状態のＮｉおよびＳｉは、若干の強度上昇をもたらすものの析出状態と比べてその効果は小さく、また導電率を低下させる要因になる。このためＮｉとＳｉの含有量の比はできるだけ析出物Ｎｉ₂Ｓｉの組成比に近付けることが望ましい。したがって本発明では質量％で表したＮｉ／Ｓｉ比を３.５〜６.０の範囲に調整することが望ましく、３.５〜５.０とすることが一層好ましい。

Ｓｎは、Ｃｕマトリックスの積層欠陥エネルギーを低下させ、双晶の形成を促進させる作用を有する。また、固溶強化作用を有する。これらの作用を十分に発揮させるには、０.１質量％以上のＳｎ含有量を確保する必要がある。ただし、多量のＳｎ含有は導電性の低下を招く。また、熱間加工時に表面割れ、エッジ割れが発生しやすくなり、歩留低下の要因となる。種々検討の結果、Ｓｎ含有量は１.３質量％以下の範囲に制限される。
Ｓｎ含有量は０.１〜１.３質量％に規定されるが、０.１〜１.２質量％の範囲とすることがより好ましく、０.２〜０.７質量％の範囲が一層好ましい。

Ｚｎは、Ｃｕマトリックスの積層欠陥エネルギーを低下させ、双晶の形成を促進させる作用を有する。また、はんだ付け性および強度を向上させる他、鋳造性を改善させる効果もある。さらに、Ｚｎの添加には安価な黄銅スクラップが使用できるメリットがある。ただし、２.０質量％を超えるＺｎ含有は導電性、耐応力緩和特性、耐応力腐食割れ性の低下要因となりやすい。このため、Ｚｎを添加する場合は２.０質量％以下の範囲で行う。上記の効果を十分に得るには０.１質量％以上のＺｎ含有量を確保することが望ましく、特に０.３〜１.０質量％の範囲に調整することが一層好ましい。

その他の元素として、必要に応じてＣｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ等を含有させることができる。例えば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎは合金強度をさらに高め、かつ応力緩和を小さくする作用を有する。Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎは不可避的不純物として存在するＳ、Ｐｂなどと高融点化合物を形成しやすく、また、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉは鋳造組織の微細化効果を有し、熱間加工性の改善に寄与しうる。

Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎの１種または２種以上を含有させる場合は、各元素の作用を十分に得るためにこれらの総量が０.０１質量％以上となるように含有させることが望ましい。ただし、多量に含有させると、熱間または冷間加工性に悪い影響を与え、かつコスト的にも不利となる。したがって、これらの元素の総量は３質量％以下の範囲とすることが望ましく、２質量％以下の範囲がより好ましく、１質量％以下の範囲がより一層好ましく、０.５質量％以下の範囲がさらに一層好ましい。

《製造法》
以上のような本発明の銅合金板材は、例えば以下のような一般な製造工程により作ることができる。
「溶解・鋳造→熱間圧延→冷間圧延→溶体化処理→中間冷間圧延→時効処理→仕上げ冷間圧延→低温焼鈍」
ただし、後述のようにいくつかの工程での製造条件を厳しくコントロールすることが重要である。なお、上記工程中には記載していないが、熱間圧延後には必要に応じて面削が行われ、熱処理後には必要に応じて酸洗、研磨、あるいはさらに脱脂が行われる。以下、各工程について説明する。

〔溶解・鋳造〕
一般的な銅合金の溶製方法に従うことができる。連続鋳造、半連続鋳造等により鋳片を製造すればよい。

〔熱間圧延〕
鋳片を熱間圧延する際、圧延歪が生じやすい７００℃以下の温度域での圧延率を４０％以上確保する。これにより、後工程の溶体化処理において双晶帯密度の増大を図ることができ、また｛４２０｝を主方位成分とする再結晶集合組織が形成されやすくなる。また、再結晶が発生しやすい７００℃より高温域での圧延率は６０％以上とすることが望ましい。これにより、鋳造組織を破壊し成分と組織の均一化を図ることができる。この温度域での圧延率が不足すると完全再結晶が発生しない可能性がある。例えば、熱間圧延に供する鋳片の厚さが１００ｍｍのとき、７００℃より高温域で２０ｍｍまで圧延したとすると、７００℃より高温域での圧延率は前記（４）式より８０％となる。その後７００℃以下の温度域で２０ｍｍから１０ｍｍまで圧延したとすると、７００℃以下の温度域での圧延率は前記（４）式より５０％となる。このように７００℃より高温域で６０％以上、７００℃以下の温度域で４０％以上の圧延率をそれぞれ確保すると、鋳造組織の破壊と、圧延歪の導入が適切に達成される。トータルの圧延率は概ね８０〜９５％とすればよい。熱間圧延終了後は水冷等により急冷することが望ましい。熱間加工後は必要に応じて面削や酸洗を行うことができる。

〔冷間圧延〕
溶体化処理前に行う冷間圧延では圧延率を８５％以上とすることが重要であり、９０％以上とすることがより好ましい。このような高い圧延率で加工された材料に対し、次工程で溶体化処理を施すことにより、双晶帯密度の増大と、｛４２０｝を主方位成分とする再結晶集合組織の形成が可能になる。特に再結晶集合組織は再結晶前の冷間圧延率に大きく依存する。具体的には、｛４２０｝を主方位成分とする結晶配向は、冷間圧延率が６０％以下ではほとんど生成せず、約６０〜８０％の領域では冷間圧延率の増加に伴って漸増し、冷間圧延率が約８０％を超えると急激な増加に転じる。上記方位関係が十分に優勢な結晶配向を得るには８５％以上の冷間圧延率を確保する必要があり、更に９０％以上は望ましい。なお、冷間圧延率の上限はミルパワー等により必然的に制約を受けるので、特に規定する必要はないが、概ね９８％以下で良好な結果を得やすい。
熱間圧延後、溶体化処理前に、中間焼鈍を挟んで複数回の冷間圧延を実施する場合は、溶体化処理前に行われる最後の中間焼鈍の後に実施される冷間圧延での冷間圧延率を上記のように調整する。

〔溶体化処理〕
ここでの溶体化処理は、「溶質元素のマトリックス中への再固溶」、「再結晶化」の他に、特に本発明では「双晶帯密度の増大」および「｛４２０｝を主方位成分とする再結晶集合組織の形成」をも目的とする重要な工程である。この溶体化処理は、７００〜８５０℃の炉温で行うことが望ましい。温度が低すぎると再結晶が不完全で溶質元素の固溶も不十分となる。温度が高すぎると結晶粒が粗大化してしまう。これらいずれの場合も、最終的に曲げ加工性の優れた高強度材を得ることが困難である。また、双晶帯密度を増大させるためには、７００℃までの昇温を急速に行うことが極めて有効であることがわかった。昇温速度が遅すぎると、昇温途中で回復や析出が生じて再結晶の進行速度が遅くなり、双晶の生成に不利となる。具体的には１００℃から７００℃までの昇温時間を２０ｓｅｃ以下とすることが好ましく、１５ｓｅｃ以下とすることが一層好ましい。

また、この溶体化処理は、再結晶粒径（双晶帯およびその他の双晶境界を結晶粒界とみなさない）が１５〜６０μｍとなるように温度・時間を調整して行うことが望ましく、１５〜４０μｍとなるように調整することが一層好ましい。再結晶粒径が微細になりすぎると双晶帯密度が低くなりやすいとともに、｛４２０｝を主方位成分とする再結晶集合組織が弱くなる。具体的には、７００〜８５０℃の温度で１０ｓｅｃ〜１０ｍｉｎ保持する加熱条件が採用できる。

〔中間冷間圧延〕
続いて０〜５０％の圧延率で冷間圧延を行う。この段階での冷間圧延は次工程の時効処理中の析出を促進する効果があり、これにより必要な特性（導電率、硬さ）を引き出すための時効時間を短くすることができる。この冷間圧延によって｛２２０｝を主方位成分とする集合組織が発達していくが、５０％以下の冷間圧延率の範囲では、まだ十分に｛４２０｝面を板面に平行にもつ結晶粒も残存する。特に、この冷間圧延での圧延率は、時効処理後に行う後述の仕上げ冷間圧での圧延率とうまく組合せることにより、最終的な高強度化と曲げ加工性改善に寄与する。この段階の冷間圧延は圧延率５０％以下で行う必要があり、０〜３５％とすることがより好ましい。圧延率が高過ぎると続く時効処理で析出が不均一に発生して過時効になりやすく、また前記（２）式を満たすような理想的な結晶配向が得られにくくなる。圧延率がゼロである場合は、溶体化処理後に中間の冷間圧延を行わず、直接時効処理に供することを意味する。本発明の銅合金板材は、生産性を向上するために、この段階での冷間圧延工程を省略してもよい。

〔時効処理〕
続いて時効処理を施す。時効処理では、当該合金の導電性と強度の向上に有効な条件の中で、あまり温度を上げすぎないようにする。時効処理温度が高くなりすぎると溶体化処理によって発達させた｛４２０｝を優先方位とする結晶配向が弱められ、結果的に十分な曲げ加工性改善効果が得られない場合がある。具体的には材温が４００〜５００℃となる温度で行うことが望ましく、４２０〜４８０℃の範囲が一層好ましい。時効処理時間は概ね１〜１０ｈ程度で良好な結果が得られる。

〔仕上げ冷間圧延〕
この仕上げ冷間圧延では、強度レベルの向上を図るとともに、｛２２０｝を主方位成分とする圧延集合組織を発達させていく。仕上げ冷間圧延の圧延率が低すぎると強度上昇効果が十分に得られない。逆に圧延率が高すぎると｛２２０｝方位の圧延集合組織が相対的に優勢となりすぎ、強度と曲げ加工性が高レベルで両立された中間的な結晶配向が実現できない。

仕上げ圧延率は１０％以上とすることが望まれる。ただし、仕上げ冷間圧延率の上限については、時効処理前に行った中間冷間圧延の寄与分を考慮しなければならない。発明者らの詳細な研究の結果、その上限は上記の中間冷間圧延率との合計で溶体化処理から最終工程まで板厚の減少率が６５％を超えないように設定することが好ましい。すなわち、下記（３）式を満たすように仕上げ冷間圧延を行う。
１０≦ε₂≦（６５−ε₁）／（１００−ε₁）×１００ ……（３）
ここで、ε₁は中間冷間圧延率（％）、ε₂は仕上げ冷間圧延率（％）である。
最終的な板厚としては概ね０.０５〜１.０ｍｍが適用され、０.０８〜０.５ｍｍとすることが一層好ましい。

〔低温焼鈍〕
仕上げ冷間圧延後には、板条材の残留応力の低減による曲げ加工性の向上、空孔やすべり面上の転位の低減による耐応力緩和特性向上を目的として、低温焼鈍を施すことができる。加熱温度は材温が１５０〜５５０℃となるように設定することが望ましい。これにより強度低下をほとんど伴わずに曲げ加工性と耐応力緩和特性を向上させることができる。また、導電率を上昇させる効果もある。この加熱温度が高すぎると短時間で軟化し、バッチ式でも連続式でも特性のバラツキが生じやすくなる。逆に加熱温度が低すぎると上記特性の改善効果が十分に得られない。上記温度での保持時間は５ｓｅｃ以上確保することが望ましく、通常１ｈ以内の範囲で良好な結果が得られる。

表１に示す銅合金を溶製し、縦型連続鋳造機を用いて鋳造した。得られた鋳片を９５０℃に加熱し、約９５０℃から熱間圧延を開始し、７００℃以下の温度域でも圧延を行うようにパススケジュールを設定した。鋳片からのトータルの熱間圧延率は約９０％である。最終パス終了後に急冷（水冷）した。熱間圧延後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）した。次いで、種々の圧延率で冷間圧延を行った後、溶体化処理に供した。試料表面に取り付けた熱電対により溶体化処理時の温度変化をモニターし、昇温過程における１００℃から７００℃までの昇温時間を求めた。一部の比較例を除いて、溶体化処理後の平均結晶粒径（双晶帯およびその他の双晶境界を結晶粒界とみなさない）が１５μｍを超え〜４０μｍとなるように保持温度を合金組成に応じて７００〜８５０℃の範囲内で調整した。保持時間は１０ｓｅｃ〜１０ｍｉｍの範囲とした。続いて、上記溶体化処理後の板材に対して、一部のものを除き中間冷間圧延を施し、次いで時効処理を施した。時効処理温度は材温４５０℃とし、時効時間は合金組成に応じて４５０℃の時効で硬さがピークになる時間に調整した。このような合金組成に応じて最適な溶体化処理条件や時効処理時間は予備実験により把握してある。次いで、種々の圧延率で仕上げ冷間圧延を行い、その後、４００℃の炉中に５ｍｉｎ装入する低温焼鈍を施すことによって供試材を得た。なお、必要に応じて途中で面削を行い、供試材の板厚は０.２ｍｍに揃えた。

各供試材から試料を採取し、結晶粒組織、Ｘ線回折強度、導電率、引張強さ、応力緩和特性、曲げ加工性を以下の方法で調べた。

〔結晶粒組織〕
板面（圧延面）を研磨したのちエッチングし、その面を光学顕微鏡で観察し、平均結晶粒径をＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法で測定した。その際、双晶帯を粒界とみなした場合の前記平均結晶粒径Ｄ_Tと、双晶帯を結晶粒界とみなさない場合の前記平均結晶粒径Ｄを測定し、（１）式に基づいて双晶帯密度Ｎ_Gを求めた。なお、平均結晶粒径Ｄは一部の供試材を除き１５〜３０μｍの範囲であった。

〔Ｘ線回折強度〕
供試材の表面（圧延面）を＃１５００耐水ペーパーで研磨仕上げとした試料を準備し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、Ｍｏ−Ｋα線、管電圧２０ｋＶ、管電流２ｍＡの条件で、前記研磨仕上げ面について｛２２０｝面および｛４２０｝面の反射回折積分強度を測定し、前記（２）式中に示されるＸ線回折強度比を求めた。

〔導電率〕
ＪＩＳ Ｈ０５０５に従って各供試材の導電率を測定した。
〔引張強さ〕
各供試材からＬＤの引張試験片（ＪＩＳ ５号）を採取し、ｎ＝３でＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠した引張試験行い、ｎ＝３の平均値によって引張強さと破断伸びを求めた。

〔応力緩和特性〕
各供試材から長手方向がＴＤの曲げ試験片（幅１０ｍｍ）を採取し、試験片の中央部の応力が０.２％耐力の８０％の大きさとなるようにアーチ曲げした状態で固定し、大気中１５０℃の温度で１０００時間保持した後の曲げ癖から次式を用いて応力緩和率を算出した。
応力緩和率（％）＝（Ｌ₁−Ｌ₂）／（Ｌ₁−Ｌ₀）×１００
ただし、Ｌ₀：治具の長さ（ｍｍ）
Ｌ₁：試験開始時の試料長さ（ｍｍ）
Ｌ₂：試験後の試料端間の水平距離（ｍｍ）

〔曲げ加工性〕
各供試材から長手方向がＬＤおよびＴＤの曲げ試験片（幅１０ｍｍ）を採取し、ＪＩＳ Ｈ３１１０に準拠した９０°Ｗ曲げ試験を行った。試験後の試験片について曲げ加工部の表面および断面を光学顕微鏡にて１００倍の倍率で観察することにより、割れが発生しない最小曲げ半径Ｒを求め、これを供試材の板厚ｔで除することによりＬＤ、ＴＤそれぞれのＲ／ｔ値を求めた。各供試材のＬＤ、ＴＤともｎ＝３で実施し、ｎ＝３のうち最も悪い結果となった試験片の成績を採用してＲ／ｔ値を表示した。
主な製造条件と、これらの結果を表２、表３に示す。なお、表２、表３中、曲げ加工性の欄において、ＬＤおよびＴＤは曲げ試験片の長手方向を意味する。

表２、表３から判るように、本発明例のものはいずれも（１）式を満たす双晶帯密度Ｎ_Gを有し、Ｘ線回折強度比が（２）式を満たす結晶配向を有し、引張強さが７００ＭＰａ以上という高強度を呈するとともに、Ｒ／ｔ値がＬＤ、ＴＤとも０.５以下という優れた曲げ加工性を有する。さらに、ＴＤ方向の応力緩和率が５％以下という優れた結果が得られた。

これに対し、比較例Ｎｏ.２１〜２３はＮｉまたはＳｉの含有量が規定範囲外であることにより、良好な特性が得られなかった例である。Ｎｏ.２１はＮｉとＳｉの含有量が低すぎたので析出物の生成が少なく、強度レベルが低かった。Ｎｏ.２２はＮｉとＳｉの含有量が高すぎたので製造条件が適正であっても双晶帯密度が小さく、また｛４２０｝を主方位成分とする結晶配向が弱くなり、結果的に引張強さは高いものの曲げ加工性に劣った。Ｎｏ.２３はＮｏ.２２と同一組成のものについて、曲げ加工性の向上を図るべく溶体化時の保持温度を調整して平均結晶粒径Ｄを６μｍ程度の微細なものにした例である。この場合、Ｎｏ.２２に比べ曲げ加工性は改善されたものの、結晶粒が微細になったために応力緩和特性は悪化してしまった。

比較例Ｎｏ.２４、２５、２９、３０は、７００℃以下の温度域での熱間圧延率が低すぎ、また溶体化処理前の冷間圧延率が低すぎたことにより、双晶帯密度が小さくなり、かつ｛４２０｝を主方位成分とする再結晶集合組織が十分に発達しなかった例である。この場合、仕上げ冷間圧延率を調整しても、引張強さ、曲げ加工性の同時改善は達成できない。

比較例Ｎｏ.２６〜２８、３２は溶体化処理条件が規定範囲外であったことにより、良好な特性が得られなかった例である。Ｎｏ.２６は溶体化保持温度が高すぎたので結晶粒が粗大化し、良好な曲げ加工性が得られなかった。Ｎｏ.２７は逆に溶体化保持温度が低すぎたので再結晶自体が十分進行せずに混粒組織となり、引張強さ、曲げ加工性、応力緩和特性全てが悪い結果となった。Ｎｏ.２８、３２は溶体化処理時の昇温速度が遅すぎたために、回復によって一部の変形歪が解放され、結局、溶体化処理前の圧延率が小さかった比較例Ｎｏ.２４と同じような結果になった。

Ｎｏ.３１は中間冷間圧延率が大きすぎたため、圧延集合組織が発達して｛４２０｝を主方位とする結晶配向が弱くなり、目標とする曲げ加工性が得られなかった。Ｎｏ.３３はＳｎ含有量が多すぎたために、熱間圧延時に割れが発生し、製造不能となった。Ｎｏ.３４はＺｎ含有量が多すぎたために、耐応力緩和特性に劣った。

Claims (8)

1. 質量％で、Ｎｉ：０.６〜４.２％、Ｓｉ：０.２〜１.０％、Ｓｎ：０.１〜１.３％、残部実質的にＣｕの組成を有し、下記（１）式を満たす双晶帯密度Ｎ_Gを有し、下記（Ａ）式を満たす平均結晶粒径Ｄを有する銅合金板材。
   Ｎ_G＝（Ｄ−Ｄ_T）／Ｄ_T≧０.３ ……（１）
   １０μｍ≦Ｄ≦６０μｍ ……（Ａ）
   ここで、Ｄ_Tは双晶帯を１つの結晶粒界とみなして測定されるＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法による平均結晶粒径、Ｄは双晶帯を結晶粒界とみなさないで測定される同平均結晶粒径である。
2. さらにＺｎ：２.０％以下を含む組成を有する請求項１に記載の銅合金板材。
3. さらにＣｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎの１種以上を合計３％以下の範囲で含む組成を有する請求項１または２に記載の銅合金板材。
4. 下記（２）式を満たす結晶配向を有する請求項１〜３のいずれかに記載の銅合金板材。
   ０.１≦Ｉ｛４２０｝／Ｉ｛２２０｝≦０.５ ……（２）
   ここで、Ｉ｛４２０｝およびＩ｛２２０｝はそれぞれ当該板材の板面における｛４２０｝結晶面および｛２２０｝結晶面のＸ線回折強度である。
5. 組成調整された銅合金材料に対し、７００℃以下の温度域での圧延率を４０％以上とする熱間圧延、圧延率８５％以上の冷間圧延、７００〜８５０℃での溶体化処理、圧延率０〜５０％の中間冷間圧延、４００〜５００℃の時効処理、圧延率０〜６５％の仕上げ冷間圧延を順次施す工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載の銅合金板材の製造法。
6. 前記溶体化処理において１００℃から７００℃までの昇温時間を２０ｓｅｃ以下とする請求項５に記載の銅合金板材の製造法。
7. 前記仕上げ冷間圧延を、下記（３）式を満たす圧延率で行う請求項５または６のいずれかに記載の銅合金板材の製造法。
   １０≦ε₂≦（６５−ε₁）／（１００−ε₁）×１００ ……（３）
   ここで、ε₁は中間冷間圧延率（％）、ε₂は仕上げ冷間圧延率（％）である。
8. 仕上げ冷間圧延後に、１５０〜５５０℃の加熱処理を施す工程を有する請求項５〜７のいずれかに記載の銅合金板材の製造法。