JP2007168076A - Thermosensitive recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは、発色性に優れ、発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶり及び発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material. More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive recording material having excellent color developability and excellent storage stability of background fog and color images against dry heat and wet heat after color recording.
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。 In general, heat-sensitive recording materials are obtained by dispersing a leuco dye and a developer such as a phenolic substance separately into fine particles, and then mixing both of them together with additives such as a binder, a sensitizer, a filler, and a lubricant. Is applied to paper, film, synthetic paper, etc., and color recording is obtained by a chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the developer is melted and contacted by heating. . For the color development of such a heat-sensitive recording material, a thermal printer or the like with a built-in thermal head is used. Compared to other recording methods, this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development, fixing, etc. (3) maintenance-free, (4) machine relatively Due to its low cost, it is widely used in the facsimile field, the output of computers, the field of printers such as calculators, the field of medical measurement recorders, the field of automatic ticket machines, the field of thermal recording labels, and the like.
近年、小売店やスーパーマーケット等のＰＯＳシステム化、交通機関の自動化システムに伴いラベル類や乗車券、回数券等への使用が増加している。これらの用途において、水、ラップ類、プラスチックシート類、油、脂肪等に触れて生じる記録像（印字、画像、パターン)の耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性が必須条件である。その中でもラップ類については最近では種々のラップフィルムが使用されており、それらへの耐可塑剤性の向上が強く望まれている。同時に、高速記録に対する要求も一段と高くなり高速記録に十分対応しうる感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高めて熱応答性を良くすると、製造時、使用時あるいは保管時における地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。このように感熱記録材料の未記録部（未使用部）についても安定性の向上が望まれている。
このような高温、高湿度の環境条件において地肌かぶりが少なく、各種画像保存性等の良好な感熱記録材料への試みが種々行われ、例えば特許文献１〜３等に顕色性化合物として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを単独で使用、または他の顕色性化合物と併用することにより、白紙の耐熱性あるいは地肌かぶり、各種画像保存性等の向上効果が記載されているが、高品位あるいは長期間使用に要求される品質を満たすという点では未だ不十分である。
In recent years, the use of labels, boarding tickets, coupon tickets, etc. has increased with the establishment of POS systems in retail stores and supermarkets, and automation systems for transportation facilities. In these applications, water, wraps, plastic sheets, preservability such as water resistance, plasticizer resistance, and oil resistance of recorded images (prints, images, patterns) generated by touching oil, fat, etc. are essential conditions. is there. Among them, various types of wrap films have recently been used for wraps, and it is strongly desired to improve resistance to plasticizers. At the same time, the demand for high-speed recording has further increased, and there is a strong demand for the development of a thermal recording material that can adequately support high-speed recording, but in general, if the sensitivity of the thermal recording material is increased to improve the thermal response, it can be used during manufacturing. The disadvantage that a background fog occurs at the time of storage or storage is likely to appear. Thus, it is desired to improve the stability of the unrecorded portion (unused portion) of the heat-sensitive recording material.
Under such high-temperature and high-humidity environmental conditions, there are few background fogs, and various attempts have been made to heat-sensitive recording materials having various image storage stability. Although the use of 4'-dihydroxydiphenylsulfone alone or in combination with other color developing compounds has been described as improving the heat resistance of white paper or background fogging, various image storability, etc. It is still insufficient in terms of satisfying the quality required for long-term use.
本発明の目的は前記、従来技術の欠点を解決することにある。即ち、発色性に優れ、且つ発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art. That is, it is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material that has excellent color developability, has little background fogging against dry heat and wet heat after color recording, and has excellent storage stability of color images.
本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、
（１）支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物、及び該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が顕色性化合物としてα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと下記式（１）
The present inventor has completed the present invention as a result of various studies to achieve the above object.
That is, the present invention
(1) In a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive color-developing layer containing a normally colorless or light-colorable color-forming compound and a color developing compound capable of developing the color-forming compound when heated, the heat-sensitive color-developing layer comprises: Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form as a color developing compound and the following formula (1)
（式（１）中Ｒ1は炭素原子数４以下のアルキル基又はシクロヘキシル基を、Ｒ2は炭素原子数４以下のアルキル基を表す。）
で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料、
に関する。
(In formula (1), R 1 represents an alkyl group or cyclohexyl group having 4 or less carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms.)
A heat-sensitive recording material comprising a compound represented by:
About.
発色性に優れ、且つ発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料が得られた。 A heat-sensitive recording material having excellent color developability, little background fog against dry heat and wet heat after color recording, and excellent storage stability of color images was obtained.
本発明においては通常無色ないし淡色の発色性化合物と、顕色性化合物としてα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと式（１）で示される化合物を併用し、必要に応じてその他の顕色性化合物や増感剤、さらには以下に示すような結合剤及び必要に応じ充填剤、その他の添加物等を使用して感熱発色層が調製される。 In the present invention, usually a colorless or light-coloring compound, a bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form as a developing compound, and a compound represented by the formula (1) are used in combination. If necessary, a thermosensitive coloring layer is prepared using other color developing compounds and sensitizers, and further using a binder as shown below and, if necessary, fillers and other additives.
本発明において用いるα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとは、特開平１１−２９５４９号で記載されているもので、その物性がＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）［。］７．２及び２２．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶形で、かつ示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）での補外融解開始温度（Ｔｅ）が１４９℃以上の融点を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンである。
また式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（式（１）においてＲ1がｔ−ブチル、Ｒ2がメチルの化合物）、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（式（１）においてＲ1がｔ−ブチル、Ｒ2がエチルの化合物）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン（式（１）においてＲ1がシクロヘキシル、Ｒ2がメチルの化合物）等が挙げられる。これらは例えば、旭電化（株）製、商品名：アデカスタブ ＡＯ−３０または吉富製薬製、商品名：ヨシノックス ９３０（式（１）においてＲ1がｔ−ブチル、Ｒ2がメチルの化合物）、あるいはアデカアークルズ ＤＨ−４３（式（１）においてＲ1がシクロヘキシル、Ｒ2がメチルの化合物）等として市場から入手することが可能である。
アデカスタブ ＡＯ−３０およびアデカアークルズ ＤＨ−４３は感熱記録紙保存安定剤として、またヨシノックス ９３０は酸化防止剤として使用できることがそれぞれ知られている。
The bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form used in the present invention is described in JP-A-11-29549, and its physical properties are powder X by Cu—Kα ray. In the line diffraction method, at least a diffraction angle (2θ) [. ] A melting point having a crystalline form characterized by X-ray diffraction patterns having peaks at 7.2 and 22.0, and an extrapolated melting start temperature (Te) of 149 ° C. or higher with a differential scanning calorimeter Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having
Specific examples of the compound represented by the formula (1) include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane (in the formula (1), R 1 is t -Butyl, a compound in which R 2 is methyl), 1,1,3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane (in the formula (1), R 1 is t-butyl, R 2 Is an ethyl compound), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane (a compound in which R 1 is cyclohexyl and R 2 is methyl in formula (1)), and the like. . These are, for example, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name: ADK STAB AO-30 or manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical, trade name: Yoshinox 930 (a compound in which R 1 is t-butyl and R 2 is methyl in formula (1)), or Adeka Arcles DH-43 (a compound in which R 1 is cyclohexyl and R 2 is methyl in formula (1)) can be obtained from the market.
It is known that Adeka Stub AO-30 and Adeka Arcles DH-43 can be used as thermal recording paper storage stabilizers, and Yoshinox 930 can be used as an antioxidant.
本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、α型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと式（１）で示される化合物は総量で通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、増感剤は１〜８０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤は通常０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％、使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物１に対してα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと式（１）で示される化合物は総量で通常０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。顕色性化合物の比率、即ちα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン：式（１）で示される化合物は９：１〜３：７、好ましくは９：１〜５：５の重量比の範囲でそれぞれ使用される。
本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外の公知、公用の顕色性化合物、増感剤又はその他の添加物を併用しても構わない。
In forming the thermosensitive coloring layer in the present invention, the coloring compound is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form, and The total amount of the compound represented by the formula (1) is usually 1 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, the sensitizer is 1 to 80% by weight, the binder is usually 1 to 90% by weight, and the filler is usually 0 to 80% by weight, other lubricants, surfactants, antifoaming agents, UV absorbers and the like are each used in an arbitrary ratio, for example, usually 0 to 30% by weight, respectively (% by weight is in the thermosensitive coloring layer). The weight ratio of each component). As a more preferred embodiment, among the above compositions, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form with respect to the chromogenic compound 1 is used in a weight ratio. The total amount of the compound represented by the formula (1) is usually 0.5 to 20 times, more preferably 1 to 5 times the weight ratio. The ratio of the color developing compound, that is, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having the α-type crystal form: the compound represented by the formula (1) is 9: 1 to 3: 7, preferably 9: 1 Each is used in a weight ratio range of ˜5: 5.
In the heat-sensitive recording material of the present invention, known and public color developing compounds, sensitizers and other additives other than the above-described components may be used in combination.
本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。 The color-forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Examples of chromogenic compounds that can be used include fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.
用いうるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。 Specific examples of the fluorane compound that can be used include, for example, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl- N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N -Isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N- Ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) 6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino ) Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (O-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino -7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6 -Chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylfluorane, 3- [N-ethyl-N- ( p-tolyl) amino] -6-methyl-7-phenethylfluorane and the like.
また、用いうるトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。 Specific examples of triarylmethane compounds that can be used include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis. (P-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2 -Methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) ) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethyl And aminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide.
更に用いうるスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。
これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
Further specific examples of spiro compounds that can be used include, for example, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3- Propylspirobenzopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8′-methoxyspiro (indoline-2,2′-benzopyran) and the like are diphenylmethane compounds Specific examples of these include, for example, N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, and the like of thiazine compounds. Specific examples include benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzo. Specific examples of the lactam compound such as luleucomethylene blue include rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam, and specific examples of the fluorene compound include 3,6-bis ( Dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino -6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ')-6'-pyrrolidinophthalide and the like.
These color forming compounds are used alone or in combination.
本発明において併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。
前記した併用可能な顕色性化合物の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えばα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと式（１）で示される化合物の総使用量を越えない範囲の割合が好ましい。
The color developing compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. For example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p -Hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-thiobisphenol, 4, 4'-cyclo-hexylidene diphenol, 2,2'-bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol), 2,2 ' -Methylenebis (4-chlorophenol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-a Ryl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-ethoxydiphenyl Sulfone, 4-hydroxy-4′-butoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenyl sulfone, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4-hydroxy Phenyl) acetic acid benzyl, phenolic compounds such as 2,4-dihydroxy-2′-methoxybenzanilide, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate 5 -Aromatic carboxylic acid derivatives such as ethyl hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, aromatic carboxylic acids or polyvalent metal salts thereof .
The amount of the color developing compound that can be used in combination is within a range that does not interfere with the effects of the present invention, for example, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form and the formula (1). A proportion in the range not exceeding the total amount of the compound used is preferred.
本発明において用いうる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、より好ましくは約６０℃以上の融点を有するものを使用することができる。 Specific examples of sensitizers (thermofusible compounds) that can be used in the present invention include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, and acetylated products of aromatic amines. , Naphthalene derivatives, aromatic ethers, aromatic carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, sulfone derivatives, etc., solid at room temperature, more preferably about 60 ° C. or higher Those having a melting point of 5 can be used.
ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。 Specific examples of waxes include, for example, wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, oxidized polyethylene and the like, and higher fatty acids such as stearic acid and behenic acid are higher fatty acid amides. For example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, etc. Acid anilide, linoleic acid anilide and the like, acetylated aromatic amines such as acetoluizide, and naphthalene derivatives such as 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydro Examples of aromatic ethers such as phenyl ester of synapto acid include 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4 -Methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1 , 2-diphenoxymethylbenzene and the like, as the aromatic carboxylic acid derivative, for example, p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester and the like are aromatic sulfonic acid ester derivatives. For example, p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenylmesitylene Sulfonate, 4-methylphenyl mesitylene sulfonate, etc. are carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl). ) Esters include biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and p-allyloxybiphenyl, terphenyl derivatives such as m-terphenyl, and sulfone derivatives such as diphenylsulfone, respectively. Illustrated.
用いうる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。 Specific examples of binders that can be used include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, and silyl group-modified. Polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / maleic anhydride co Water-soluble polymers such as alkali salts of polymers, (meth) acrylate copolymers, styrene / (meth) acrylate copolymers, polyurethane Tan, polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene / butadiene (SB) copolymer Coalesced, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, carboxylated acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, colloidal silica and Examples include hydrophobic polymer emulsions such as (meth) acrylic resin composite particles.
用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the filler that can be used include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea- Formalin resin and the like can be mentioned.
更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することが出来るが、用いうるその他の添加物の例としては、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。 Further, various additives other than those described above can be used in the present invention. Examples of other additives that can be used include zinc stearate and calcium stearate for the purpose of preventing thermal head wear and sticking, for example. And higher fatty acid metal salts, such as phenol derivatives, benzophenone compounds, benzotriazole compounds and other ultraviolet absorbers for imparting antioxidant or antiaging effects, various surfactants, antifoaming agents and the like.
前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、α型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、式（１）で示される化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ2になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。また、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。
中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱発色層用塗布液調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ2程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
Using the material, the heat-sensitive recording material of the present invention is prepared, for example, by the following method. That is, a chromogenic compound, a bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form, and a compound represented by formula (1) are each separately used as a binder or other as required. After being pulverized and dispersed with a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, or a sand mill together with the additives of the above (usually using water as a medium when pulverizing and dispersing is performed in a wet manner), mixing is performed to form a thermosensitive coloring layer coating solution. A bar coater, a blade coater, etc., which is usually prepared on a support such as paper (plain paper, high-quality paper, coated paper, etc.), plastic sheet, synthetic paper, etc., at a normal dry weight of 1 to 20 g / m 2. To obtain the heat-sensitive recording material of the present invention. Further, if necessary, an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the thermosensitive coloring layer.
The intermediate layer and the overcoat layer (protective layer) are pulverized and dispersed as necessary together with, for example, the binder as described above or other additives as necessary, as in the preparation of the coating solution for the thermosensitive coloring layer. The coating solution for the intermediate layer or the coating solution for the overcoat layer (protective layer) is applied by drying so that the weight is usually about 0.1 to 10 g / m 2 and dried.
通常無色ないし淡色の発色性化合物、α型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、式（１）で示される化合物を含有する本発明の感熱記録材料は、従来公知のものに比べて発色性に優れ、且つ発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れている。 The heat-sensitive recording material of the present invention, which usually contains a colorless or light-coloring compound, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form, and a compound represented by the formula (1), is conventionally known. It has excellent color developability compared to the above, and has less background fogging against dry heat and wet heat after color recording and has excellent storage stability of color images.
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量％である。なお媒体は水である。
実施例で使用した式（１）の化合物は以下の２種類である。
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” are parts by weight, and “%” in the description of the solution is% by weight. The medium is water.
The compounds of the formula (1) used in the examples are the following two types.
上記式（２）の化合物は商品名アデカアークルズ ＤＨ−４３を、式（３）の化合物はアデカスタブ ＡＯ−３０をそれぞれ用いた。これらはいずれも旭電化（株）製であり市販品として入手が可能であることは前記のとおりである。 The compound of the said Formula (2) used the brand name Adeka Arcles DH-43, and the compound of Formula (3) used Adekastab AO-30, respectively. As described above, these are all manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. and are available as commercial products.
実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液、［Ｄ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
［Ｂ］液：α型結晶形のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
（特開平１１−２９５４９の実施例１に記載された方法に基づいて合
成した。Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折角（２θ）［。］
７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、 ２４．７及び２９．０に比較的強いピークを有する。
ＤＳＣ（Ｔｅ）＝１５５．５℃） ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
［Ｃ］液：式（１）で示される化合物（旭電化（株）製、商品名：アデカアークルズ Ｄ Ｈ−４３） ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
［Ｄ］液：１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
Example 1
(Formation of thermosensitive coloring layer)
A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1 μm or less, and [A] solution, [B] solution, [C] solution, and [D] solution were prepared, respectively.
[A] Liquid: 25 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [B] liquid: bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone in α-type crystal form
(Based on the method described in Example 1 of JP-A-11-29549)
Made. Powder X-ray diffraction angle (2θ) by Cu—Kα ray [. ]
It has relatively strong peaks at 7.2, 14.5, 16.3, 18.0, 20.0, 21.0, 22.0, 24.7 and 29.0.
DSC (Te) = 155.5 ° C.) 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [C] Liquid: Compound represented by formula (1) (Asahi Denka Co., Ltd., trade name: Adeka Arcles DH-43) 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [D] solution: 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
55 parts of water
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙上に乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液 １６部
［Ｂ］液 ３０部
［Ｃ］液 １５部
［Ｄ］液 ４０部
５０％炭酸カルシウム水分散液 １６部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン １２部
Subsequently, each liquid obtained above and the following chemicals are mixed at the following ratio to prepare a thermosensitive color-developing layer coating liquid, and the weight upon drying becomes 10 g / m 2 on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m 2. Thus, a heat-sensitive coloring layer was formed by coating and drying.
[A] Liquid 16 parts [B] Liquid 30 parts [C] Liquid 15 parts [D] Liquid 40 parts 50% calcium carbonate aqueous dispersion 16 parts 50% carboxylated SB copolymer emulsion 12 parts
（保護層の形成）
次に下記割合からなる保護層塗布液を前記の感熱発色層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン ２０部
５％ベントナイト水分散液 ４０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ３部
(Formation of protective layer)
Next, a protective layer coating solution having the following ratio was applied on the thermosensitive coloring layer so that the weight upon drying was 2 g / m 2 and dried to obtain the thermosensitive recording material of the present invention having a protective layer.
40% styrene / acrylic ester copolymer emulsion 20 parts 5% bentonite aqueous dispersion 40 parts 30% zinc stearate aqueous dispersion 3 parts
実施例２
実施例１の［Ｃ］液の旭電化（株）製、商品名：アデカアークルズ ＤＨ−４３の代わりにアデカスタブ ＡＯ−３０を使用する以外は実施例１におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
Example 2
Asahi Denka Co., Ltd., trade name of [C] liquid of Example 1, trade name: Adeka Arks DH-43 was used instead of Adeka Stub AO-30 as in Example 1 with a protective layer A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained.
実施例３
実施例１の［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
Example 3
In Example 1, except that 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane was used instead of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in the solution [A] of Example 1. In the same manner as above, a heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained.
実施例４
実施例１の［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
Example 4
Example 1 except that 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was used instead of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in the solution [A] of Example 1 The heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained in the same manner as described above.
比較例１
実施例１の［Ｃ］液を用いない他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
Comparative Example 1
A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the [C] solution of Example 1 was not used.
比較例２
実施例１の［Ｂ］液のα型結晶形のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用する以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
Comparative Example 2
A comparison was made in the same manner as in Example 1 except that 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone was used instead of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone in the α-type crystal form of the liquid [B] in Example 1. A heat-sensitive recording material was obtained.
比較例３
実施例１の［Ｂ］液のα型結晶形のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに特開昭６１−８９０９０号記載の実施例１に従って得られるα型の結晶形とは異なる結晶形のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折角（２θ）［。］７．０４、１０．８５、１４．１４、１５．７８、１７．５１、及び２２．９８に比較的強いピークを有する。ＤＳＣ（Ｔｅ）＝１４５．８℃）を使用する以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
Comparative Example 3
In place of the α-type crystal form bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone of the liquid [B] in Example 1, the α-type crystal form obtained according to Example 1 described in JP-A-61-89090 Are different crystal forms of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone (powder X-ray diffraction angle (2θ) by Cu-Kα rays (2θ) [.] 7.04, 10.85, 14.14, 15.78, A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that DSC (Te) = 145.8 ° C. was used, having relatively strong peaks at 17.51 and 22.98.
以上の様にして得られた本発明の感熱記録材料の品質性能表を表１及び表２に表す。 Tables 1 and 2 show quality performance tables of the heat-sensitive recording material of the present invention obtained as described above.
表１
品質性能試験
地肌１） 発色濃度２） 耐熱性３） 耐湿熱性４）
実施例１ ０．０４ １．３６ ０．０４／１．３６ ０．０５／１．３６
実施例２ ０．０５ １．３８ ０．０５／１．３７ ０．０５／１．３８
実施例３ ０．０４ １．３５ ０．０４／１．３５ ０．０５／１．３４
実施例４ ０．０５ １．３７ ０．０５／１．３４ ０．０５／１．３７
比較例１ ０．０４ １．４０ ０．０５／１．３９ ０．０５／１．３７
比較例２ ０．０４ １．３９ ０．０４／１．２８ ０．０５／０．８８
比較例３ ０．０９ １．３９ ０．１４／１．３９ ０．２５／１．３８
Table 1
Quality performance test
Background 1) Color density 2) Heat resistance 3) Moist heat resistance 4)
Example 1 0.04 1.36 0.04 / 1.36 0.05 / 1.36
Example 2 0.05 1.38 0.05 / 1.37 0.05 / 1.38
Example 3 0.04 1.35 0.04 / 1.35 0.05 / 1.34
Example 4 0.05 1.37 0.05 / 1.34 0.05 / 1.37
Comparative Example 1 0.04 1.40 0.05 / 1.39 0.05 / 1.37
Comparative Example 2 0.04 1.39 0.04 / 1.28 0.05 / 0.88
Comparative Example 3 0.09 1.39 0.14 / 1.39 0.25 / 1.38
表２
品質性能試験
耐可塑剤性５） 耐可塑剤性６）
実施例１ ０．０４／１．３６ ０．０５／１．３３
実施例２ ０．０５／１．３８ ０．０５／１．３５
実施例３ ０．０４／１．３５ ０．０５／１．３１
実施例４ ０．０５／１．３８ ０．０５／１．３５
比較例１ ０．０５／１．３２ ０．０５／０．７８
比較例２ ０．０４／１．１８ ０．０５／１．０５
比較例３ ０．０４／１．３９ ０．０５／１．３１
Table 2
Quality performance test
Plasticizer resistance 5) Plasticizer resistance 6)
Example 1 0.04 / 1.36 0.05 / 1.33
Example 2 0.05 / 1.38 0.05 / 1.35
Example 3 0.04 / 1.35 0.05 / 1.31
Example 4 0.05 / 1.38 0.05 / 1.35
Comparative Example 1 0.05 / 1.32 0.05 / 0.78
Comparative Example 2 0.04 / 1.18 0.05 / 1.05
Comparative Example 3 0.04 / 1.39 0.05 / 1.31
１）地肌 ：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００）で印字し、試料の未発色部をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度 ：上記プリンターで発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。
３）耐熱性 ：上記プリンターで発色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。
４）耐湿熱性 ：上記プリンターで発色させた試料を４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。
５）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料にＰＶＣラップフィルムを両面に合わせて０．０９８ＭＰａ（３００ｇ／ｃｍ2）の荷重下、４０℃で２４時間後の画像部分のマクベス反射濃度。
６）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料に水を滴下しナイロンフィルム（市販品）を表面に乗せて０．０２９４ＭＰａ（３００ｇｆ／ｃｍ2）の荷重下、４０℃で４８時間後の画像部分のマクベス反射濃度。
1) Background: A value (Macbeth reflection density) obtained by printing with a commercially available thermal printer (Ishida L-2000) and measuring an uncolored portion of the sample with a Macbeth reflection densitometer (RD-914 type, manufactured by Macbeth).
2) Color density: Macbeth reflection density of the image portion of the sample developed with the printer.
3) Heat resistance: Macbeth reflection density of the uncolored portion and the image portion after the sample developed with the printer was left in a thermostat at 60 ° C. for 24 hours.
4) Moisture and heat resistance: Macbeth reflection density of the uncolored portion and the image portion after the sample developed with the printer was left in a humidity chamber at 40 ° C. and 90% relative humidity for 24 hours.
5) Plasticizer resistance: Macbeth reflection density of the image portion after 24 hours at 40 ° C. under a load of 0.098 MPa (300 g / cm 2 ) with a PVC wrap film applied to both sides of the sample developed with the printer.
6) Plasticizer resistance: Water was dropped on the sample developed with the above printer and a nylon film (commercially available) was placed on the surface, and a load of 0.0294 MPa (300 gf / cm 2 ) was applied at 40 ° C. for 48 hours. Macbeth reflection density of the image part.
表２から明らかなように、耐可塑剤性６）における比較例１の発色画像のマクベス反射濃度は０．７８であり、実施例１〜４が同様に１．３１〜１．３５であるのに対して発色画像の退色が明らかに認められる。
また表１および表２から明らかなように、耐熱性および耐可塑剤性５）における比較例２の発色画像のマクベス反射濃度はそれぞれ１．２８および１．１８であり、実施例１〜４が同様にそれぞれ１．３４〜１．３７および１．３５〜１．３８であるのに対して発色画像の退色傾向が認められる。さらに耐湿熱性および耐可塑剤性６）においては比較例２は同様に０．８８および１．０５であり、実施例１〜４が１．３４〜１．３８および１．３１〜１．３５であるのに対して発色画像の退色が明らかに認められる。
さらに表１から明らかなように、α型結晶ではないビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた比較例３の地肌のマクベス反射濃度値は０．０９であり、実施例１〜４が０．０４〜０．０５であるのに対して地肌かぶりが生じていることが判る。同様に耐熱性試験においては比較例３が０．１４、実施例１〜４が０．０４〜０．０５、耐湿熱性試験においては比較例３が０．２５、実施例１〜４が０．０５と、いずれの場合においても比較例３は地肌かぶりが生じることが判明した。このように同じ化学構造式を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを顕色剤として用いた場合であっても、結晶形の違いにより地肌かぶりに大きな影響を与えることが証明され、本発明のα型ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの結晶を用いる感熱記録材料の有用性が示された。
以上のように本発明の感熱記録材料は発色性に優れ、熱及び湿熱による地肌発色が小さく、更に発色画像の耐熱性、耐湿熱性、耐可塑剤性等の保存性において優れた効果を示した。
As is apparent from Table 2, the Macbeth reflection density of the color image of Comparative Example 1 in plasticizer resistance 6) is 0.78, and Examples 1-4 are similarly 1.31-1.35. On the other hand, fading of the color image is clearly recognized.
As is apparent from Tables 1 and 2, the Macbeth reflection density of the color image of Comparative Example 2 in heat resistance and plasticizer resistance 5) was 1.28 and 1.18, respectively. Similarly, the color fading tendency of the color image is recognized while being 1.34 to 1.37 and 1.35 to 1.38, respectively. Furthermore, in the resistance to moist heat and plasticizer 6), Comparative Example 2 is similarly 0.88 and 1.05, and Examples 1-4 are 1.34 to 1.38 and 1.31 to 1.35. On the other hand, fading of the color image is clearly recognized.
Further, as apparent from Table 1, the Macbeth reflection density value of the background of Comparative Example 3 using bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone that is not α-type crystal is 0.09, and Examples 1 to It can be seen that the background fogging occurs while 4 is 0.04 to 0.05. Similarly, in the heat resistance test, Comparative Example 3 is 0.14, Examples 1 to 4 are 0.04 to 0.05, and in the heat and humidity resistance test, Comparative Example 3 is 0.25, and Examples 1 to 4 are 0.00. 05, and in any case, it was found that Comparative Example 3 produced background fogging. Thus, even when bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having the same chemical structural formula is used as a developer, it has been proved that it has a great influence on the background fog due to the difference in crystal form. The usefulness of the heat-sensitive recording material using the α-type bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone crystal of the present invention was demonstrated.
As described above, the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in color developability, has little color development on the background due to heat and wet heat, and also has excellent effects in storage stability such as heat resistance, moist heat resistance and plasticizer resistance of the color image. .
Claims (1)
で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 In a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive color-developing layer containing a normally colorless or light-colorable color-developing compound and a color-developing compound capable of color-forming the color-forming compound when heated, the heat-sensitive color-developing layer is color developing Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form as a compound and the following formula (1)
A heat-sensitive recording material comprising a compound represented by the formula:
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