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JP2008037102A - Resin molding and manufacturing method for the same - Google Patents

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JP2008037102A JP2007179359A JP2007179359A JP2008037102A JP 2008037102 A JP2008037102 A JP 2008037102A JP 2007179359 A JP2007179359 A JP 2007179359A JP 2007179359 A JP2007179359 A JP 2007179359A JP 2008037102 A JP2008037102 A JP 2008037102A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide propylene resin moldings showing useful rigidity and excellent impact strength as an industrial material for automotive components, appliance components, etc., and a method for manufacturing the propylene resin moldings. <P>SOLUTION: These propylene resin moldings are obtained by a manufacturing method comprising a process to shape a propylene resin containing 5 to 40 mass% polypropylene with 6.0 dl/g or above limiting viscosity, with the help of an injection molding machine etc. and a process to thermally treat the precursor of the moldings at 150 to 170°C. Also the method for manufacturing the propylene resin moldings are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、プロピレン樹脂からなる樹脂成形体及びその製造方法に関するものである。さらに詳細には、剛性及び衝撃強度に優れる樹脂成形体及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a resin molded body made of propylene resin and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a resin molded body excellent in rigidity and impact strength and a method for producing the same.

プロピレン樹脂成形体は、自動車用部品や家電製品用部品等の工業材料として、多くの分野で使用されている。例えば、特許文献1には、剛性、表面硬度、耐熱性等の改良を目的として、キシレン抽出不溶部が99.0重量%以上、アイソタクチック・ペンタッド分率が98%以上、アイソタクチック平均連鎖長が500以上、キシレン不溶部のカラム分別法による各フラクションの平均連鎖長が800以上であるフラクションの合計が10重量%以上であるプロピレン系重合体が開示されている。
特開平7−292022号公報
Propylene resin moldings are used in many fields as industrial materials such as automobile parts and household appliance parts. For example, in Patent Document 1, for the purpose of improving rigidity, surface hardness, heat resistance and the like, the xylene extraction insoluble part is 99.0% by weight or more, the isotactic pentad fraction is 98% or more, and the isotactic average A propylene-based polymer having a chain length of 500 or more and a total of fractions having an average chain length of 800 or more in each fraction by a column fractionation method of a xylene-insoluble portion of 10 or more is disclosed.
JP-A-7-292202

しかし、特許文献1に開示されているプロピレン樹脂からなる樹脂成形体の剛性及び衝撃強度については、さらなる改良が求められている。
以上の課題に鑑み、本発明の目的は、剛性及び衝撃強度に優れる樹脂成形体及びその製造方法を提供することにある。
However, further improvement is required for the rigidity and impact strength of the resin molded body made of propylene resin disclosed in Patent Document 1.
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a resin molded body excellent in rigidity and impact strength and a method for producing the same.

本発明者等は、樹脂成形体を構成するプロピレン樹脂を、結晶部と非結晶部の繰返し構造の周期である長周期が、複数算出されるような構造とすることにより、樹脂成形体の剛性や強度を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、結晶部と非結晶部とを有するプロピレン樹脂からなる樹脂成形体であって、前記プロピレン樹脂は、その小角X線散乱法により155℃〜165℃で測定した散乱プロファイルの散乱ピークを複数個有することを特徴とする樹脂成形体に係るものである。
また、本発明は上記樹脂成形体の製造方法であって、極限粘度が6.0dl/g以上のポリプロピレンを、5質量%〜40質量%含有するプロピレン樹脂を賦形して成形体前駆体を製造する工程と、前記成形体前駆体を150℃〜170℃で熱処理する工程と、を有することを特徴とする樹脂成形体の製造方法に係るものである。
The inventors of the present invention have made the resin molded body rigid by making the propylene resin constituting the resin molded body have a structure in which a plurality of long periods, which are the period of the repeated structure of the crystal part and the amorphous part, are calculated. It was found that the strength could be improved and the present invention was completed.
That is, a resin molded body made of a propylene resin having a crystal part and an amorphous part, and the propylene resin has a plurality of scattering peaks of a scattering profile measured at 155 ° C. to 165 ° C. by the small angle X-ray scattering method. The present invention relates to a resin molded body characterized by having.
Further, the present invention is a method for producing the above resin molded body, wherein a propylene resin containing 5% by mass to 40% by mass of polypropylene having an intrinsic viscosity of 6.0 dl / g or more is shaped to obtain a molded body precursor. The present invention relates to a method for producing a resin molded body comprising a step of producing and a step of heat-treating the molded body precursor at 150 ° C. to 170 ° C.

本発明によれば、剛性及び衝撃強度に優れる樹脂成形体及びその製造方法が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin molding which is excellent in rigidity and impact strength, and its manufacturing method are provided.

[樹脂成形体]
本発明に係る樹脂成形体は、結晶部と非結晶部とを有し、小角X線散乱法により155℃〜165℃で測定した散乱プロファイルのピークを、複数個有するプロピレン樹脂からなることを特徴とする。
このようなプロファイルを示すプロピレン樹脂からなる樹脂成形体では、結晶部と非結晶部の繰返し構造の周期である長周期が、複数算出される。結晶部及び非結晶部の厚みが双方ともに厚い長周期構造を形成することによって、樹脂成形体の剛性及び衝撃強度を従来よりも、より向上させることが可能となる。なお散乱プロファイルのピークの数は、2つであることが好ましい。また、結晶構造の長周期(d)は、散乱プロファイルの散乱ピークに対応する波数(以下、散乱ベクトルと称する)(q)を、d=2π/qの式に代入して求めることができる。
ここで、本発明における「結晶部」とは、樹脂成形体中に結晶として存在する部分をいう。そして「非結晶部」とは結晶以外の部分をいう。また、「散乱プロファイル」とは、後述のように小角X線散乱測定により得られる散乱強度を、散乱ベクトルの関数として表したものであり、「散乱ピーク」とは、上記散乱プロファイルをガウシアン関数で近似したときのピークをいう。
[Resin molding]
The resin molded body according to the present invention comprises a propylene resin having a crystal part and an amorphous part and having a plurality of scattering profile peaks measured at 155 ° C. to 165 ° C. by a small angle X-ray scattering method. And
In a resin molded body made of propylene resin having such a profile, a plurality of long periods, which are periods of a repeating structure of crystal parts and non-crystal parts, are calculated. By forming a long-period structure in which both the crystal part and the non-crystal part are thick, it is possible to further improve the rigidity and impact strength of the resin molded body than in the past. The number of peaks in the scattering profile is preferably two. The long period (d) of the crystal structure can be obtained by substituting a wave number (hereinafter referred to as a scattering vector) (q) corresponding to the scattering peak of the scattering profile into an equation of d = 2π / q.
Here, the “crystal part” in the present invention refers to a part present as a crystal in the resin molded body. The “non-crystal part” means a part other than the crystal. The “scattering profile” is the scattering intensity obtained by the small-angle X-ray scattering measurement as described later, as a function of the scattering vector. The “scattering peak” is the above-mentioned scattering profile expressed by a Gaussian function. The peak when approximated.

ここで、上記散乱プロファイルは、0.08nm-1以上0.15nm-1未満の波数範囲(i)内に少なくとも1個の散乱ピークが存在し、かつ、0.15nm-1以上0.30nm-1以下の波数範囲(ii)内に少なくとも1個の散乱ピークが存在し、前記波数範囲(i)内にある前記少なくとも1個の散乱ピークのうち、最大強度を有するピークの強度をピーク強度(1)とし、波数範囲(ii)内にある前記少なくとも1個の散乱ピークのうち、最大強度を有するピークの強度をピーク強度(2)としたときに、前記ピーク強度(1)の前記ピーク強度(2)に対する比が1〜5であることが好ましい。
このようなピーク強度の比を有する樹脂成形体は、剛性及び衝撃強度により優れる。
上記強度比が1未満の場合、樹脂成形体の衝撃強度が不十分となる傾向にある。また、強度比が5を超えた場合、剛性が不十分となる傾向にある。
Here, the scattering profile is at least one scattering peak is present in 0.08 nm -1 or 0.15 nm -1 less wavenumber range (i) in, and, 0.15 nm -1 or 0.30 nm - There is at least one scattering peak in the wave number range (ii) of 1 or less, and among the at least one scattering peak in the wave number range (i), the intensity of the peak having the maximum intensity is expressed as a peak intensity ( 1) and the peak intensity of the peak intensity (1) when the intensity of the peak having the maximum intensity among the at least one scattering peak in the wave number range (ii) is the peak intensity (2). The ratio to (2) is preferably 1-5.
A resin molded body having such a peak strength ratio is more excellent in rigidity and impact strength.
When the strength ratio is less than 1, the impact strength of the resin molded product tends to be insufficient. On the other hand, when the strength ratio exceeds 5, the rigidity tends to be insufficient.

本発明では、小角X線散乱装置として、0.08nm-1の空間分解能を有する光学系と、樹脂成形体を加熱する加熱装置と、X線検出器と、からなる小角X線散乱装置が用いられることが好ましい。例えば、「シンクロトロン放射利用技術、(株)サイエンスフォーラム、第177〜183頁、(1989)」に記載されているようなシンクロトロン放射光X線を用いた小角X線散乱測定システムを用いることが好ましい。
樹脂成形体を加熱する加熱装置としては、X線が通過する窓を有し、少なくとも1℃/分以上の昇温速度で昇温できる加熱装置が用いられる。なお、加熱装置は市販の装置を用いてもよい。
X線検出器は、ミリ秒の単位でX線の散乱を検出できるX線検出器であり、好ましくは、前記散乱を2次元で記録することができる2次元X線CCD検出器である。なお、X線検出器は市販の装置を用いてよい。
In the present invention, as a small-angle X-ray scattering apparatus, a small-angle X-ray scattering apparatus including an optical system having a spatial resolution of 0.08 nm −1 , a heating apparatus that heats a resin molded body, and an X-ray detector is used. It is preferred that For example, using a small-angle X-ray scattering measurement system using synchrotron radiation X-rays as described in “Synchrontron Radiation Utilization Technology, Science Forum, pp. 177-183, (1989)” Is preferred.
As a heating device for heating the resin molded body, a heating device having a window through which X-rays pass and capable of increasing the temperature at a temperature increase rate of at least 1 ° C./min is used. A commercially available device may be used as the heating device.
The X-ray detector is an X-ray detector capable of detecting X-ray scattering in units of milliseconds, and is preferably a two-dimensional X-ray CCD detector capable of recording the scattering in two dimensions. A commercially available apparatus may be used as the X-ray detector.

小角X線散乱の測定は、樹脂成形体を一定の加熱速度で(例えば、1〜10℃/分)、室温から(例えば25℃から)、樹脂成形体が溶融する温度まで(例えば、170℃〜180℃まで)、昇温させながら、樹脂成形体にX線を照射し、樹脂成形体から散乱されるX線を、一定の温度間隔で(例えば、1〜5℃の間隔で)、X線検出器により測定することが好ましい。
そして、上記のような測定方法により得られる測定結果を、散乱強度を縦軸として、また散乱角度あるいは、X線の入射波と散乱波の波数ベクトルの差として定義される散乱ベクトル(q)を横軸としてプロットすることにより、散乱プロファイルが得られる。この散乱プロファイルをガウシアン関数で近似したときの散乱ピーク位置の波数から、長周期を算出することができる。なお、数値解析ソフトウェアは市販のソフトウェアを用いてよい。
The small-angle X-ray scattering is measured from a room temperature (for example, from 25 ° C.) to a temperature at which the resin molded body melts (for example, 170 ° C.) at a constant heating rate (for example, 1 to 10 ° C./min). To 180 ° C.), the resin molded body is irradiated with X-rays while raising the temperature, and the X-rays scattered from the resin molded body are emitted at a constant temperature interval (for example, at an interval of 1 to 5 ° C.) It is preferable to measure with a line detector.
Then, the measurement result obtained by the measurement method as described above is expressed as a scattering vector (q) defined by the scattering intensity as the vertical axis and the scattering angle or the difference between the incident wave of the X-ray and the wave number vector of the scattered wave. By plotting as a horizontal axis, a scattering profile is obtained. A long period can be calculated from the wave number of the scattering peak position when this scattering profile is approximated by a Gaussian function. The numerical analysis software may be commercially available software.

小角X線散乱の測定温度は、155℃〜165℃であることが好ましい。測定温度が150℃より低い場合には、0.08nm-1以上0.15nm-1未満の波数範囲(i)に存在する散乱ピークの観測精度が不十分になる場合がある。また、測定温度が165℃より高い場合には、0.15nm-1以上0.30nm-1以下の波数範囲(ii)内に存在する散乱ピークの観測精度が不十分になることがある。 The measurement temperature for small angle X-ray scattering is preferably 155 ° C. to 165 ° C. When the measurement temperature is lower than 150 ° C., the observation accuracy of the scattering peak existing in the wave number range (i) of 0.08 nm −1 or more and less than 0.15 nm −1 may be insufficient. Further, when the measured temperature is higher than 165 ° C. is sometimes observed precision of scattering peaks at 0.15 nm -1 or 0.30 nm -1 or less in the wavenumber range (ii) in becomes insufficient.

ここで、樹脂成形体の熱劣化防止と、樹脂成形体への熱伝導速度の観点から、測定時の昇温速度は、1℃/分〜10℃/分であることが好ましく、5℃/分〜10℃/分であることがより好ましい。
散乱ピークの観測精度の観点から、小角X線散乱の測定温度の間隔は、0.1℃〜5℃であることが好ましく、0.1℃〜1℃であることがより好ましい。
Here, from the viewpoint of preventing thermal deterioration of the resin molded body and the heat conduction speed to the resin molded body, the temperature rising rate during measurement is preferably 1 ° C./min to 10 ° C./min, preferably 5 ° C./min. More preferably, the temperature is from 10 ° C./minute.
From the viewpoint of observation accuracy of the scattering peak, the measurement temperature interval of the small-angle X-ray scattering is preferably 0.1 ° C. to 5 ° C., and more preferably 0.1 ° C. to 1 ° C.

このようにして得られた散乱プロファイルは、0.08nm-1以上0.15nm-1未満の波数範囲(i)内に少なくとも1個の散乱ピークが存在し、かつ、0.15nm-1以上0.30nm-1以下の波数範囲(ii)内に少なくとも1個の散乱ピークがそれぞれ存在し、波数範囲(i)内にある前記少なくとも1個の散乱ピークのうち、最大強度を有するピークの強度をピーク強度(1)とし、波数範囲(ii)内にある前記少なくとも1個の散乱ピークのうち、最大強度を有するピークの強度をピーク強度(2)としたときに、前記ピーク強度(1)の前記ピーク強度(2)に対する比が1〜5であり、好ましくは1〜4.5であり、更に好ましくは1〜4である。
なお、波数範囲(i)及び(ii)内におけるピークの数は、それぞれ1つであることが好ましい。
The scattering profile thus obtained has at least one scattering peak in the wave number range (i) of 0.08 nm −1 or more and less than 0.15 nm −1 , and 0.15 nm −1 or more and 0 Each of at least one scattering peak exists in the wave number range (ii) of 30 nm −1 or less, and the intensity of the peak having the maximum intensity among the at least one scattering peak in the wave number range (i) is When the peak intensity (2) is the peak intensity (1), the peak intensity (2) is the peak intensity (2) of the at least one scattering peak in the wave number range (ii). The ratio with respect to the peak intensity (2) is 1 to 5, preferably 1 to 4.5, and more preferably 1 to 4.
The number of peaks in the wave number ranges (i) and (ii) is preferably one each.

[樹脂成形体の製造方法]
本発明に係る樹脂成形体の製造方法は、成形体前駆体を製造する工程(以下、成形工程ともいう)と、この成形体前駆体を熱処理する工程(以下、熱処理工程ともいう)と、を有する。以下詳細に説明する。
[Method for producing resin molded body]
The method for producing a resin molded body according to the present invention includes a step of producing a molded body precursor (hereinafter also referred to as a molding step) and a step of heat-treating the molded body precursor (hereinafter also referred to as a heat treatment step). Have. This will be described in detail below.

成形工程は、極限粘度が6.0dl/g以上のポリプロピレン(以下、ポリプロピレンAとする)を全量の5質量%〜40質量%含有するプロピレン樹脂を、成形する工程である。ポリプロピレンAを含有するプロピレン樹脂を用いることにより、得られる樹脂成形体の結晶部と非結晶部の繰返し構造の周期である長周期が、複数算出されるようになる。このような樹脂成形体とすることにより、樹脂成形体の剛性及び衝撃強度を向上させることが可能となる。   The molding step is a step of molding a propylene resin containing 5 mass% to 40 mass% of the total amount of polypropylene having an intrinsic viscosity of 6.0 dl / g or more (hereinafter referred to as polypropylene A). By using the propylene resin containing polypropylene A, a plurality of long periods, which are the period of the repeating structure of the crystal part and the non-crystal part of the obtained resin molded body, are calculated. By setting it as such a resin molding, it becomes possible to improve the rigidity and impact strength of a resin molding.

ポリプロピレンAの極限粘度[η]は6.0dl/g以上であるが、機械的物性、特に剛性の向上という観点からは、6.5dl/g以上であることが好ましく、6.7dl/g以上であることがより好ましい。極限粘度が6.0dl/g未満である場合、樹脂成形体の衝撃強度が不十分となることがある。
また、樹脂成形体に用いられるポリプロピレンAの含有量は、プロピレン樹脂の全体を100質量%とした場合、5質量%〜40質量%であり、7.5質量%〜35.0質量%であることが好ましく、10質量%〜30質量%であることがより好ましく、12.5質量%〜25.0質量%であることが更に好ましい。含有量が5質量%未満である場合、樹脂成形体の衝撃強度が不十分となることがある。また、含有量が40質量%を超えた場合、樹脂成形体の剛性が低下することがある。
The intrinsic viscosity [η] of polypropylene A is 6.0 dl / g or more, but is preferably 6.5 dl / g or more, preferably 6.7 dl / g or more from the viewpoint of improving mechanical properties, particularly rigidity. It is more preferable that When the intrinsic viscosity is less than 6.0 dl / g, the impact strength of the resin molded product may be insufficient.
Moreover, content of the polypropylene A used for a resin molding is 5 mass%-40 mass% when the whole propylene resin is 100 mass%, and is 7.5 mass%-35.0 mass%. It is preferably 10% by mass to 30% by mass, more preferably 12.5% by mass to 25.0% by mass. When content is less than 5 mass%, the impact strength of a resin molding may become inadequate. Moreover, when content exceeds 40 mass%, the rigidity of a resin molding may fall.

また、プロピレン樹脂は、極限粘度が4.5dl/g以下のポリプロピレン(以下、ポリプロピレンBとする)を、更に含有することが好ましい。ポリプロピレンBを含有することにより、樹脂成形体の剛性及び衝撃強度をより向上させることが可能となる。
上述のように、ポリプロピレンBの極限粘度は、4.5dl/g以下であり、4.3dl/g以下であることが好ましく、4.0dl/g以下であることがより好ましい。極限粘度が4.5dl/gより大きい場合、衝撃強度の改良効果が不十分となることがある。
また、プロピレン樹脂中のポリプロピレンBの含有量は、プロピレン樹脂の全体を100質量%とした場合、60質量%〜95質量%であり、65質量%〜92.5質量%であることが好ましく、70質量%〜90質量%であることがより好ましく、75質量%〜87.5質量%であることが更に好ましい。
Moreover, it is preferable that a propylene resin further contains the polypropylene (henceforth polypropylene B) whose intrinsic viscosity is 4.5 dl / g or less. By containing polypropylene B, the rigidity and impact strength of the resin molded body can be further improved.
As described above, the intrinsic viscosity of polypropylene B is 4.5 dl / g or less, preferably 4.3 dl / g or less, and more preferably 4.0 dl / g or less. When the intrinsic viscosity is greater than 4.5 dl / g, the impact strength improving effect may be insufficient.
The content of polypropylene B in the propylene resin is 60% by mass to 95% by mass, preferably 65% by mass to 92.5% by mass, based on 100% by mass of the entire propylene resin. More preferably, it is 70 mass%-90 mass%, and it is still more preferable that it is 75 mass%-87.5 mass%.

なお、上記ポリプロピレンA及びポリプロピレンBを含有するプロピレン樹脂全体の極限粘度は、2.0dl/g以上であることが好ましく、2.5dl/g以上であることがより好ましく、3.0dl/g以上であることがさらに好ましい。   The intrinsic viscosity of the entire propylene resin containing polypropylene A and polypropylene B is preferably 2.0 dl / g or more, more preferably 2.5 dl / g or more, and 3.0 dl / g or more. More preferably.

上記ポリプロピレンA及びポリプロピレンBは、それぞれ単独重合体、又はエチレン及び炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のオレフィンとプロピレンとのランダム重合体であってもよい。中でも単独重合体であることがより好ましい。
ここで、エチレン及び炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のオレフィンとプロピレンとの共重合体としては、エチレン及び炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のオレフィンとプロピレンとからなるプロピレン系ランダム共重合体、又は、プロピレン単独重合体とプロピレン−エチレンランダム共重合体部とを含有するプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。
The polypropylene A and the polypropylene B may be a homopolymer or a random polymer of propylene with at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. Among these, a homopolymer is more preferable.
Here, the copolymer of propylene and at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms is at least selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. Examples thereof include a propylene random copolymer composed of a kind of olefin and propylene, or a propylene block copolymer containing a propylene homopolymer and a propylene-ethylene random copolymer portion.

また樹脂成形体の剛性、耐熱性又は硬度を高めるという観点から、ポリプロピレンAの13C−NMRによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は、好ましくは0.94以上である。 From the viewpoint of increasing the rigidity, heat resistance or hardness of the resin molded product, the isotactic pentad fraction of polypropylene A measured by 13 C-NMR is preferably 0.94 or more.

アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法(すなわち13C−NMRを用いる方法)によって測定されるポリプロピレンの分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖(換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖)の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である(ただし、NMR吸収ピークの帰属は、Macromolecules,8,687(1975)に基づいて行う)。具体的には、13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。 The isotactic pentad fraction is defined as A.I. Isotactic linkage (in other words propylene in the molecular chain of polypropylene) measured by the method described by Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973) (ie, using 13 C-NMR). This is the fraction of propylene monomer units in the center of a chain of 5 meso-unit monomer units (provided that NMR absorption peaks are assigned based on Macromolecules, 8, 687 (1975)). Specifically, the isotactic pentad fraction is measured as the area fraction of the mmmm peak in the total absorption peak in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum.

ポリプロピレンA及びポリプロピレンBを含有するプロピレン樹脂全体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)で測定される分子量分布(重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn))は、好ましくは5.0〜35.0であり、より好ましくは、5.5〜30.0であり、さらに好ましくは、6.0〜25.0である。   Molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of the entire propylene resin containing polypropylene A and polypropylene B (ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)) ) Is preferably 5.0 to 35.0, more preferably 5.5 to 30.0, and still more preferably 6.0 to 25.0.

上記ポリプロピレンA及びポリプロピレンBの製造方法としては、重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられる。これらの重合法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、これらの重合法を組合せて用いてもよい。
重合触媒としては、例えば、(a)マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と、(b)有機アルミニウム化合物と、(c)電子供与体成分とからなる触媒系が挙げられる。この触媒系としては、例えば、特開平1−319508号公報、特開平7−216017号公報、特開平10−212319号公報等に記載されている触媒系が挙げられる。
As a manufacturing method of the said polypropylene A and polypropylene B, the well-known polymerization method using a polymerization catalyst is mentioned. Examples thereof include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, and a gas phase polymerization method. These polymerization methods may be either batch type or continuous type, and these polymerization methods may be used in combination.
Examples of the polymerization catalyst include a catalyst system comprising (a) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen, and an electron donor as essential components, (b) an organoaluminum compound, and (c) an electron donor component. Is mentioned. Examples of the catalyst system include those described in JP-A-1-319508, JP-A-7-216017, JP-A-10-212319, and the like.

上記の重合法における固体触媒成分(a)、有機アルミニウム化合物(b)及び電子供与体成分(c)の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、公知の触媒の使用方法によって、適宜、決めればよい。   The amount of the solid catalyst component (a), the organoaluminum compound (b) and the electron donor component (c) used in the above polymerization method and the method of supplying each catalyst component to the polymerization tank are determined by the known method of using the catalyst. It may be determined as appropriate.

重合温度は、通常、−30℃〜300℃であり、好ましくは20℃〜180℃である。重合圧力は、通常、常圧〜10MPaであり、好ましくは0.2MPa〜5MPaである。また、分子量及び極限粘度を調整するために分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。   The polymerization temperature is usually −30 ° C. to 300 ° C., preferably 20 ° C. to 180 ° C. The polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 10 MPa, preferably 0.2 MPa to 5 MPa. Further, for example, hydrogen can be used as a molecular weight adjusting agent in order to adjust the molecular weight and the intrinsic viscosity.

ポリプロピレンA及びポリプロピレンBの製造方法において、重合(本重合)を実施する前に、予備重合を行ってもよい。予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分(a)及び有機アルミニウム化合物(b)の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で重合を実施する方法等が挙げられる。   In the method for producing polypropylene A and polypropylene B, preliminary polymerization may be performed before polymerization (main polymerization). Examples of the prepolymerization method include a method in which a small amount of propylene is supplied in the presence of the solid catalyst component (a) and the organoaluminum compound (b) and polymerization is performed in a slurry state using a solvent.

また本発明において、ポリプロピレンA及びポリプロピレンBは、二段階で重合することにより一度に製造してもよい。二段階での重合によって製造する方法としては、例えば、前段でポリプロピレンAを製造した後、後段でポリプロピレンBを製造する方法が挙げられる。   In the present invention, polypropylene A and polypropylene B may be produced at a time by polymerizing in two steps. As a method of producing by two-stage polymerization, for example, a method of producing polypropylene A in the former stage and then producing polypropylene B in the latter stage can be mentioned.

このようにして得られるポリプロピレンA及びポリプロピレンBは、溶融混練してプロピレン樹脂とした後に賦形される。溶融混練の方法としては、例えば、別々に重合したポリプロピレンA及びポリプロピレンBとを、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等で溶融混練する方法が挙げられる。混練の温度は、通常、170℃〜300℃であり、混練の時間は、通常、1分〜20分である。また、各成分の混練は同時に行ってもよく、分割して行ってもよい。各成分を分割して混合する場合、混練順序は特に限定されるものではない。   The polypropylene A and the polypropylene B thus obtained are shaped after being melt-kneaded to obtain a propylene resin. Examples of the melt kneading method include a method of melt kneading separately polymerized polypropylene A and polypropylene B with a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a hot roll, or the like. The kneading temperature is usually 170 ° C. to 300 ° C., and the kneading time is usually 1 minute to 20 minutes. Moreover, kneading | mixing of each component may be performed simultaneously and may be performed by dividing | segmenting. When each component is divided and mixed, the kneading order is not particularly limited.

また、プロピレン樹脂は、必要に応じて、上記ポリプロピレンA及びポリプロピレンB以外の樹脂や、各種添加剤を含有していてもよい。
ポリプロピレンA及びポリプロピレンB以外の樹脂としては、例えば、エラストマー等が挙げられる。また、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、無機充填剤、有機充填剤等が挙げられる。
Moreover, the propylene resin may contain resin other than the said polypropylene A and polypropylene B, and various additives as needed.
Examples of resins other than polypropylene A and polypropylene B include elastomers. Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, an inorganic filler, and an organic filler.

プロピレン樹脂の賦形には、通常、射出成形が用いられる。射出成形には、射出機と金型とを有する射出成形機が用いられ、プロピレン樹脂は射出機内で実質的に溶融状態にされ、所定の射出圧力で金型キャビティに充填される。   In general, injection molding is used for shaping the propylene resin. An injection molding machine having an injection machine and a mold is used for the injection molding, and the propylene resin is substantially melted in the injection machine and filled into the mold cavity with a predetermined injection pressure.

上記成形工程において、剛性及び衝撃強度に優れた樹脂成形体を得るために、金型キャビティに射出されたプロピレン樹脂を、所定の圧力で加圧して保持(保圧)してもよい。保圧を行うことにより、プロピレン樹脂を構成する重合体の分子鎖の配向度が高まり、結晶部及び非結晶部の厚みが双方ともに厚い長周期構造を形成することが可能となる。その結果、より優れた剛性及び耐衝撃性を有する樹脂成形体を得ることが可能となる。   In the molding step, in order to obtain a resin molded body excellent in rigidity and impact strength, the propylene resin injected into the mold cavity may be pressurized and held (held) with a predetermined pressure. By maintaining the pressure, the degree of orientation of the molecular chains of the polymer constituting the propylene resin is increased, and it is possible to form a long-period structure in which both the crystal part and the amorphous part are thick. As a result, it is possible to obtain a resin molded body having more excellent rigidity and impact resistance.

保圧時の圧力は、金型キャビティの大きさによって異なるが、射出成形機の最大射出圧力Pの15%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、30%以上であることが最も好ましい。
保圧時間としては、0.5秒〜60秒であることが好ましく、1秒〜50秒であることがより好ましい。また、保圧時の金型の温度としては10℃〜70℃であることが好ましく、20℃〜60℃であることが好ましい。
保圧時の圧力の測定方法は、所望の樹脂成形体の形状によって異なるが、一般的には、射出成形機に設けられている圧力計を用いて測定する。
The pressure during holding varies depending on the size of the mold cavity, but is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, and more preferably 30% or more of the maximum injection pressure P of the injection molding machine. Most preferred.
The pressure holding time is preferably 0.5 second to 60 seconds, and more preferably 1 second to 50 seconds. The mold temperature during holding is preferably 10 ° C to 70 ° C, more preferably 20 ° C to 60 ° C.
The method for measuring the pressure at the time of holding pressure varies depending on the shape of the desired resin molded body, but is generally measured using a pressure gauge provided in the injection molding machine.

このような方法により得られる成形体前駆体は、150℃〜170℃で熱処理を行う熱処理工程を経て樹脂成形体となる。熱処理工程を行うことにより、樹脂成形体中のプロピレン樹脂の結晶部及び非結晶部の厚みが双方ともに厚い長周期構造を十分に有する結晶構造にすること、即ち、上述の散乱プロファイルにおけるピーク強度(1)のピーク強度(2)に対する比を1以上にすること、が可能となる。これによって、得られる樹脂成形体の剛性及び衝撃強度を、より短時間で向上させることが可能となる。   The molded body precursor obtained by such a method becomes a resin molded body through a heat treatment step in which heat treatment is performed at 150 ° C to 170 ° C. By performing the heat treatment step, a crystal structure having a sufficiently long long-period structure in which both the crystal part and the amorphous part of the propylene resin in the resin molded body are sufficiently thick, that is, the peak intensity in the above-described scattering profile ( The ratio of 1) to the peak intensity (2) can be 1 or more. This makes it possible to improve the rigidity and impact strength of the obtained resin molded body in a shorter time.

熱処理工程における熱処理温度は、150℃〜170℃であり、150℃〜165℃であることが好ましく、150℃〜160℃であることが更に好ましい。熱処理時間は、10分間〜400時間であることが好ましく、10分間〜300時間であることがより好ましく、10分間〜200時間であることが更に好ましい。   The heat treatment temperature in the heat treatment step is 150 ° C to 170 ° C, preferably 150 ° C to 165 ° C, and more preferably 150 ° C to 160 ° C. The heat treatment time is preferably 10 minutes to 400 hours, more preferably 10 minutes to 300 hours, and even more preferably 10 minutes to 200 hours.

熱処理温度を150℃以上にすることにより、機械的特性、特に剛性をより向上させることが可能となる。また熱処理温度を170℃以下にすることにより、樹脂成形体の形状を安定化させることが可能となる。
そして熱処理時間を10分間よりも長くすることにより、機械的特性、特に衝撃強度を向上させることが可能となる。また熱処理時間を400時間よりも短くすることによりプロピレン樹脂の分解を防ぎ、十分な機械的特性を付与することが可能となる。
By setting the heat treatment temperature to 150 ° C. or higher, it is possible to further improve mechanical properties, particularly rigidity. Moreover, it becomes possible to stabilize the shape of a resin molding by setting heat processing temperature to 170 degrees C or less.
And by making the heat treatment time longer than 10 minutes, it is possible to improve mechanical properties, particularly impact strength. Moreover, by making the heat treatment time shorter than 400 hours, it is possible to prevent the propylene resin from being decomposed and to impart sufficient mechanical properties.

熱処理方法としては、例えば、(1)成形体前駆体を製造した金型から成形体前駆体を取り出さずに、金型を150℃〜170℃に加熱する方法、(2)成形体前駆体を150℃〜170℃に保持したロール面や熱板面に接触させる方法、(3)150℃〜170℃の窒素、アルゴン、空気等のガスが充満したオーブン内に成形体前駆体を配置する方法、(4)150℃〜170℃のシリコンオイル、水等の不活性液体が充填した浴槽内に成形体前駆体を浸漬する方法等が挙げられる。   As the heat treatment method, for example, (1) a method of heating the mold to 150 ° C. to 170 ° C. without taking out the molded body precursor from the mold for producing the molded body precursor, and (2) a molded body precursor A method of contacting a roll surface or a hot plate surface held at 150 ° C. to 170 ° C., and (3) a method of placing a molded body precursor in an oven filled with a gas of 150 ° C. to 170 ° C. such as nitrogen, argon, air, etc. (4) A method of immersing the molded body precursor in a bath filled with an inert liquid such as silicon oil or water at 150 ° C to 170 ° C.

以下に、本発明を実施例と比較例を挙げて更に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。
本発明で用いるプロピレン樹脂、又は、本発明の樹脂成形体の物性測定方法及び、製造方法を以下に示す。
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
The propylene resin used in the present invention or the physical property measuring method and the production method of the resin molded body of the present invention are shown below.

(1)極限粘度([η]、単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて、溶媒としてテトラリンを用い、濃度0.1g/dl、0.2g/dl及び0.5g/dlの3点について135℃のもと還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。
(1) Intrinsic viscosity ([η], unit: dl / g)
Using an Ubbelohde viscometer, tetralin was used as a solvent, and the reduced viscosity was measured at 135 ° C. at three points of concentrations of 0.1 g / dl, 0.2 g / dl and 0.5 g / dl. The intrinsic viscosity is calculated by the calculation method described in “Polymer Solution, Polymer Experiments 11” (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.), page 491. That is, the reduced viscosity is plotted against the concentration, and the concentration is extrapolated to zero. Obtained by extrapolation.

(2)曲げ弾性率(単位:MPa)
ASTM D790に準拠し、射出成形により成形された3.2mm厚の試験片を使用して、23℃における曲げ弾性率を測定した。
(2) Flexural modulus (unit: MPa)
The bending elastic modulus at 23 ° C. was measured using a 3.2 mm-thick test piece molded by injection molding in accordance with ASTM D790.

(3)アイゾット衝撃強度(単位:kJ/m2
JIS−K−7110に準拠し、射出成形により成形された3.2mm厚の、成形後にノッチ加工を行った試験片を使用して、23℃におけるアイゾット衝撃強度を測定した。
(3) Izod impact strength (unit: kJ / m 2 )
In accordance with JIS-K-7110, an Izod impact strength at 23 ° C. was measured using a 3.2 mm thick test piece molded by injection molding and notched after molding.

(4)小角X線散乱測定の構成
(4−1)小角X線散乱測定装置の構成
小角X線散乱測定装置の光学系は、光軸上に上流から樹脂成形体の加熱装置と真空パスと2次元X線CCD検出器が設置されてなる構成とした。加熱装置にはジャパンハイテック(社)の小角X線散乱装置用加熱せん断流動場印加ユニット(CSS−450NV)を用いた。2次元X線CCD検出器には浜松ホトニクス(株)の空冷式2次元X線CCD検出器(C7300)及びイメージインテンシファイアを用い、また、2次元X線CCD検出器側の真空パス側面の光軸上に10mmΦの鉛製ビームストップを設置した。
(4) Configuration of small-angle X-ray scattering measurement (4-1) Configuration of small-angle X-ray scattering measurement device The optical system of the small-angle X-ray scattering measurement device includes a heating device and a vacuum path for the resin molding from the upstream on the optical axis. A two-dimensional X-ray CCD detector is installed. As the heating device, a heating shear flow field application unit (CSS-450NV) for small-angle X-ray scattering device of Japan High-Tech Co., Ltd. was used. The two-dimensional X-ray CCD detector uses the air-cooled two-dimensional X-ray CCD detector (C7300) and image intensifier of Hamamatsu Photonics Co., Ltd. A 10 mmφ lead beam stop was placed on the optical axis.

(4−2)小角X線散乱測定の条件
樹脂成形体を、Through View測定に対応した設置となるように加熱装置にセットして、10℃/分の昇温速度で樹脂成形体が完全に融解するまで昇温させながら、6秒毎に76m秒の露光時間にて、樹脂成形体からの小角X線散乱を測定した。
(4-2) Conditions for small-angle X-ray scattering measurement The resin molded body is set in a heating device so as to be installed for Through View measurement, and the resin molded body is completely removed at a heating rate of 10 ° C./min. While raising the temperature until melting, small-angle X-ray scattering from the resin molding was measured every 6 seconds with an exposure time of 76 ms.

(4−3)小角X線散乱データの解析
2次元X線CCD検出器で検知される小角X線散乱の散乱強度は、検出器に付属のソフトウェア(商品名:Hi−pic6.3)を用いて解析した。始めに、樹脂成形体を設置せずに、小角X線散乱装置用加熱せん断流動場印加ユニットのみの小角X線の散乱を測定してバックグラウンドを取得した。次に、ユニットに樹脂成形体を設置して、ユニットに設置された樹脂成形体の小角X線の散乱を測定した。そして、測定された小角X線の散乱からバックグラウンドを差し引く処理を行った。さらに、散乱角が既知であるコラーゲンの小角散乱像から2次元画像上の任意の点における散乱ベクトル(q)を決め、樹脂成形体の流動方向の散乱強度を縦軸に、散乱ベクトルを横軸として散乱プロファイルを作成した。
(4-3) Analysis of small-angle X-ray scattering data For the scattering intensity of small-angle X-ray scattering detected by a two-dimensional X-ray CCD detector, use software (trade name: Hi-pic 6.3) attached to the detector. And analyzed. First, the background was obtained by measuring the small-angle X-ray scattering of only the heating shear flow field application unit for the small-angle X-ray scattering device without installing the resin molding. Next, the resin molding was installed in the unit, and scattering of small angle X-rays of the resin molding installed in the unit was measured. Then, a process of subtracting the background from the measured small-angle X-ray scattering was performed. Furthermore, the scattering vector (q) at an arbitrary point on the two-dimensional image is determined from a small-angle scattered image of collagen with a known scattering angle, the scattering intensity in the flow direction of the resin molding is plotted on the vertical axis, and the scattering vector is plotted on the horizontal axis As a scattering profile.

樹脂成形体中の長周期は、数値解析ソフトウェア(商品名:KaleidaGraph4.0)を用いて以下の手順で算出した。
始めに、樹脂成形体を10℃/分の速度で昇温させる過程において、散乱ベクトル0.08nm-1以上0.15nm-1未満及び散乱ベクトル0.15nm-1以上0.30nm-1以下の範囲に散乱ピークの強度の最大値が、それぞれ観測され、かつ、散乱ベクトル0.08nm-1以上0.15nm-1未満の範囲の散乱強度が最大となった160℃〜161℃における散乱プロファイルに対して、下記ガウシアン関数を用いて散乱プロファイルを近似して、散乱プロファイルのパラメータ(m1〜m6)を決定した。
y=m1+m2×exp{−((x−m3)/m4)2}+m5×exp{−((x−m6)/m4)2
The long period in the resin molded body was calculated by the following procedure using numerical analysis software (trade name: KaleidaGraph 4.0).
First, in the process of the resin molded body is heated at a 10 ° C. / minute rate, scatter less vector 0.08 nm -1 or 0.15 nm -1 and the scattering vector 0.15 nm -1 or 0.30 nm -1 or less of maximum value of the intensity of the scattered peak in the range is observed, respectively, and the scattering profile at 160 ° C. to 161 ° C. scattering intensity in the range of less than the scattering vector 0.08 nm -1 or 0.15 nm -1 is maximized On the other hand, the scattering profile was approximated using the following Gaussian function to determine the scattering profile parameters (m1 to m6).
y = m1 + m2 × exp {− ((x−m3) / m4) 2 } + m5 × exp {− ((x−m6) / m4) 2 }

ここで、m1は定数であり、パラメータm3は、波数範囲(i)(0.08nm-1以上0.15nm-1未満)に対応する散乱ベクトル(q)であり、パラメータm6は、波数範囲(ii)(0.15nm-1以上0.30nm-1以下)に対応する散乱ベクトルである。そして、パラメータm2及びm5は、ピーク強度(1)及びピーク強度(2)であり、パラメータm4はガウシアン関数の半値幅である。
長周期(d)は、m3及びm6の値より、d=2π/qの式を用いて求めた。また、強度比(ピーク強度(1)/ピーク強度(2))は、散乱ピークのピーク強度(1)及びピーク強度(2)の値(m2およびm5)を用いて求めた。
Here, m1 is a constant, parameter m3 is the wave number range (i) scattering vector corresponding to (0.08 nm -1 or 0.15nm less than -1) (q), the parameter m6 is the wave number range ( ii) (a scattering vector corresponding to 0.15 nm -1 or 0.30 nm -1 or less). Parameters m2 and m5 are peak intensity (1) and peak intensity (2), and parameter m4 is a half-value width of a Gaussian function.
The long period (d) was determined from the values of m3 and m6 using the formula d = 2π / q. The intensity ratio (peak intensity (1) / peak intensity (2)) was determined using the peak intensity (1) and peak intensity (2) values (m2 and m5) of the scattering peak.

(5)プロピレン樹脂の製造方法
プロピレン樹脂としては、特開平10−212319号公報記載の触媒を用いて製造した。以下のプロピレン−エチレン共重合体(PP−1)及びプロピレン単独重合体(PP−2)を用いた。
PP−1:極限粘度が2.9dl/gで、エチレンを0.3wt%含有し、アイソタクチック・ペンタッド分率が0.965であるプロピレン−エチレン共重合体。
PP−2:極限粘度が7.0dl/gであるプロピレン単独重合体。
(5) Propylene resin production method Propylene resin was produced using a catalyst described in JP-A-10-212319. The following propylene-ethylene copolymer (PP-1) and propylene homopolymer (PP-2) were used.
PP-1: A propylene-ethylene copolymer having an intrinsic viscosity of 2.9 dl / g, containing 0.3 wt% of ethylene, and an isotactic pentad fraction of 0.965.
PP-2: A propylene homopolymer having an intrinsic viscosity of 7.0 dl / g.

(6)熱処理方法
熱処理は、ギアオーブン中の、ステンレス製のたて20cm、横20cm、高さ2cmの容器の中に試験片を静置し、縦22cm、横22cm、厚み0.5cmのステンレス製の板で蓋をした後、実施した。
(6) Heat treatment method Heat treatment is performed by placing a test piece in a stainless steel container 20 cm wide, 20 cm wide and 2 cm high in a gear oven, 22 cm long, 22 cm wide, and 0.5 cm thick stainless steel. The test was carried out after covering with a plate made of steel.

〔実施例1〕
PP−1を90重量部、PP−2を10重量部混合したものを、内径40mmの単軸押出機にて溶融混練し、ペレット状のプロピレン樹脂を得た。このプロピレン樹脂を射出成形機(東芝機械製 IS100EN)を用いシリンダー温度260℃、保圧の圧力を射出成形機の最大射出圧力Pの33%に設定し、試験片を成形した。その試験片をギアオーブンを使用して、表1の条件で熱処理を行った。熱処理後の試験片を用いて、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を測定した。これらの結果を表1に示した。
また、小角X線散乱の測定から、散乱プロファイルを作成してガウシアン関数にて近似することにより、パラメータm1〜m6、長周期、最大強度及び強度比を求めた。散乱プロファイルを図1、散乱プロファイルの解析結果を表2及び図2に示した。
[Example 1]
A mixture of 90 parts by weight of PP-1 and 10 parts by weight of PP-2 was melt-kneaded with a single screw extruder having an inner diameter of 40 mm to obtain a propylene resin in the form of pellets. A test piece was molded from this propylene resin by using an injection molding machine (IS100EN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 260 ° C. and a holding pressure of 33% of the maximum injection pressure P of the injection molding machine. The test piece was heat-treated under the conditions shown in Table 1 using a gear oven. Using the test piece after heat treatment, the flexural modulus and Izod impact strength were measured. These results are shown in Table 1.
Moreover, parameters m1 to m6, long period, maximum intensity, and intensity ratio were obtained by creating a scattering profile from the measurement of small-angle X-ray scattering and approximating it with a Gaussian function. The scattering profile is shown in FIG. 1, and the analysis result of the scattering profile is shown in Table 2 and FIG.

〔実施例2〕
PP−1を70重量部、PP−2を30重量部混合して調製したプロピレン樹脂を、射出成形し、表1記載の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様の操作で行った。曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度の結果を表1に示した。また、散乱プロファイルを図3に、散乱プロファイルの解析結果を表2及び図4に示した。
[Example 2]
A propylene resin prepared by mixing 70 parts by weight of PP-1 and 30 parts by weight of PP-2 was injection molded and subjected to the same operation as in Example 1 except that heat treatment was performed under the conditions shown in Table 1. went. The results of the flexural modulus and Izod impact strength are shown in Table 1. The scattering profile is shown in FIG. 3, and the analysis results of the scattering profile are shown in Table 2 and FIG.

〔比較例1〕
PP−1を90重量部、PP−2を10重量部混合して調製したプロピレン樹脂を、射出成形し、表1記載の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様の操作で行った。曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度の結果を表1に示した。また、散乱プロファイルを図5に、散乱プロファイルの解析結果を表2及び図6に示した。
[Comparative Example 1]
A propylene resin prepared by mixing 90 parts by weight of PP-1 and 10 parts by weight of PP-2 was injection-molded and subjected to the same operation as in Example 1 except that heat treatment was performed under the conditions shown in Table 1. went. The results of the flexural modulus and Izod impact strength are shown in Table 1. The scattering profile is shown in FIG. 5, and the analysis results of the scattering profile are shown in Table 2 and FIG.

〔比較例2〕
PP−1を70重量部、PP−2を30重量部混合して調製したプロピレン樹脂を、射出成形し、表1記載の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様の操作で行った。曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度の結果を表1に示した。また、散乱プロファイルを図7に、散乱プロファイルの解析結果を表2及び図8に示した。
[Comparative Example 2]
A propylene resin prepared by mixing 70 parts by weight of PP-1 and 30 parts by weight of PP-2 was injection molded and subjected to the same operation as in Example 1 except that heat treatment was performed under the conditions shown in Table 1. went. The results of the flexural modulus and Izod impact strength are shown in Table 1. The scattering profile is shown in FIG. 7, and the analysis results of the scattering profile are shown in Table 2 and FIG.

〔比較例3〕
PP−1のみを用いて射出成形し、表1記載の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様の操作で行った。曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度の結果を表1に示した。また、散乱プロファイルを図9に、散乱プロファイルの解析結果を表2及び図10に示した。
[Comparative Example 3]
The same operation as in Example 1 was performed except that injection molding was performed using only PP-1 and heat treatment was performed under the conditions described in Table 1. The results of the flexural modulus and Izod impact strength are shown in Table 1. The scattering profile is shown in FIG. 9, and the analysis results of the scattering profile are shown in Table 2 and FIG.

〔比較例4〕
PP−1のみを用いて射出成形し、表1記載の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして行った。曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度の結果を表1に示した。また、散乱プロファイルを図11に、散乱プロファイルの解析結果を表2及び図12に示した。
[Comparative Example 4]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the injection molding was performed using only PP-1 and the heat treatment was performed under the conditions shown in Table 1. The results of the flexural modulus and Izod impact strength are shown in Table 1. The scattering profile is shown in FIG. 11, and the analysis results of the scattering profile are shown in Table 2 and FIG.

Figure 2008037102
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本発明の実施例1の試験片を用いて得られた160℃における小角X線散乱プロファイルである。It is a small angle X-ray-scattering profile in 160 degreeC obtained using the test piece of Example 1 of this invention. 本発明の実施例1の試験片を用いて得られた160℃における小角X線散乱プロファイルの解析結果を示した図である。It is the figure which showed the analysis result of the small angle X-ray-scattering profile in 160 degreeC obtained using the test piece of Example 1 of this invention. 本発明の実施例2の試験片を用いて得られた160℃における小角X線散乱プロファイルである。It is a small angle X-ray-scattering profile in 160 degreeC obtained using the test piece of Example 2 of this invention. 本発明の実施例2の試験片を用いて得られた160℃における小角X線散乱プロファイルの解析結果を示した図である。It is the figure which showed the analysis result of the small angle X-ray-scattering profile in 160 degreeC obtained using the test piece of Example 2 of this invention. 比較例1の試験片を用いて得られた160℃における小角X線散乱プロファイルである。2 is a small angle X-ray scattering profile at 160 ° C. obtained using the test piece of Comparative Example 1. 比較例1の試験片を用いて得られた160℃における小角X線散乱プロファイルの解析結果を示した図である。It is the figure which showed the analysis result of the small angle X-ray-scattering profile in 160 degreeC obtained using the test piece of the comparative example 1. 比較例2の試験片を用いて得られた160℃における小角X線散乱プロファイルである。3 is a small angle X-ray scattering profile at 160 ° C. obtained using the test piece of Comparative Example 2. 比較例2の試験片を用いて得られた160℃における小角X線散乱プロファイルの解析結果を示した図である。It is the figure which showed the analysis result of the small angle X-ray-scattering profile in 160 degreeC obtained using the test piece of the comparative example 2. 比較例3の試験片を用いて得られた161℃における小角X線散乱プロファイルである。6 is a small angle X-ray scattering profile at 161 ° C. obtained using the test piece of Comparative Example 3. 比較例3の試験片を用いて得られた161℃における小角X線散乱プロファイルの解析結果を示した図である。It is the figure which showed the analysis result of the small angle X-ray-scattering profile in 161 degreeC obtained using the test piece of the comparative example 3. FIG. 比較例4の試験片を用いて得られた161℃における小角X線散乱プロファイルである。It is a small angle X-ray-scattering profile in 161 degreeC obtained using the test piece of the comparative example 4. 比較例4の試験片を用いて得られた161℃における小角X線散乱プロファイルの解析結果を示した図である。It is the figure which showed the analysis result of the small angle X-ray-scattering profile in 161 degreeC obtained using the test piece of the comparative example 4.

Claims (5)

結晶部と非結晶部とを有するプロピレン樹脂からなる樹脂成形体であって、
前記プロピレン樹脂は、その小角X線散乱法により155℃〜165℃で測定した散乱プロファイルの散乱ピークを複数個有することを特徴とする樹脂成形体。
A resin molded body made of a propylene resin having a crystal part and an amorphous part,
The propylene resin has a plurality of scattering peaks of a scattering profile measured at 155 ° C. to 165 ° C. by the small angle X-ray scattering method.
前記散乱プロファイルにおいて、0.08nm-1以上0.15nm-1未満の波数範囲(i)内に少なくとも1個の散乱ピークが存在し、かつ、0.15nm-1以上0.30nm-1以下の波数範囲(ii)内に少なくとも1個の散乱ピークがそれぞれ存在し、
前記波数範囲(i)内にある前記少なくとも1個の散乱ピークのうち、最大強度を有するピークの強度をピーク強度(1)とし、
前記波数範囲(ii)内にある前記少なくとも1個の散乱ピークのうち、最大強度を有するピークの強度をピーク強度(2)としたときに、前記ピーク強度(1)の前記ピーク強度(2)に対する比が1〜5であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂成形体。
Wherein the scattering profile, and at least one scattering peak is present in 0.08 nm -1 or 0.15 nm -1 less wavenumber range (i) in, and, 0.15 nm -1 or 0.30 nm -1 or less of Each has at least one scattering peak in the wavenumber range (ii);
Of the at least one scattering peak in the wave number range (i), the peak intensity having the maximum intensity is defined as peak intensity (1),
Of the at least one scattering peak in the wave number range (ii), the peak intensity (2) of the peak intensity (1) when the intensity of the peak having the maximum intensity is defined as the peak intensity (2). The resin molded body according to claim 1, wherein a ratio to the ratio is 1 to 5.
前記プロピレン樹脂は、極限粘度が6.0dl/g以上のポリプロピレンを、前記プロピレン樹脂の全量の5質量%〜40質量%含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂成形体。   The resin molded product according to claim 1 or 2, wherein the propylene resin contains 5 mass% to 40 mass% of polypropylene having an intrinsic viscosity of 6.0 dl / g or more based on the total amount of the propylene resin. 前記プロピレン樹脂は、極限粘度が4.5dl/g以下のポリプロピレンを、前記プロピレン樹脂の全量の60質量%〜95質量%更に含有することを特徴とする請求項3に記載の樹脂成形体。   4. The resin molded product according to claim 3, wherein the propylene resin further contains polypropylene having an intrinsic viscosity of 4.5 dl / g or less in an amount of 60 mass% to 95 mass% of the total amount of the propylene resin. 請求項1から4いずれかに記載のプロピレン樹脂からなる樹脂成形体の製造方法であって、
極限粘度が6.0dl/g以上のポリプロピレンを、5質量%〜40質量%含有するプロピレン樹脂を賦形して成形体前駆体を製造する工程と、
前記成形体前駆体を150℃〜170℃で熱処理する工程と、
を有することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
A method for producing a resin molded body comprising the propylene resin according to any one of claims 1 to 4,
A step of producing a molded body precursor by shaping a propylene resin containing 5 mass% to 40 mass% of polypropylene having an intrinsic viscosity of 6.0 dl / g or more;
Heat treating the molded body precursor at 150 ° C. to 170 ° C .;
The manufacturing method of the resin molding characterized by having.
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