JP2008188926A - Heat-sensitive recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは、発色性に優れ、発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶり及び発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material. More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive recording material having excellent color developability and excellent storage stability of background fog and color images against dry heat and wet heat after color recording.
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、(1)記録時に騒音がでない、(2)現像、定着等の必要がない、(3)メンテナンスフリーである、(4)機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。 In general, heat-sensitive recording materials are obtained by dispersing a leuco dye and a developer such as a phenolic substance separately into fine particles, and then mixing both of them together with additives such as a binder, a sensitizer, a filler, and a lubricant. Is applied to paper, film, synthetic paper, etc., and color recording is obtained by a chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the developer is melted and contacted by heating. . For the color development of such a heat-sensitive recording material, a thermal printer or the like with a built-in thermal head is used. Compared to other recording methods, this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development, fixing, etc. (3) maintenance-free, (4) machine relatively Due to its low cost, it is widely used in the facsimile field, the output of computers, the field of printers such as calculators, the field of medical measurement recorders, the field of automatic ticket machines, the field of thermal recording labels, and the like.
近年、小売店やスーパーマーケット等のPOSシステム化、交通機関の自動化システムに伴いラベル類や乗車券、回数券等への使用が増加している。これらの用途において、水、ラップ類、プラスチックシート類、油、脂肪等に触れて生じる記録画像(印字、画像、パターン)の耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性が必須条件である。その中でもラップ類については最近では種々のラップフィルムが使用されており、それらへの耐可塑剤性の向上が強く望まれている。同時に、高速記録に対する要求も一段と高くなり高速記録に十分対応しうる感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高めて熱応答性を良くすると、製造時、使用時あるいは保管時における地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。このように感熱記録材料の未記録部(未使用部)についても安定性の向上が望まれている。
このような高温、高湿度の環境条件において地肌かぶりが少なく、各種記録画像の保存性等の良好な感熱記録材料への試みが種々行われている。例えば文献1〜3等に2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色性化合物に使用すると、白紙の耐熱性あるいは地肌かぶり、各種画像保存性等の向上効果を有することが開示されているが、高品位あるいは長期間使用に要求される品質を満たすという点では未だ不十分である。
In recent years, the use of labels, boarding tickets, coupon tickets, etc. has increased with the establishment of POS systems in retail stores and supermarkets, and automation systems for transportation facilities. In these applications, preservability such as water resistance, plasticizer resistance, and oil resistance of recorded images (prints, images, patterns) generated by touching water, wraps, plastic sheets, oil, fat, etc. is an essential condition. is there. Among them, various types of wrap films have recently been used for wraps, and it is strongly desired to improve resistance to plasticizers. At the same time, the demand for high-speed recording has further increased, and the development of heat-sensitive recording materials that can sufficiently support high-speed recording is strongly desired. The disadvantage that a background fog occurs at the time of storage or storage is likely to appear. Thus, it is desired to improve the stability of the unrecorded portion (unused portion) of the heat-sensitive recording material.
Various attempts have been made to heat-sensitive recording materials that have less background fogging under such high-temperature and high-humidity environmental conditions and have good storage stability of various recorded images. For example, when 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone is used as a color developing compound in Documents 1 to 3 and the like, it is disclosed that there is an improvement effect such as heat resistance of white paper or background fogging, various image storage stability, It is still insufficient in terms of satisfying the quality required for high quality or long-term use.
本発明の目的は前記、従来技術の欠点を解決することにある。即ち、発色性に優れ、且つ発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art. That is, it is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material that has excellent color developability, has little background fogging against dry heat and wet heat after color recording, and has excellent storage stability of color images.
本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。 The present inventor has completed the present invention as a result of various studies to achieve the above object.
即ち本発明は、
(1)
支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物、及び該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が接着剤としてマレイン酸変性プロピレン共重合体を含有することを特徴とする感熱記録材料、
(2)
発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物として、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホンと、下記式(1)、
That is, the present invention
(1)
In a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive color-developing layer containing a normally colorless or light-color-colorable compound and a color developing compound capable of developing the color-forming compound when heated, the heat-sensitive color developing layer is an adhesive. A heat-sensitive recording material comprising a maleic acid-modified propylene copolymer as
(2)
As a color developing compound capable of developing a color developing compound when heated, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, the following formula (1),
(式(1)中R1は炭素原子数4以下のアルキル基又はシクロヘキシル基を、R2は炭素原子数4以下のアルキル基を表す。)、
下記式(2)、
(In formula (1), R 1 represents an alkyl group or cyclohexyl group having 4 or less carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms).
Following formula (2),
下記式(3)、 Following formula (3),
または下記式(4)、 Or the following formula (4),
で示される化合物のいずれかとを併用することを特徴とする上記(1)に記載の感熱記録材料、
に関する。
A heat-sensitive recording material as described in (1) above, which is used in combination with any of the compounds represented by:
About.
発色性に優れ、且つ発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料が得られた。 A heat-sensitive recording material having excellent color developability, little background fog against dry heat and wet heat after color recording, and excellent storage stability of color images was obtained.
本発明の感熱記録材料は、支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が接着剤としてマレイン酸変性プロピレン共重合体を含有することを特徴とする。 The heat-sensitive recording material of the present invention is a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive color-developing layer containing a normally colorless or light-colorable color-forming compound and a color developing compound capable of color-forming the color-forming compound when heated on a support. The thermosensitive coloring layer contains maleic acid-modified propylene copolymer as an adhesive.
本発明において用いられる上記のマレイン酸変性プロピレン共重合体とは、例えば下記式(5)で表される。 The maleic acid-modified propylene copolymer used in the present invention is represented, for example, by the following formula (5).
(式(5)中、lは200〜1200の数字を、mは10〜400の数字を、nは1〜50の数字を表す。又、x及びyは水素原子、Li、Na、K、NH4又はアルカノールアミンを表す。)
式(5)で表されるマレイン酸変性プロピレン共重合体はモノマー主成分がプロピレンとマレイン酸とからなり、分子量は5,000〜100万、好ましくは3万〜10万の化合物である。
マレイン酸変性ポリプロピレンは、例えば分散剤、ホットメルト接着剤及び塗料添加剤など、様々な用途に使用できることが知られているが、感熱記録材料として使用できることはこれまで知られていなかった。上記式(5)の化合物としてはUMG ABS(株)製、TP−007M、TP−001Mなどが挙げられ、これらの化合物は好ましく使用することができる。
上記式(5)の化合物は感熱発色層中に含有させて使用する。
(In Formula (5), l represents a number from 200 to 1200, m represents a number from 10 to 400, and n represents a number from 1 to 50. Also, x and y represent a hydrogen atom, Li, Na, K, Represents NH 4 or alkanolamine.)
The maleic acid-modified propylene copolymer represented by the formula (5) is a compound having monomer main components composed of propylene and maleic acid, and a molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 30,000 to 100,000.
Although it is known that maleic acid-modified polypropylene can be used in various applications such as a dispersant, a hot melt adhesive, and a paint additive, it has not been known so far that it can be used as a heat-sensitive recording material. Examples of the compound of the above formula (5) include TP-007M, TP-001M manufactured by UMG ABS Co., Ltd., and these compounds can be preferably used.
The compound of the above formula (5) is used by being contained in the thermosensitive coloring layer.
顕色性化合物(顕色剤)としては下記するいずれの化合物も使用することができるが、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホンと上記式(1)〜(4)で示される顕色剤のいずれかとを併用することがより好ましい。上記式(5)の化合物とこれらの顕色剤とを併用することにより、本発明の効果、すなわち記録画像の各種の保存性、特に耐湿熱性及び耐可塑剤性に優れた感熱記録材料を得ることができる。 As the color developing compound (developer), any of the compounds described below can be used, but the bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and the formulas represented by the above formulas (1) to (4) can be used. It is more preferable to use any one of the colorants in combination. By using the compound of the above formula (5) and these developers in combination, a heat-sensitive recording material excellent in the effects of the present invention, that is, various storability of a recorded image, in particular, wet heat resistance and plasticizer resistance is obtained. be able to.
上記式(1)で示される化合物の具体例としては、例えば1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン(式(1)においてR1がt−ブチル、R2がメチルの化合物)、1,1,3−トリス(2−エチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン(式(1)においてR1がt−ブチル、R2がエチルの化合物)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン(式(1)においてR1がシクロヘキシル、R2がメチルの化合物)等が挙げられる。これらは例えば、アデカ製、商品名:アデカスタブ AO−30または吉富製薬製、商品名:ヨシノックス 930(式(1)においてR1がt−ブチル、R2がメチルの化合物)、あるいはアデカアークルズ DH−43(式(1)においてR1がシクロヘキシル、R2がメチルの化合物)等として市場から入手することが可能である。
アデカスタブ AO−30およびアデカアークルズ DH−43は感熱記録紙などの用途に保存安定剤として、またヨシノックス 930は一般に酸化防止剤として使用できることがそれぞれ知られている。
Specific examples of the compound represented by the formula (1) include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane (in the formula (1), R 1 is t -Butyl, a compound in which R 2 is methyl), 1,1,3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane (in the formula (1), R 1 is t-butyl, R 2 Is an ethyl compound), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane (a compound in which R 1 is cyclohexyl and R 2 is methyl in formula (1)), and the like. . These are, for example, made by Adeka, trade name: Adeka Stub AO-30 or Yoshitomi Pharmaceutical, trade name: Yoshinox 930 (a compound in which R 1 is t-butyl and R 2 is methyl), or Adeka Arcles DH -43 (a compound in which R 1 is cyclohexyl and R 2 is methyl in formula (1)) or the like can be obtained from the market.
It is known that Adeka Stab AO-30 and Adeka Arcles DH-43 can be used as storage stabilizers for applications such as thermal recording paper, and Yoshinox 930 can be generally used as an antioxidant.
また式(2)で示される化合物は例えば、日本曹達株式会社製、商品名:D−90等として市場から入手することが可能である。なおD−90は上記式(2)においてzが2で表される化合物であり、本発明において好ましく使用することができる。
またD−90は感熱記録紙などの用途に顕色剤として使用できることが知られている。
Moreover, the compound shown by Formula (2) can be obtained from the market as a product name: D-90 etc. by Nippon Soda Co., Ltd., for example. D-90 is a compound in which z is 2 in the above formula (2), and can be preferably used in the present invention.
Further, it is known that D-90 can be used as a developer for applications such as thermal recording paper.
また式(3)で示される化合物は例えば、アデカ製、商品名:顕色剤UU等として市場から入手することが可能である。
顕色剤UUは感熱記録紙などの用途に顕色剤として使用でき、また上記式(3)中のメチル基の置換位置において、位置異性体の混合物であることが知られている。
Further, the compound represented by the formula (3) can be obtained from the market as, for example, an Adeka product name: developer UU.
The developer UU can be used as a developer for applications such as thermal recording paper, and is known to be a mixture of positional isomers at the substitution position of the methyl group in the above formula (3).
また式(4)で示される化合物は例えば、日本曹達製、商品名:NTZ−95等として市場から入手することが可能である。
NTZ−95は感熱記録紙などの用途に保存安定剤として使用できることが知られている。
Moreover, the compound shown by Formula (4) can be obtained from the market as a product name: NTZ-95 etc. made from Nippon Soda.
It is known that NTZ-95 can be used as a storage stabilizer for applications such as thermal recording paper.
本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常1〜50重量%、好ましくは5〜30重量%、顕色性化合物と式(1)〜(4)で示される化合物のいずれかは総量で通常1〜70重量%、好ましくは10〜50重量%、増感剤は0〜80重量%、マレイン酸変性プロピレン共重合体は通常1〜90重量%、好ましくは2〜30重量%、充填剤は通常0〜80重量%、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々0〜30重量%、使用される。なお前記の重量%は、感熱発色層中に占める各成分の重量比である。更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物1に対してマレイン酸変性プロピレン共重合体は0.5〜30倍、好ましくは1〜10倍の重量比の範囲で、顕色性化合物と式(1)〜(4)で示される化合物のいずれかは総量で通常0.5〜20倍、より好ましくは1〜5倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。顕色性化合物:式(1)〜(4)で示される化合物のいずれかは9:1〜1:9、好ましくは9:1〜5:5の重量比の範囲でそれぞれ使用される。
本発明の感熱記録材料においては、前記以外の公知、公用の接着剤、又はその他の添加物を併用しても構わない。
In forming the thermosensitive coloring layer in the present invention, the color developing compound is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, the color developing compound and any of the compounds represented by the formulas (1) to (4). Is generally 1 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, sensitizer is 0 to 80% by weight, and maleic acid-modified propylene copolymer is usually 1 to 90% by weight, preferably 2 to 30% by weight. The filler is usually used in an amount of 0 to 80% by weight, and other lubricants, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers and the like are each used in an arbitrary ratio, for example, usually 0 to 30% by weight. In addition, the said weight% is a weight ratio of each component which occupies in a thermosensitive coloring layer. As a more preferred embodiment, among the compositions as described above, the use amount of each of the maleic acid-modified propylene copolymer is 0.5 to 30 times, preferably 1 to 10 with respect to the chromogenic compound 1 in the weight ratio. In the range of the double weight ratio, the total amount of the color developing compound and the compounds represented by formulas (1) to (4) is usually 0.5 to 20 times, more preferably 1 to 5 times the weight ratio. Used in each range. Developer: Any one of the compounds represented by formulas (1) to (4) is used in a weight ratio range of 9: 1 to 1: 9, preferably 9: 1 to 5: 5.
In the heat-sensitive recording material of the present invention, other publicly known or publicly used adhesives or other additives may be used in combination.
本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。 The color-forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Examples of chromogenic compounds that can be used include fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.
上記のフルオラン系化合物の具体例としては、例えば3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−[N−エチル−N−(3−エトキシプロピル)アミノ]−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−ヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−フルオロアニリノ)フルオラン、3−[N−エチル−N−(p−トリル)アミノ]−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−トルイジノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−エトキシエチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルフルオラン、3−[N−エチル−N−(p−トリル)アミノ]−6−メチル−7−フェネチルフルオラン等が挙げられる。 Specific examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl- N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N -Isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N- Ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino)- -Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -Diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- ( o-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino 7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6- Chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylfluorane, 3- [N-ethyl-N- (p -Tolyl) amino] -6-methyl-7-phenethylfluorane and the like.
また、上記のトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(別名:クリスタルバイオレットラクトン又はCVL)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルアミノインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。 Specific examples of the triarylmethane compound include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis. (P-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2 -Methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) ) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, , 3-Bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylamino And phenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide.
更に上記のスピロ系化合物の具体例としては、例えば3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3’−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、1,3,3−トリメチル−6−ニトロ−8’−メトキシスピロ(インドリン−2,2’−ベンゾピラン)等が、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばN−ハロフェニル−ロイコオーラミン、4,4−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ジメチルアミノフタリド、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ピロリジノフタリド、3−ジメチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオレンスピロ(9,3’)−6’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。
これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
Further, specific examples of the above spiro compounds include, for example, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3- Propylspirobenzopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8′-methoxyspiro (indoline-2,2′-benzopyran) and the like are diphenylmethane compounds Specific examples of these include, for example, N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, and the like of thiazine compounds. Specific examples include, for example, benzoylleucomethylene blue, p-nitrobenzoy Specific examples of lactam compounds such as leucomethylene blue include rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam, and specific examples of fluorene compounds include 3,6-bis (dimethyl). Amino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino- 6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide and the like.
These color forming compounds are used alone or in combination.
上記の顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。例えばα−ナフトール、β−ナフトール、p−オクチルフェノール、4−t−オクチルフェノール、p−t−ブチルフェノール、p−フェニルフェノール、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:ビスフェノールA又はBPA)、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−チオビスフェノール、4,4’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、2,2’−ビス(2,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−クロロフェノール)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシ−4’−メトキシジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−エトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、2,4−ジヒドロキシ−2’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、5−ヒドロキシイソフタル酸エチル、3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。 The color developing compound is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. For example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p -Hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-thiobisphenol, 4, 4'-cyclo-hexylidene diphenol, 2,2'-bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol), 2,2 ' -Methylenebis (4-chlorophenol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4′-methoxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 ′ -Ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis ( 4-hydroxyphenyl) phenolic compounds such as benzyl acetate, 2,4-dihydroxy-2′-methoxybenzanilide, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, 4-hydroxy F Aromatic carboxylic acid derivatives, aromatic carboxylic acid or polyvalent metal thereof such as dimethyl oxalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid Examples include salts.
本発明において用いうる増感剤(熱可融性化合物)の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、より好ましくは約60℃以上の融点を有するものを使用することができる。 Specific examples of sensitizers (thermofusible compounds) that can be used in the present invention include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, and acetylated products of aromatic amines. , Naphthalene derivatives, aromatic ethers, aromatic carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, sulfone derivatives, etc., solid at room temperature, more preferably about 60 ° C. or higher Those having a melting point of 5 can be used.
上記のワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、N−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば1−ベンジルオキシナフタレン、2−ベンジルオキシナフタレン、1−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば1,2−ジフェノキシエタン、1,4−ジフェノキシブタン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビス(4−メトキシフェノキシ)エタン、1,2−ビス(3,4−ジメチルフェニル)エタン、1−フェノキシ−2−(4−クロロフェノキシ)エタン、1−フェノキシ−2−(4−メトキシフェノキシ)エタン、1,2−ジフェノキシメチルベンゼン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばp−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばp−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、4−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ(4−クロロベンジル)エステル、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)エステル類が、ビフェニル誘導体としては、例えばp−ベンジルビフェニル、p−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばm−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。 Specific examples of the above waxes include, for example, wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, oxidized polyethylene, etc., and higher fatty acids such as stearic acid, behenic acid, etc. Examples of fatty acid amides include stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, and ethylene bis stearic acid amide. For example, stearic acid anilide, linoleic acid anilide, etc., acetylated products of aromatic amines such as acetotoluizide, and naphthalene derivatives such as 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1- Examples of aromatic ethers such as droxynaphthoic acid phenyl ester include 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4 -Methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1 1,2-diphenoxymethylbenzene and the like, as the aromatic carboxylic acid derivative, for example, p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester and the like are aromatic sulfonic acid ester derivatives. For example, p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenyl Tylene sulfonate, 4-methylphenyl mesitylene sulfonate, etc. are carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, oxalic acid di (4- Methylbenzyl) esters include biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and p-allyloxybiphenyl, terphenyl derivatives such as m-terphenyl, and sulfone derivatives such as diphenylsulfone. , Respectively.
本発明において併用可能な接着剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ(又はジイソ)ブチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性の高分子、或は(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン/ブタジエン(SB)共重合体、カルボキシル化スチレン/ブタジエン(SB)共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン(NB)共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル/ブタジエン(NB)共重合体、コロイダルシリカと(メタ)アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。 Specific examples of the adhesive that can be used in the present invention include, for example, celluloses such as methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, and cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, and sulfonic acid. Group-modified polyvinyl alcohol, silyl group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or Water-soluble polymers such as alkali salts of diiso) butylene / maleic anhydride copolymers, or (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene / ( ) Acrylate ester copolymer, polyurethane, polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polystyrene, Styrene / butadiene (SB) copolymer, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, carboxylated acrylonitrile / butadiene (NB) ) Hydrophobic polymer emulsions such as copolymers and composite particles of colloidal silica and (meth) acrylic resin.
本発明において用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the filler that can be used in the present invention include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, and polystyrene resin. And urea-formalin resin.
更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することが出来るが、用いうるその他の添加物の例としては、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。 Further, various additives other than those described above can be used in the present invention. Examples of other additives that can be used include zinc stearate and calcium stearate for the purpose of preventing thermal head wear and sticking, for example. Higher fatty acid metal salts, such as phenol derivatives for imparting antioxidant or anti-aging effects, benzophenone compounds, benzotriazole compounds and other ultraviolet absorbers, various surfactants, antifoaming agents and the like.
前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、顕色性化合物、式(1)〜(4)で示される化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後(粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる)混合し、更にマレイン酸変性プロピレン共重合体を添加して感熱発色層塗布液を調製し、紙(普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る)、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で1〜20g/m2になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。また、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層(保護層)を設けても良い。
中間層、オーバーコート層(保護層)は、例えば前記したような接着剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱発色層用塗布液調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層(保護層)用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常0.1〜10g/m2程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
Using the material, the heat-sensitive recording material of the present invention is prepared, for example, by the following method. That is, a color forming compound, a color developing compound, and a compound represented by the formulas (1) to (4) are separately separated from each other by a conventional method, together with a binder or other additives as necessary. After pulverizing and dispersing with a disperser such as (usually using water as a medium when pulverizing and dispersing in a wet manner), the mixture is mixed, and a maleic acid-modified propylene copolymer is added to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution. A bar coater, a blade coater, etc., which is usually prepared on a support such as paper (plain paper, high-quality paper, coated paper, etc.), plastic sheet, synthetic paper, etc., at a normal dry weight of 1 to 20 g / m 2. To obtain the heat-sensitive recording material of the present invention. Further, if necessary, an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the thermosensitive coloring layer.
The intermediate layer and overcoat layer (protective layer) are pulverized and dispersed as necessary together with, for example, the adhesive as described above or other additives as necessary, as in the preparation of the coating solution for the thermosensitive coloring layer. The coating solution for the intermediate layer or the coating solution for the overcoat layer (protective layer) is applied by drying so that the weight is usually about 0.1 to 10 g / m 2 and dried.
通常無色ないし淡色の発色性化合物、顕色性化合物、マレイン酸変性プロピレン共重合体及び、より好ましくは式(1)〜式(4)で示される化合物のいずれかとをさらに含有する本発明の感熱記録材料は、発色性に優れ、且つ発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、従来公知のものに比べて発色画像の保存安定性、特に耐湿熱性及び耐可塑剤性に優れている。 The heat-sensitive material of the present invention, which usually further contains a colorless or light-coloring compound, a color developing compound, a maleic acid-modified propylene copolymer, and more preferably any one of the compounds represented by formulas (1) to (4). The recording material is excellent in color developability, has little background fog against dry heat and wet heat after color recording, and has excellent color image storage stability, in particular heat and heat resistance and plasticizer resistance, compared to conventionally known materials. Yes.
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、溶液の説明における「%」は重量%であり媒体は水であることを示す。 The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” means part by weight, “%” in the description of the solution means “% by weight”, and the medium is water.
実施例1
(感熱発色層の形成)
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が1μm以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ[A]液、[B]液、[C]液を調製した。
[A]液:3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 25部
25%PVA水溶液 20部
水 55部
[B]液:ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン 25部
25%PVA水溶液 20部
水 55部
[C]液:式(1)で示される化合物((株)アデカ製、商品名:
アデカアークルズ DH−43) 25部
25%PVA水溶液 20部
水 55部
Example 1
(Formation of thermosensitive coloring layer)
A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1 μm or less to prepare [A] solution, [B] solution, and [C] solution, respectively.
[A] Liquid: 25 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [B] liquid: bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [C] liquid: compound represented by formula (1) (manufactured by ADEKA CORPORATION, trade name:
Adeka Arcles DH-43) 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
55 parts of water
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量50g/m2の上質紙上に乾燥時の重量が10g/m2となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
[A]液 16部
[B]液 30部
[C]液 15部
50%炭酸カルシウム水分散液 16部
30%マレイン酸変性プロピレン共重合体エマルジョン(商品名;
TP−007M、UMG ABS(株)製) 12部
Subsequently, each liquid obtained above and the following chemicals are mixed at the following ratio to prepare a thermosensitive color-developing layer coating liquid, and the weight upon drying becomes 10 g / m 2 on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m 2. Thus, a heat-sensitive coloring layer was formed by coating and drying.
[A] Liquid 16 parts [B] Liquid 30 parts [C] Liquid 15 parts 50% calcium carbonate aqueous dispersion 16 parts 30% Maleic acid-modified propylene copolymer emulsion (trade name;
TP-007M, UMG ABS Co., Ltd.) 12 parts
(保護層の形成)
次に下記割合からなる保護層塗布液を前記の感熱発色層上に乾燥時の重量が2g/m2となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
40%スチレン/アクリル酸エステル共重合体エマルジョン 20部
5%ベントナイト水分散液 40部
30%ステアリン酸亜鉛水分散液 3部
(Formation of protective layer)
Next, a protective layer coating solution having the following ratio was applied on the thermosensitive coloring layer so that the weight upon drying was 2 g / m 2 and dried to obtain the thermosensitive recording material of the present invention having a protective layer.
40% styrene / acrylic ester copolymer emulsion 20 parts 5% bentonite aqueous dispersion 40 parts 30% zinc stearate aqueous dispersion 3 parts
実施例2
実施例1の[C]液の式(1)で示される化合物(アデカアークルズ DH−43)の代わりに式(2)で示される化合物(日本曹達(株)製、商品名:D−90)を使用する以外は実施例1におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
Example 2
The compound represented by formula (2) instead of the compound represented by formula (1) of the liquid [C] in Example 1 (ADEKA ARKLES DH-43) (trade name: D-90, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) The heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that
実施例3
実施例1の[C]液の式(1)で示される化合物(アデカアークルズ DH−43)の代わりに式(3)で示される化合物((株)アデカ製、商品名:UU)を使用する以外は実施例1におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
Example 3
In place of the compound (Adeka Arcles DH-43) represented by the formula (1) in the liquid [C] of Example 1, the compound represented by the formula (3) (trade name: UU, manufactured by Adeka Co., Ltd.) was used. A heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
実施例4
実施例1の[C]液の式(1)で示される化合物(アデカアークルズ DH−43)の代わりに式(4)で示される化合物(日本曹達(株)製、商品名:NTZ−95)を使用する以外は実施例1におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
Example 4
In place of the compound (Adeka Arcles DH-43) represented by the formula (1) in the liquid [C] of Example 1, a compound represented by the formula (4) (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name: NTZ-95) The heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that
実施例5
実施例1の30%マレイン酸変性プロピレン共重合体エマルジョン(商品名;TP−007M、UMG ABS(株)製)の代わりに30%マレイン酸変性プロピレン共重合体エマルジョン(商品名;TP−001M、UMG ABS(株)製)を使用する以外は実施例1におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
Example 5
Instead of the 30% maleic acid-modified propylene copolymer emulsion of Example 1 (trade name: TP-007M, manufactured by UMG ABS), 30% maleic acid-modified propylene copolymer emulsion (trade name: TP-001M, A thermosensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that UMG ABS Co., Ltd. was used.
比較例1
実施例1の[C]液を用いない他は実施例1と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
Comparative Example 1
A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the [C] solution of Example 1 was not used.
比較例2
実施例1の30%マレイン酸変性プロピレン共重合体エマルジョンの代わりに50%カルボキシル化SB共重合体エマルジョンを使用する以外は実施例1と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
Comparative Example 2
A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 50% carboxylated SB copolymer emulsion was used in place of the 30% maleic acid-modified propylene copolymer emulsion of Example 1.
以上の様にして得られた本発明の感熱記録材料の品質性能表を表1及び表2に表す。 Tables 1 and 2 show quality performance tables of the heat-sensitive recording material of the present invention obtained as described above.
表1
品質性能試験
地肌1) 発色濃度2) 耐熱性3) 耐湿熱性4)
実施例1 0.04 1.38 0.04/1.37 0.05/1.37
実施例2 0.04 1.35 0.04/1.35 0.05/1.34
実施例3 0.04 1.36 0.04/1.34 0.05/1.33
実施例4 0.04 1.36 0.04/1.35 0.05/1.34
実施例5 0.04 1.35 0.04/1.34 0.05/1.35
比較例1 0.04 1.40 0.05/1.39 0.05/1.37
比較例2 0.04 1.39 0.04/1.28 0.05/0.88
Table 1
Quality performance test
Background 1) Color density 2) Heat resistance 3) Moist heat resistance 4)
Example 1 0.04 1.38 0.04 / 1.37 0.05 / 1.37
Example 2 0.04 1.35 0.04 / 1.35 0.05 / 1.34
Example 3 0.04 1.36 0.04 / 1.34 0.05 / 1.33
Example 4 0.04 1.36 0.04 / 1.35 0.05 / 1.34
Example 5 0.04 1.35 0.04 / 1.34 0.05 / 1.35
Comparative Example 1 0.04 1.40 0.05 / 1.39 0.05 / 1.37
Comparative Example 2 0.04 1.39 0.04 / 1.28 0.05 / 0.88
表2
品質性能試験
耐可塑剤性5) 耐可塑剤性6)
実施例1 0.04/1.38 1.27
実施例2 0.04/1.35 1.30
実施例3 0.04/1.34 1.33
実施例4 0.04/1.35 1.32
実施例5 0.04/1.35 1.21
比較例1 0.05/1.30 0.78
比較例2 0.04/1.28 1.05
Table 2
Quality performance test
Plasticizer resistance 5) Plasticizer resistance 6)
Example 1 0.04 / 1.38 1.27
Example 2 0.04 / 1.35 1.30
Example 3 0.04 / 1.34 1.33
Example 4 0.04 / 1.35 1.32
Example 5 0.04 / 1.35 1.21
Comparative Example 1 0.05 / 1.30 0.78
Comparative Example 2 0.04 / 1.28 1.05
1)地肌 :市販のサーマルプリンター(イシダL−2000)で印字し、試料の未発色部をマクベス反射濃度計(RD−914型、マクベス社製)で測定した値(マクベス反射濃度)。
2)発色濃度 :上記プリンターで発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。
3)耐熱性 :上記プリンターで発色させた試料を60℃の恒温器中に24時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。
4)耐湿熱性 :上記プリンターで発色させた試料を40℃、相対湿度90%の恒湿器中に24時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。
5)耐可塑剤性:上記プリンターで発色させた試料にPVCラップフィルムを両面に合わせて0.098MPa(300g/cm2)の荷重下、40℃で24時間後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。
6)耐可塑剤性:上記プリンターで発色させた試料に水を滴下しナイロンフィルム(市販品)を表面に乗せて0.0294MPa(300gf/cm2)の荷重下、40℃で48時間後の画像部分のマクベス反射濃度。
なおマクベス反射濃度は、数値が大きいほど発色濃度が高いことを示す。従って、画像部分については該数値の大きいものが好ましい。
1) Background: A value (Macbeth reflection density) obtained by printing with a commercially available thermal printer (Ishida L-2000) and measuring an uncolored portion of the sample with a Macbeth reflection densitometer (RD-914 type, manufactured by Macbeth).
2) Color density: Macbeth reflection density of the image portion of the sample developed with the printer.
3) Heat resistance: Macbeth reflection density of the uncolored portion and the image portion after the sample developed with the printer was left in a thermostat at 60 ° C. for 24 hours.
4) Moisture and heat resistance: Macbeth reflection density of the uncolored portion and the image portion after the sample developed with the printer was left in a humidity chamber at 40 ° C. and 90% relative humidity for 24 hours.
5) Plasticizer resistance: A PVC wrap film was applied to both sides of the sample developed with the above-mentioned printer, and a non-colored portion and an image portion after 24 hours at 40 ° C. under a load of 0.098 MPa (300 g / cm 2 ) Macbeth reflection density.
6) Plasticizer resistance: Water was dropped on the sample developed with the above printer and a nylon film (commercially available) was placed on the surface, and a load of 0.0294 MPa (300 gf / cm 2 ) was applied at 40 ° C. for 48 hours. Macbeth reflection density of the image part.
The Macbeth reflection density indicates that the larger the numerical value, the higher the coloring density. Therefore, it is preferable that the image portion has a large value.
表1及び表2から明らかなように、本発明の感熱記録材料は発色性に優れ、熱及び湿熱による地肌発色が小さく、更に発色画像の保存性、特に耐湿熱性、及び耐可塑剤性において優れた結果を与えている。
具体的にいうと、耐湿熱性4)の画像部分のマクベス反射濃度において、本発明の実施例1〜5は1.33〜1.37であるのに対して比較例2は0.88であり、比較例2の記録画像には明らかな退色が認められた。
また耐可塑剤性6)の画像部分のマクベス反射濃度においては、本発明の実施例1〜5が1.21〜1.33であるのに対して、比較例1及び2はそれぞれ0.78及び1.05であり、各比較例の記録画像には明らかな退色が認められた。
以上のように、感熱発色層に通常無色ないし淡色の発色性化合物、顕色性化合物、及び接着剤としてマレイン酸変性プロピレン共重合体を、さらにいえば特に顕色性化合物としてビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホンと、上記式(1)〜式(4)で示される化合物のいずれかとを含有する本発明の感熱記録材料は、式(1)〜式(4)で示される化合物をいずれも含有しない比較例1、及び接着剤としてマレイン酸変性プロピレン共重合体を含有しない比較例2に対して、耐湿熱性及び耐可塑剤性において、明らかな記録画像の保存安定効果を示した。
As is apparent from Tables 1 and 2, the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in color developability, has little color development on the background due to heat and wet heat, and is excellent in storage stability of color images, particularly in resistance to moist heat and plasticizers. Give the results.
Specifically, in the Macbeth reflection density of the image portion of the heat and moisture resistance 4), Examples 1 to 5 of the present invention are 1.33 to 1.37, whereas Comparative Example 2 is 0.88. A clear fading was observed in the recorded image of Comparative Example 2.
Further, in the Macbeth reflection density of the image portion of the plasticizer resistance 6), Examples 1 to 5 of the present invention are 1.21 to 1.33, whereas Comparative Examples 1 and 2 are 0.78 respectively. And 1.05, and clear fading was observed in the recorded images of the comparative examples.
As described above, maleic acid-modified propylene copolymer is usually used as a heat-sensitive color developing layer as a color developing compound, a color developing compound and a color developing compound as an adhesive, and bis (3-allyl as a color developing compound. The thermal recording material of the present invention containing -4-hydroxyphenyl) sulfone and any one of the compounds represented by the above formulas (1) to (4) is a compound represented by the formulas (1) to (4). Compared to Comparative Example 1 that does not contain any of the above and Comparative Example 2 that does not contain maleic acid-modified propylene copolymer as an adhesive, it showed clear storage stability of recorded images in wet heat resistance and plasticizer resistance. .
Claims (2)
(式(1)中R1は炭素原子数4以下のアルキル基又はシクロヘキシル基を、R2は炭素原子数4以下のアルキル基を表す。)、
下記式(2)、
下記式(3)、
または下記式(4)、
で示される化合物のいずれかとを併用することを特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。 As a color developing compound capable of developing a color developing compound when heated, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, the following formula (1),
(In formula (1), R 1 represents an alkyl group or cyclohexyl group having 4 or less carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms).
Following formula (2),
Following formula (3),
Or the following formula (4),
The heat-sensitive recording material according to claim 1, which is used in combination with any of the compounds represented by:
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2007027585A JP2008188926A (en) | 2007-02-07 | 2007-02-07 | Heat-sensitive recording material |
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JP2015013422A (en) * | 2013-07-05 | 2015-01-22 | 王子ホールディングス株式会社 | Thermosensitive recording body |
WO2015108173A1 (en) * | 2014-01-17 | 2015-07-23 | 日本化薬株式会社 | Heat-sensitive recording material |
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2007
- 2007-02-07 JP JP2007027585A patent/JP2008188926A/en active Pending
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