JP2008007760A - Propylenic resin molded product and process for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレン系樹脂成形体及びこのプロピレン系樹脂成形体の製造方法に関する。更に詳細には、剛性及び衝撃強度に優れるプロピレン系樹脂成形体及びこのプロピレン系樹脂成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a propylene-based resin molded body and a method for producing the propylene-based resin molded body. More specifically, the present invention relates to a propylene-based resin molded article having excellent rigidity and impact strength and a method for producing the propylene-based resin molded article.
従来から、プロピレン系樹脂成形体は、自動車用部品や家電製品用部品等の工業材料として、多くの分野で使用されている。
例えば、特許文献１には、機械的特性、温度特性や硬度に優れたポリプロピレン樹脂成形体として、ポリプロピレン樹脂と核剤とを含有する組成物を成形して得られる成形体を、１５５〜１７０℃の範囲で、熱処理して製造されるポリプロピレン樹脂成形体が記載されている。
Conventionally, propylene-based resin molded bodies have been used in many fields as industrial materials such as automobile parts and household appliance parts.
For example, Patent Document 1 discloses a molded body obtained by molding a composition containing a polypropylene resin and a nucleating agent as a polypropylene resin molded body having excellent mechanical characteristics, temperature characteristics, and hardness. In this range, a polypropylene resin molded body produced by heat treatment is described.
また、特許文献２には、機械的特性、温度特性や硬度に優れたプロピレン共重合体として、α−オレフィン単位の含有量が０．５質量％〜１０質量％であり、メルトフローレートが０．０５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であるプロピレン共重合体を、（Ｔｍ−１０℃）〜（Ｔｍ＋５℃）の温度範囲（ここで、Ｔｍはプロピレン共重合体の融点を表わす）で熱処理する方法によって製造されるプロピレン共重合体が記載されている。 Patent Document 2 discloses that the propylene copolymer having excellent mechanical properties, temperature characteristics and hardness has an α-olefin unit content of 0.5 mass% to 10 mass% and a melt flow rate of 0. A propylene copolymer that is 0.05 g / 10 min to 50 g / 10 min is heat-treated in a temperature range of (Tm-10 ° C.) to (Tm + 5 ° C.) (where Tm represents the melting point of the propylene copolymer). A propylene copolymer produced by the method is described.
そして、特許文献３には、エチレン−プロピレンポリマー組成物の剛性と靭性を改良する方法として、前記ポリマー組成物を１時間〜１００時間、７５℃〜１５０℃で加熱する方法が記載されている。
しかし、上記特許文献１〜３に記載されているポリプロピレン樹脂成形体の剛性及び衝撃強度は、十分なものではなく、さらなる改良が求められている。
かかる状況の下、本発明の目的は、剛性及び衝撃強度に優れるプロピレン系樹脂成形体及びその製造方法を提供することにある。
However, the rigidity and impact strength of the polypropylene resin moldings described in Patent Documents 1 to 3 are not sufficient, and further improvements are required.
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a propylene-based resin molded article excellent in rigidity and impact strength and a method for producing the same.
本発明者等は、鋭意検討の結果、プロピレン系樹脂の結晶構造及び分子鎖の配向度を制御しながらプロピレン系樹脂成形体を製造することにより、従来よりも短時間で、剛性及び衝撃強度を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、以下の発明である。 As a result of intensive studies, the present inventors have produced a propylene-based resin molded article while controlling the crystal structure of the propylene-based resin and the degree of orientation of the molecular chain, thereby achieving rigidity and impact strength in a shorter time than before. The present inventors have found that it is possible to improve and have completed the present invention. Specifically, the invention is as follows.
本発明の第一の態様は、下記の要件（１）から要件（４）を満足するプロピレン系樹脂成形体である。
要件（１）Ｌｃ／Ｌａ≦１.５０
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
〔上記要件（１）から要件（４）において、
Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、
Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕
The first aspect of the present invention is a propylene-based resin molded body that satisfies the following requirements (1) to (4).
Requirement (1) Lc / La ≦ 1.50
Requirement (2) Lc ≧ 10.0
Requirement (3) F 1 ≧ 0.07
Requirement (4) F 2 ≧ 0.06
[From requirement (1) to requirement (4) above,
La is the distance between the crystal lamellae (unit: nm) calculated using the long-period interval calculated from the small-angle X-ray scattering profile and the crystallinity calculated using the heat of fusion measured by differential scanning calorimetry. Represent,
Lc represents the thickness (unit: nm) of the crystal lamella calculated from the distance between the crystal lamellae and the long period interval,
F 1 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 997 cm −1 ;
F 2 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 973 cm −1 . ]
また本発明の第二の態様は、下記の要件（２）から要件（５）を満足するプロピレン系樹脂成形体である。
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
要件（５）Ｌａ≧８．５
〔上記要件（２）から要件（５）において、
Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、
Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕
The second aspect of the present invention is a propylene-based resin molded body that satisfies the following requirements (2) to (5).
Requirement (2) Lc ≧ 10.0
Requirement (3) F 1 ≧ 0.07
Requirement (4) F 2 ≧ 0.06
Requirement (5) La ≧ 8.5
[From requirement (2) to requirement (5) above,
La is the distance between the crystal lamellae (unit: nm) calculated using the long-period interval calculated from the small-angle X-ray scattering profile and the crystallinity calculated using the heat of fusion measured by differential scanning calorimetry. Represent,
Lc represents the thickness (unit: nm) of the crystal lamella calculated from the distance between the crystal lamellae and the long period interval,
F 1 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 997 cm −1 ;
F 2 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 973 cm −1 . ]
さらに本発明の第三の態様は、プロピレン系樹脂を、最大射出圧力がＰである射出成形機の金型キャビティに充填する充填工程と、
前記金型キャビティに充填された前記プロピレン系樹脂を、前記最大射出圧力の１５％以上の圧力で更に加圧して保持する保圧工程と、を有するプロピレン系樹脂成形体の製造方法であって、
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した前記プロピレン系樹脂のメルトフローレートは、５ｇ／１０分以下であり、
前記プロピレン系樹脂成形体は、下記の要件（１）から要件（４）を満足するプロピレン系樹脂成形体の製造方法である。
要件（１）Ｌｃ／Ｌａ≦１.５０
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
〔上記要件（１）から要件（４）において、
Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、
Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕
Furthermore, the third aspect of the present invention is a filling step of filling a mold cavity of an injection molding machine having a maximum injection pressure of P with a propylene-based resin,
A pressure-holding step of further pressurizing and holding the propylene-based resin filled in the mold cavity at a pressure of 15% or more of the maximum injection pressure, and a method for producing a propylene-based resin molded body,
The melt flow rate of the propylene resin measured in accordance with ASTM D1238 is 5 g / 10 min or less,
The propylene-based resin molded body is a method for producing a propylene-based resin molded body that satisfies the following requirements (1) to (4).
Requirement (1) Lc / La ≦ 1.50
Requirement (2) Lc ≧ 10.0
Requirement (3) F 1 ≧ 0.07
Requirement (4) F 2 ≧ 0.06
[From requirement (1) to requirement (4) above,
La is the distance between the crystal lamellae (unit: nm) calculated using the long-period interval calculated from the small-angle X-ray scattering profile and the crystallinity calculated using the heat of fusion measured by differential scanning calorimetry. Represent,
Lc represents the thickness (unit: nm) of the crystal lamella calculated from the distance between the crystal lamellae and the long period interval,
F 1 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 997 cm −1 ;
F 2 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 973 cm −1 . ]
さらに本発明の第四の態様は、プロピレン系樹脂を、最大射出圧力がＰである射出成形機の金型キャビティに充填する充填工程と、
前記金型キャビティに充填された前記プロピレン系樹脂を、前記最大射出圧力の１５％以上の圧力で更に加圧して保持する保圧工程と、を有するプロピレン系樹脂成形体の製造方法であって、
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した前記プロピレン系樹脂のメルトフローレートは、５ｇ／１０分以下であり、
前記プロピレン系樹脂成形体は、下記の要件（２）から要件（５）を満足するものであるプロピレン系樹脂成形体の製造方法である。
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
要件（５）Ｌａ≧８．５
〔上記要件（２）から要件（５）において、
Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、
Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕
Furthermore, a fourth aspect of the present invention is a filling step of filling a mold cavity of an injection molding machine having a maximum injection pressure of P with a propylene-based resin,
A pressure-holding step of further pressurizing and holding the propylene-based resin filled in the mold cavity at a pressure of 15% or more of the maximum injection pressure, and a method for producing a propylene-based resin molded body,
The melt flow rate of the propylene resin measured in accordance with ASTM D1238 is 5 g / 10 min or less,
The propylene-based resin molded body is a method for producing a propylene-based resin molded body that satisfies the following requirements (2) to (5).
Requirement (2) Lc ≧ 10.0
Requirement (3) F 1 ≧ 0.07
Requirement (4) F 2 ≧ 0.06
Requirement (5) La ≧ 8.5
[From requirement (2) to requirement (5) above,
La is the distance between the crystal lamellae (unit: nm) calculated using the long-period interval calculated from the small-angle X-ray scattering profile and the crystallinity calculated using the heat of fusion measured by differential scanning calorimetry. Represent,
Lc represents the thickness (unit: nm) of the crystal lamella calculated from the distance between the crystal lamellae and the long period interval,
F 1 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 997 cm −1 ;
F 2 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 973 cm −1 . ]
ここで、本発明における「プロピレン系樹脂」とは、プロピレンの単独重合体だけではなく、後述するようなエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体も含まれる。また、「結晶ラメラ」とは、プロピレン系樹脂成形体において、プロピレン系樹脂を形成している重合体の分子鎖が、折りたたまれて形成された結晶をいう。
また「長周期間隔（Ｌｐ）」とは、結晶ラメラ−非晶領域−結晶ラメラの積層構造において、個々の結晶ラメラの重心間距離をいう。また、「結晶ラメラ間距離（Ｌａ）」とは、上記積層構造における結晶ラメラ同士の距離、即ち非晶領域の厚さをいう。そして、「結晶ラメラの厚み（Ｌｃ）」とは、個々の結晶ラメラの厚さをいう。
また、「最大射出圧力」とは、充填工程において、使用する成形機が到達し得る射出圧力の最大値をいい、使用する射出成形機に固有の値である。具体的な数値は成形機の能力により異なるが、本発明ではこの最大射出圧力をＰとする。また、「成形体前駆体」とは、保圧工程を経て形成された成形体、即ち熱処理工程を経る前の成形体をいう。
Here, the “propylene resin” in the present invention includes not only a propylene homopolymer but also a copolymer of ethylene or an α-olefin having 4 or more carbon atoms and propylene as described later. The “crystal lamella” refers to a crystal formed by folding a molecular chain of a polymer forming a propylene resin in a propylene resin molded body.
The “long period interval (Lp)” refers to the distance between the centers of gravity of individual crystal lamellae in a laminated structure of crystal lamellae-amorphous region-crystal lamellae. The “distance between crystal lamellae (La)” refers to the distance between crystal lamellae in the laminated structure, that is, the thickness of an amorphous region. The “crystal lamella thickness (Lc)” refers to the thickness of each crystal lamella.
The “maximum injection pressure” refers to the maximum value of the injection pressure that can be reached by the molding machine to be used in the filling process, and is a value specific to the injection molding machine to be used. The specific numerical value varies depending on the capacity of the molding machine, but in the present invention, this maximum injection pressure is P. Further, the “molded body precursor” refers to a molded body formed through a pressure holding process, that is, a molded body before undergoing a heat treatment process.
本発明によれば、従来と比べて短時間でより高い剛性及び高い衝撃強度を有するプロピレン系樹脂成形体を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the propylene-type resin molding which has higher rigidity and high impact strength in a short time compared with the past.
〔プロピレン系樹脂成形体〕
上述のように、本発明は少なくとも下記の要件（２）、要件（３）及び要件（４）を満足し、かつ、下記の要件（１）又は（５）のいずれか一方の要件を満足するプロピレン系樹脂成形体（以下、単に成形体ともいう）である。
要件（１）Ｌｃ／Ｌａ≦１.５０
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
要件（５）Ｌａ≧８．５
〔上記要件（１）から要件（５）において、Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕
[Propylene-based resin molding]
As described above, the present invention satisfies at least the following requirement (2), requirement (3) and requirement (4), and satisfies either requirement (1) or (5) below. It is a propylene-based resin molded body (hereinafter also simply referred to as a molded body).
Requirement (1) Lc / La ≦ 1.50
Requirement (2) Lc ≧ 10.0
Requirement (3) F 1 ≧ 0.07
Requirement (4) F 2 ≧ 0.06
Requirement (5) La ≧ 8.5
[In the above requirements (1) to (5), La uses the long-period interval calculated from the small-angle X-ray scattering profile and the crystallinity calculated using the heat of fusion measured by differential scanning calorimetry. The distance between the crystal lamellae (unit: nm) calculated in the above, Lc represents the thickness (unit: nm) of the crystal lamella calculated from the distance between the crystal lamellae and the long period interval
F 1 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 997 cm −1 ;
F 2 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 973 cm −1 . ]
上記要件（１）において、Ｌｃ／Ｌａが、１.５０を超えた場合、得られる成形体の衝撃強度が不十分なことがある。Ｌｃ／Ｌａとして、好ましくは０.５０〜１．５０であり、より好ましくは０.５５〜１.４５であり、更に好ましくは０.６０〜１.４０である。
また、上記要件（２）において、結晶ラメラの厚み（Ｌｃ）が１０．０ｎｍ未満の場合、得られる成形体の曲げ弾性率が不十分なことがある。結晶ラメラ厚み（Ｌｃ）として、好ましくは１０．０ｎｍ〜２５．０ｎｍであり、より好ましくは１０.５ｎｍ〜２４.５ｎｍであり、更に好ましくは１１.０ｎｍ〜２４．０ｎｍである。
また、上記要件（３）において、配向度（Ｆ1）が０．０７未満の場合、衝撃強度が不十分なことがある。配向度（Ｆ1）として、好ましくは０．０７〜０．５０であり、より好ましくは０．０８〜０．５０であり、更に好ましくは０．０８〜０．４０である。
また、上記要件（４）において、配向度（Ｆ2）が０．０６未満の場合、衝撃強度が不十分なことがある。配向度（Ｆ2）として、好ましくは０．０６〜０．５０であり、より好ましくは０．０７〜０．５０であり、更に好ましくは０．０７〜０．４０である。
In the said requirement (1), when Lc / La exceeds 1.50, the impact strength of the molded object obtained may be inadequate. Lc / La is preferably 0.50 to 1.50, more preferably 0.55 to 1.45, and still more preferably 0.60 to 1.40.
Moreover, in the said requirement (2), when the thickness (Lc) of a crystal lamella is less than 10.0 nm, the bending elastic modulus of the molded object obtained may be inadequate. The crystal lamella thickness (Lc) is preferably 10.0 nm to 25.0 nm, more preferably 10.5 nm to 24.5 nm, and still more preferably 11.0 nm to 24.0 nm.
In the requirement (3), when the degree of orientation (F 1 ) is less than 0.07, the impact strength may be insufficient. The degree of orientation (F 1 ) is preferably 0.07 to 0.50, more preferably 0.08 to 0.50, and still more preferably 0.08 to 0.40.
In the requirement (4), when the degree of orientation (F 2 ) is less than 0.06, the impact strength may be insufficient. The degree of orientation (F 2 ) is preferably 0.06 to 0.50, more preferably 0.07 to 0.50, and still more preferably 0.07 to 0.40.
また、上記要件（５）において、結晶ラメラ間距離（Ｌａ）が８.５ｎｍ未満の場合、衝撃強度が不十分なことがある。結晶ラメラ間距離（Ｌａ）として、好ましくは８．５ｎｍ〜１５．５ｎｍであり、より好ましくは８.７ｎｍ〜１５．３ｎｍであり、更に好ましくは８.９ｎｍ〜１５．１ｎｍである。 Moreover, in the said requirement (5), when the distance (La) between crystal lamellas is less than 8.5 nm, impact strength may be inadequate. The distance between crystal lamellae (La) is preferably 8.5 nm to 15.5 nm, more preferably 8.7 nm to 15.3 nm, and even more preferably 8.9 nm to 15.1 nm.
上記要件（１）〜要件（５）において、長周期間隔、結晶ラメラ間距離、結晶ラメラの厚み、配向度は、公知の方法を用いて算出される。具体的には以下の通りである。
長周期間隔は、小角Ｘ線散乱プロファイルを測定し、得られたピークに対応する散乱角と、下記のＢｒａｇｇの式とを用いて算出される。
Ｌｐ（ｎｍ）＝λ／２ｓｉｎθ
〔式中、λは波長（本発明では０．１５４（ｎｍ）を用いる）、θは散乱角をそれぞれ表す。〕
結晶ラメラ間距離は、上記方法により算出した長周期間隔（Ｌｐ）と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度（χ）と、を下記の式に代入して求める。
Ｌａ（ｎｍ）＝Ｌｐ（１−０．０１×χ）
そしてＬｃは、ＬｐとＬａの差に該当するため、上記の方法により算出したＬｐとＬａより求める。
In the requirements (1) to (5), the long period interval, the distance between the crystal lamellae, the thickness of the crystal lamella, and the degree of orientation are calculated using a known method. Specifically, it is as follows.
The long period interval is calculated by measuring a small-angle X-ray scattering profile and using the scattering angle corresponding to the obtained peak and the following Bragg equation.
Lp (nm) = λ / 2 sin θ
[Wherein, λ represents a wavelength (0.154 (nm) is used in the present invention), and θ represents a scattering angle. ]
The distance between crystal lamellae is obtained by substituting the long-period interval (Lp) calculated by the above method and the crystallinity (χ) calculated using the heat of fusion measured by differential scanning calorimetry into the following equation. .
La (nm) = Lp (1-0.01 × χ)
Since Lc corresponds to the difference between Lp and La, Lc is obtained from Lp and La calculated by the above method.
結晶化度（χ）は、示差走査熱量分析により測定した融解熱量（ΔＨｍ）と、下記の式より算出する。
χ（％）＝ΔＨｍ／ΔＨ0ｍ×１００
〔式中、結晶化度１００％時の融解熱量（ΔＨ0ｍ）は、Ｗ．Ｒ．ＫｒｉｇｂａｕｍらによってＪｏｕｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３，７６７（１９６５）に記載された値（２０８Ｊ／ｇ）を用いる。〕
The crystallinity (χ) is calculated from the heat of fusion (ΔHm) measured by differential scanning calorimetry and the following equation.
χ (%) = ΔHm / ΔH 0 m × 100
[In the formula, the heat of fusion (ΔH 0 m) when the degree of crystallinity is 100% is W.V. R. The value (208 J / g) described by Krigbaum et al. In Journal Polymer Science, 3,767 (1965) is used. ]
また配向度（Ｆ1及びＦ2）は、顕微赤外分光光度計により測定した赤外二色比（Ｄ）と、下記の式より算出する。
Ｆ＝（Ｄ−１）／（Ｄ＋２）
なお、赤外二色比（Ｄ）は、偏光子を回転させ最大透過率と最小透過率の比（最大透過率／最小透過率）として算出する。本発明では波数９９７（ｃｍ-1）と波数９７３（ｃｍ-1）について、それぞれ赤外二色比（Ｄ）を測定し、９９７（ｃｍ-1）で測定したＤより算出した配向度をＦ1と、９７３（ｃｍ-1）で測定したＤより算出した配向度をＦ2とする。
The degree of orientation (F 1 and F 2 ) is calculated from the infrared dichroic ratio (D) measured by a micro infrared spectrophotometer and the following equation.
F = (D-1) / (D + 2)
The infrared dichroic ratio (D) is calculated as a ratio of maximum transmittance and minimum transmittance (maximum transmittance / minimum transmittance) by rotating the polarizer. In the present invention, the infrared dichroic ratio (D) is measured for wave numbers 997 (cm −1 ) and 973 (cm −1 ), respectively, and the degree of orientation calculated from D measured at 997 (cm −1 ) is F The degree of orientation calculated from 1 and D measured at 973 (cm −1 ) is defined as F 2 .
本発明に係る成形体を形成するプロピレン系樹脂としては、後述のようなプロピレン単独重合体、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンと、の共重合体が挙げられる。このプロピレン系樹脂は、本発明に係る成形体が上記要件（１）から要件（５）を満たすものとなるために、一般に射出成形体に用いられるプロピレン系樹脂よりも、低いメルトフローレートを有していることが好ましい。具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分以下であり、４ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．０００１ｇ／１０分〜４ｇ／１０分であることがさらに好ましい。なお、一般に射出成形体に用いられるプロピレン系樹脂のメルトフローレートは１０ｇ／１０分以上であり、好ましくは１５ｇ／１０分以上である。 As the propylene-based resin forming the molded body according to the present invention, a propylene homopolymer as described below, at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, and propylene, A copolymer is mentioned. This propylene-based resin has a lower melt flow rate than that of a propylene-based resin generally used for an injection-molded product because the molded product according to the present invention satisfies the requirements (1) to (5). It is preferable. Specifically, the melt flow rate measured according to ASTM D1238 is 5 g / 10 min or less, more preferably 4 g / 10 min or less, and further 0.0001 g / 10 min to 4 g / 10 min. preferable. In general, the melt flow rate of a propylene-based resin used for an injection-molded product is 10 g / 10 minutes or more, preferably 15 g / 10 minutes or more.
本発明に係るプロピレン系樹脂成形体としては、射出成形体、ブロー成形体、プレス成形体等が挙げられ、好ましくは射出成形体又はプレス成形体であり、より好ましくは射出成形体である。 Examples of the propylene-based resin molded body according to the present invention include an injection molded body, a blow molded body, a press molded body, and the like, preferably an injection molded body or a press molded body, and more preferably an injection molded body.
〔プロピレン系樹脂成形体の製造方法〕
「本発明に係る成形体」の製造方法は、充填工程と保圧工程と、を有する。
ここで、「充填工程」とは、プロピレン系樹脂を金型に充填する工程をいう。充填工程におけるプロピレン系樹脂の形態は、溶融状態、パリソン状態、粉末状態等特に限定されるものではないが、成形体にしたときの、重合体の分子鎖の配向度（Ｆ1及びＦ2）を、より高くすることができる、という観点から、実質的に溶融状態であることが好ましい。ここで「実質的に溶融状態」とは、プロピレン系樹脂を形成している重合体の分子鎖の一部が熱運動をしていない状態も含まれ、全ての分子鎖が、激しく熱運動をしている状態のみをいうものではない。
[Method for producing propylene-based resin molded product]
The manufacturing method of the “molded article according to the present invention” includes a filling step and a pressure holding step.
Here, the “filling step” refers to a step of filling a mold with propylene-based resin. The form of the propylene-based resin in the filling step is not particularly limited, such as a molten state, a parison state, and a powder state, but the degree of molecular chain orientation (F 1 and F 2 ) when formed into a molded body. From the viewpoint that it can be made higher, it is preferable that it is substantially in a molten state. Here, the “substantially molten state” includes a state in which a part of the molecular chains of the polymer forming the propylene-based resin is not in thermal motion, and all the molecular chains are in intense thermal motion. It is not just about the state that you are doing.
なお、得られる成形体の外観形状を良好なものとするために、充填の際に予め金型を加熱しておいてもよい。加熱温度としては、１０℃〜７０℃であることが好ましく、２０℃〜６０℃であることが好ましい。 In addition, in order to make the external appearance shape of the obtained molded object favorable, you may heat a metal mold | die beforehand at the time of filling. As heating temperature, it is preferable that it is 10 to 70 degreeC, and it is preferable that it is 20 to 60 degreeC.
樹脂の充填方法は、所望の成形体の種類に応じて適宜選択される。例えば、射出成形体を得る場合には、射出成形機による充填方法を、ブロー成形体を得る場合には、ブロー成形機による充填方法を用いることが好ましい。中でも重合体の分子鎖の配向度（Ｆ1及びＦ2）を、より高くすることができるという観点から射出成形機による充填であることが好ましい。
射出成形体を形成する場合、プロピレン系樹脂は、実質的に溶融状態であり、最大射出圧力がＰである射出成形機を用いて、当該射出成形機の金型内部の空間（以下、金型キャビティという）に充填される。最大射出圧力Ｐは、上述のように充填工程において、使用する成形機が到達し得る射出圧力の最大値をいい、使用する射出成形機に固有の値である。この最大射出圧力Ｐは、例えば１０００ｋｇｆ／ｃｍ2〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましいが、この範囲に限られるものではない。
The filling method of the resin is appropriately selected according to the type of the desired molded body. For example, when obtaining an injection molded body, it is preferable to use a filling method by an injection molding machine, and when obtaining a blow molded body, a filling method by a blow molding machine is preferably used. Among them, the filling by an injection molding machine is preferable from the viewpoint that the degree of molecular chain orientation (F 1 and F 2 ) of the polymer can be further increased.
When forming an injection-molded body, the propylene-based resin is substantially in a molten state, and an injection molding machine having a maximum injection pressure of P is used to form a space inside the mold of the injection molding machine (hereinafter referred to as a mold). A cavity). The maximum injection pressure P refers to the maximum value of the injection pressure that can be reached by the molding machine to be used in the filling process as described above, and is a value specific to the injection molding machine to be used. The maximum injection pressure P is preferably, for example, 1000 kgf / cm 2 to 2500 kgf / cm 2 , but is not limited to this range.
また、「保圧工程」とは、上記充填工程を経た金型に充填されたプロピレン系樹脂を、更に所定の圧力で加圧して保持する工程をいう。この保圧工程を設けることにより、成形体に形成する際に、重合体の分子鎖の配向度を高くすることが可能となる。これによって、成形体の剛性及び耐衝撃性を従来よりも短時間で向上させることが可能となる。 The “pressure-holding step” refers to a step of holding the propylene-based resin filled in the mold that has undergone the above-described filling step by further pressurizing it with a predetermined pressure. By providing this pressure holding step, it is possible to increase the degree of orientation of the molecular chains of the polymer when forming into a molded body. This makes it possible to improve the rigidity and impact resistance of the molded body in a shorter time than before.
保圧時の圧力は、使用する金型の大きさや、所望の成形体の種類によって異なる。例えば、射出成形体の場合、最大射出圧力Ｐの１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。また、ブロー成形体を得る場合には、パリソンを金型中で膨らませる際の空気圧の１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが最も好ましい。
その他の成形体の場合には、充填時に金型にかかる圧力の最大値（最大充填圧力）の１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
The pressure during holding varies depending on the size of the mold to be used and the type of the desired molded body. For example, in the case of an injection molded body, it is preferably 15% or more of the maximum injection pressure P, and more preferably 20% or more. Further, when obtaining a blow molded article, it is preferably 15% or more of the air pressure when the parison is inflated in the mold, more preferably 20% or more, and most preferably 30% or more. preferable.
In the case of other molded bodies, it is preferably 15% or more, more preferably 20% or more of the maximum value of pressure applied to the mold during filling (maximum filling pressure).
保圧時間としては、０．５秒〜６０秒であることが好ましく、１秒〜５０秒であることがより好ましい。また、保圧時の金型の温度としては１０℃〜７０℃であることが好ましく、２０℃〜６０℃であることが好ましい。 The pressure holding time is preferably 0.5 second to 60 seconds, and more preferably 1 second to 50 seconds. The mold temperature during holding is preferably 10 ° C to 70 ° C, more preferably 20 ° C to 60 ° C.
保圧時の圧力の測定方法は、所望の成形体の種類によって異なるが、一般的には、成形機に設けられている圧力計を用いて測定する。 The method for measuring the pressure at the time of holding pressure varies depending on the type of the desired molded body, but in general, the pressure is measured using a pressure gauge provided in the molding machine.
本発明に係るプロピレン系樹脂成形体の製造方法は、上記保圧工程を経た後、得られた成形体前駆体に、加熱処理を施す工程を、更に有する。この加熱処理により、最終的に得られる成形体の機械的特性を向上させることが可能となる。加熱温度は、１５０℃〜１７０℃であり、１５０℃〜１６５℃であることが好ましく、１５０℃〜１６０℃であることが更に好ましい。加熱時間は、１０分間〜４００時間であり、１０分間〜３００時間であることが好ましく、１０分間〜２００時間であることが更に好ましい。 The method for producing a propylene-based resin molded body according to the present invention further includes a step of performing heat treatment on the obtained molded body precursor after the pressure holding step. By this heat treatment, it is possible to improve the mechanical properties of the finally obtained molded body. The heating temperature is 150 ° C to 170 ° C, preferably 150 ° C to 165 ° C, and more preferably 150 ° C to 160 ° C. The heating time is 10 minutes to 400 hours, preferably 10 minutes to 300 hours, and more preferably 10 minutes to 200 hours.
加熱温度を１５０℃よりも高くすることにより、機械的特性、特に剛性を向上させることが可能となる。また加熱温度を１７０℃よりも低くすることにより、成形体の形状を安定化させることが可能となる。
そして加熱時間を１０分間よりも長くすることにより、機械的特性、特に衝撃強度を向上させることが可能となる。また加熱時間を４００時間よりも短くすることによりプロピレン系樹脂の分解を防ぎ、十分な機械的特性を付与することが可能となる。
By making the heating temperature higher than 150 ° C., it is possible to improve mechanical properties, particularly rigidity. Moreover, it becomes possible to stabilize the shape of a molded object by making heating temperature lower than 170 degreeC.
And by making heating time longer than 10 minutes, it becomes possible to improve a mechanical characteristic, especially impact strength. Further, by making the heating time shorter than 400 hours, it is possible to prevent the propylene-based resin from being decomposed and to impart sufficient mechanical properties.
加熱方法としては、例えば、（１）成形体前駆体を金型から取り出さずに金型を直接１５０℃〜１７０℃に加熱する方法、（２）成形体前駆体を１５０℃〜１７０℃に保持したロール面や熱板面に接触させる方法、（３）１５０℃〜１７０℃の窒素、アルゴン、空気等が充満したオーブン内に成形体前駆体を配置する方法、（４）１５０℃〜１７０℃のシリコンオイル、水等の不活性液体が充填した浴槽内に成形体を浸漬する方法等が挙げられる。 As the heating method, for example, (1) a method in which the mold is directly heated to 150 ° C. to 170 ° C. without removing the molded body precursor from the mold, and (2) the molded body precursor is held at 150 ° C. to 170 ° C. (3) A method of placing a molded body precursor in an oven filled with nitrogen, argon, air, etc. at 150 ° C. to 170 ° C., (4) 150 ° C. to 170 ° C. And a method of immersing the molded body in a bathtub filled with an inert liquid such as silicon oil or water.
本発明で用いられるプロピレン系樹脂は、上述のように、プロピレン単独重合体、又は、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンと、の共重合体である（ただし、前記プロピレン単独重合体は、１.０質量％以下のエチレン又は炭素数４以上のα−オレフィンを含有していてもよい。なお、前記プロピレン単独重合体の全量を１００質量％とする）。
このプロピレン系樹脂は、本発明に係る成形体が上記要件（１）から（５）を満たすものとなるために、一般に成形体に用いられるプロピレン系樹脂よりも、低いメルトフローレートを有していることが好ましい。具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分以下であり、４ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．０００１ｇ／１０分〜４ｇ／１０分であることがさらに好ましい。メルトフローレートが５ｇ／１０分を超える場合には、得られる成形体の剛性及び衝撃強度を向上させることが困難となる傾向にある。
As described above, the propylene-based resin used in the present invention is a propylene homopolymer, or a copolymer of propylene and at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. (However, the propylene homopolymer may contain 1.0% by mass or less of ethylene or an α-olefin having 4 or more carbon atoms. The total amount of the propylene homopolymer is 100% by mass. %).
This propylene-based resin has a melt flow rate lower than that of a propylene-based resin generally used for a molded body because the molded body according to the present invention satisfies the above requirements (1) to (5). Preferably it is. Specifically, the melt flow rate measured according to ASTM D1238 is 5 g / 10 min or less, more preferably 4 g / 10 min or less, and 0.0001 g / 10 min to 4 g / 10 min. More preferably. When the melt flow rate exceeds 5 g / 10 min, it tends to be difficult to improve the rigidity and impact strength of the resulting molded article.
ここで、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のオレフィンとプロピレンとの共重合体としては、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のオレフィンとプロピレンとからなるプロピレン系ランダム共重合体、又は、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを含有するプロピレン系ブロック共重合体が挙げられる。（ただし、前記プロピレン単独重合体部分は、１.０質量％以下のエチレン又は炭素数４以上のα−オレフィンを含有していてもよい。なお、前記プロピレン単独重合体の全量を１００質量％とする。） Here, the copolymer of propylene and at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms is at least selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. Examples thereof include a propylene random copolymer composed of a kind of olefin and propylene, or a propylene block copolymer containing a propylene homopolymer portion and a propylene-ethylene random copolymer portion. (However, the propylene homopolymer portion may contain 1.0% by mass or less of ethylene or an α-olefin having 4 or more carbon atoms. The total amount of the propylene homopolymer is 100% by mass. To do.)
本発明で用いられるプロピレン系樹脂は、好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレン系ランダム共重合体であり、より好ましくはプロピレン単独重合体である。 The propylene resin used in the present invention is preferably a propylene homopolymer or a propylene random copolymer, more preferably a propylene homopolymer.
剛性、耐熱性又は硬度を高めるという観点から、前記プロピレン単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体、また、プロピレン系ブロック重合体の単独重合体部分の13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率として、好ましくは０．９４以上である。 From the viewpoint of increasing rigidity, heat resistance, or hardness, isopropylene, measured by 13 C-NMR of the propylene homopolymer, propylene random copolymer, and homopolymer portion of the propylene block polymer The pentad fraction is preferably 0.94 or more.
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法（すなわち13Ｃ−ＮＭＲを用いる方法）によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖（換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖）の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後、発行されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行う）。 The isotactic pentad fraction is defined as A.I. Isotactic linkage (in other words, propylene monomer) in pentad units in a polypropylene molecular chain measured by the method described by Zambelli et al. In Macromolecules, 6, 925 (1973) (ie, using 13 C-NMR) Is the fraction of propylene monomer units at the center of a chain of 5 consecutive meso-bonded units (provided that the NMR absorption peak assignment is then based on published Macromolecules, 8, 687 (1975)). Do).
具体的には13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の、全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法によって、英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。 Specifically, the isotactic pentad fraction is measured as the area fraction of the mmmm peak in the total absorption peak in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum. By this method, NPL standard material CRM No. of NATIONAL PHYSICAL LABORATORY, UK It was 0.944 when the isotactic pentad fraction of M19-14 Polypropylene PP / MWD / 2 was measured.
本発明で用いられるプロピレン系樹脂の固有粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）は、機械的特性を向上させるという観点、特に衝撃強度を向上させるという観点から、好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以上である。 The intrinsic viscosity ([η], unit: dl / g) of the propylene-based resin used in the present invention is preferably 1.0 dl / g from the viewpoint of improving mechanical properties, particularly from the viewpoint of improving impact strength. It is above, More preferably, it is 1.5 dl / g or more, More preferably, it is 2.0 dl / g or more.
本発明で用いられるプロピレン系樹脂のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））として、好ましくは３〜７であり、より好ましくは３〜５である。 As the molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the propylene-based resin used in the present invention, preferably Is 3-7, more preferably 3-5.
本発明で用いられるプロピレン系樹脂の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
重合触媒としては、例えば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と、（ｂ）有機アルミニウム化合物と、（ｃ）電子供与体成分とからなる触媒系が挙げられる。この触媒系としては、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報等に記載されているように、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物と必要に応じ、エステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、四塩化チタンと必要に応じ、エステル化合物の存在下で処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物と、を含有するα−オレフィン重合用触媒系が挙げられる。
As a manufacturing method of the propylene-type resin used by this invention, the method of manufacturing with a well-known polymerization method using a well-known polymerization catalyst is mentioned.
Examples of the polymerization catalyst include a catalyst system comprising (a) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen, and an electron donor as essential components, (b) an organoaluminum compound, and (c) an electron donor component. Is mentioned. As this catalyst system, for example, as described in JP-A-1-319508, JP-A-7-216017, JP-A-10-212319, etc., If necessary, in the presence of an ester compound, the general formula Ti (OR 1 ) a X 4-a (R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom, and a is 0 <a ≦ 4. The trivalent titanium obtained by treating the solid product obtained by reducing the titanium compound represented by the formula with an organic magnesium compound in the presence of titanium tetrachloride and, if necessary, an ester compound. An α-olefin polymerization catalyst system containing a compound-containing solid catalyst component, an organoaluminum compound, and an electron donating compound can be mentioned.
本発明で用いられるプロピレン系樹脂の重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられる。これらの重合法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、これらの重合法を任意に組合せてもよい。 Examples of the polymerization method of the propylene resin used in the present invention include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, and a gas phase polymerization method. These polymerization methods may be either batch type or continuous type, and these polymerization methods may be arbitrarily combined.
上記の重合法における（ａ）固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物及び（ｃ）電子供与体成分の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、公知の触媒の使用方法によって、適宜、決めればよい。 The amount of (a) the solid catalyst component, (b) the organoaluminum compound, and (c) the electron donor component used in the above polymerization method, and the method for supplying each catalyst component to the polymerization tank are determined by the known method for using the catalyst. It may be determined as appropriate.
重合温度は、通常、−３０℃〜３００℃であり、好ましくは２０℃〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。 The polymerization temperature is usually −30 ° C. to 300 ° C., preferably 20 ° C. to 180 ° C. The polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 10 MPa, preferably 0.2 MPa to 5 MPa. As the molecular weight regulator, for example, hydrogen can be used.
本発明で用いられるプロピレン系樹脂の製造方法では、重合（本重合）を実施する前に、予備重合を行ってもよい。予備重合の方法としては、例えば、（ａ）固体触媒成分及び（ｂ）有機アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法等が挙げられる。 In the method for producing a propylene-based resin used in the present invention, preliminary polymerization may be performed before polymerization (main polymerization) is performed. Examples of the prepolymerization method include a method in which a small amount of propylene is supplied in the presence of (a) a solid catalyst component and (b) an organoaluminum compound and is carried out in a slurry state using a solvent.
本発明で用いられるプロピレン系樹脂には、必要に応じて、本発明で用いられるプロピレン系樹脂以外の樹脂や、各種添加剤を加えてもよい。
本発明で用いられるプロピレン系樹脂以外の樹脂としては、例えば、エラストマー等が挙げられる。また、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。
If necessary, the propylene resin used in the present invention may be added with resins other than the propylene resin used in the present invention and various additives.
Examples of the resin other than the propylene resin used in the present invention include an elastomer. Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, an inorganic filler, and an organic filler.
実施例及び比較例で用いた試験片の物性は、以下の方法に従って、測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した。測定温度２３０℃、荷重２１Ｎの条件で測定した。
The physical properties of the test pieces used in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
Measured according to ASTM D1238. Measurement was performed under the conditions of a measurement temperature of 230 ° C. and a load of 21 N.
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、射出成形により成形された３．２ｍｍ厚の試験片を使用して、２３℃における曲げ弾性率を測定した。
(2) Flexural modulus (unit: MPa)
The bending elastic modulus at 23 ° C. was measured using a 3.2 mm-thick test piece molded by injection molding in accordance with ASTM D790.
（３）アイゾット衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠し、射出成形により成形された３．２ｍｍ厚の、成形後にノッチ加工を行った試験片を使用して、２３℃におけるアイゾット衝撃強度を測定した。
(3) Izod impact strength (unit: kJ / m 2 )
In accordance with JIS-K-7110, an Izod impact strength at 23 ° C. was measured using a 3.2 mm thick test piece molded by injection molding and notched after molding.
（４）固有粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。固有粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で評価した。
(4) Intrinsic viscosity ([η], unit: dl / g)
Using a Ubbelohde viscometer, the reduced viscosity was measured at three points of concentrations of 0.1 g / dl, 0.2 g / dl, and 0.5 g / dl. Intrinsic viscosity is calculated according to the calculation method described in “Polymer Solution, Polymer Experiments 11” (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), page 491. Obtained by extrapolation. Polypropylene was evaluated at a temperature of 135 ° C. using tetralin as a solvent.
（５）結晶化度（χ、単位：％）
結晶化度（χ）は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量分析装置（ｍＤＳＣ（Ｑ１００））を用い、成形したアイゾット試験片中央をカッターでスライスすることによって作成した薄切片約６ｍｇをアルミ製パンに封入した後、室温から１０℃／分で−９０℃まで降温させ、５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させ、昇温時の６０℃〜１８０℃の間に観測されるヒートフロー曲線の融解ピークの面積（ΔＨｍ）と、下記式［１］より算出した。
（測定時の変調条件は、±０．７９６℃、周期３０秒で行った。）
χ（％）＝ΔＨｍ／ΔＨ0ｍ×１００・・・・式［１］
〔式中、結晶化度１００％時の融解熱量（ΔＨ0ｍ）は、Ｗ．Ｒ．ＫｒｉｇｂａｕｍらによってＪｏｕｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３，７６７（１９６５）に記載された値（２０８Ｊ／ｇ）を用いた。〕
(5) Crystallinity (χ, unit:%)
The crystallinity (χ) was measured by using a differential scanning calorimeter (mDSC (Q100)) manufactured by TA Instruments Japan, and slicing the center of the molded Izod specimen with a cutter. After sealing about 6 mg of the slice in an aluminum pan, the temperature was lowered from room temperature to −90 ° C. at 10 ° C./min, held for 5 minutes, then raised to 200 ° C. at 10 ° C./min, and 60 ° C. at the time of temperature rise It calculated from the area (ΔHm) of the melting peak of the heat flow curve observed between ˜180 ° C. and the following formula [1].
(Modulation conditions during measurement were ± 0.796 ° C. and a period of 30 seconds.)
χ (%) = ΔHm / ΔH 0 m × 100... Formula [1]
[In the formula, the heat of fusion (ΔH 0 m) when the degree of crystallinity is 100% is W.V. R. The value (208 J / g) described by Krigbaum et al. In Journal Polymer Science, 3,767 (1965) was used. ]
（６）長周期間隔（Ｌｐ、単位：ｎｍ）
長周期間隔は、リガク製 ＮＡＮＯ―Ｖｉｅｗｅｒ（ＭｉｃｒｏＭａｘ−００７）を用いて、試験片をＴｈｒｏｕｇｈ−Ｖｉｅｗ測定することによって小角Ｘ線散乱パターンを測定し、Ｂｒａｇｇの式に従って、下記式［２］によって算出した。
Ｌｐ（ｎｍ）＝λ／２ｓｉｎθ・・・・式［２］
〔式中、λは波長（０.１５４（ｎｍ））、θは散乱角をそれぞれ表す。〕
(6) Long period interval (Lp, unit: nm)
The long cycle interval is calculated by the following formula [2] according to Bragg's equation by measuring a small-angle X-ray scattering pattern by measuring Through-View using a Rigaku NANO-Viewer (MicroMax-007). did.
Lp (nm) = λ / 2 sin θ... Formula [2]
[Wherein λ represents a wavelength (0.154 (nm)) and θ represents a scattering angle. ]
（７）結晶ラメラ厚み（Ｌｃ、単位：ｎｍ）、結晶ラメラ間距離（Ｌａ、単位：ｎｍ）
結晶ラメラ厚み（Ｌｃ）及び結晶ラメラ間距離（Ｌａ）は、結晶化度（χ）と長周期間隔（Ｌｐ）から下記式［３］によって算出した。
Ｌａ（ｎｍ）＝Ｌｐ（１−０．０１×χ）・・・・式［３］
(7) Crystal lamella thickness (Lc, unit: nm), distance between crystal lamellae (La, unit: nm)
The crystal lamella thickness (Lc) and the distance between crystal lamellae (La) were calculated by the following formula [3] from the crystallinity (χ) and the long period interval (Lp).
La (nm) = Lp (1-0.01 × χ)... Formula [3]
（８）配向度（Ｆ1及びＦ2、単位：−）
配向度（Ｆ1及びＦ2）は下記の手順によって求めた。
まず、ミクロトームによりＭＤ（流動）方向に１ｍｍ、ＮＤ（厚み）方向に３ｍｍ、ＭＤ（幅）方向に６μｍの薄片を作成した。
次いで、顕微赤外分光光度計（日本分光（株）製 ＩＭＶ−４００）を用いて、上記の薄片の表層（ＭＤ方向端面）から５００μｍの位置での赤外２色比（Ｄ）を求めた。赤外スペクトルの測定は、透過法にて、分解能４ｃｍ-1、積算回数１６回、ＭＣＴ検出器を用いて行った。赤外２色比（Ｄ）は光路中に設置された偏光子を回転させ最大透過率と最小透過率の比（最大透過率／最小透過率）として算出した。波数９９７（ｃｍ-1）と波数９７３（ｃｍ-1）についてそれぞれ赤外２色比（Ｄ）を測定した。
配向度（Ｆ1及びＦ2）は赤外２色比（Ｄ）から下記式［４］によって算出した。
Ｆ（−）＝（Ｄ−１）／（Ｄ＋２）・・・・式［４］
(8) Degree of orientation (F 1 and F 2 , unit:-)
The degree of orientation (F 1 and F 2 ) was determined by the following procedure.
First, a thin piece having a thickness of 1 mm in the MD (flow) direction, 3 mm in the ND (thickness) direction, and 6 μm in the MD (width) direction was prepared by a microtome.
Subsequently, using a micro-infrared spectrophotometer (IMV-400 manufactured by JASCO Corporation), an infrared dichroic ratio (D) at a position of 500 μm from the surface layer (end surface in the MD direction) of the thin piece was obtained. . The infrared spectrum was measured by a transmission method using a MCT detector with a resolution of 4 cm −1 , an integration number of 16 times. The infrared dichroic ratio (D) was calculated as the ratio of the maximum transmittance to the minimum transmittance (maximum transmittance / minimum transmittance) by rotating the polarizer installed in the optical path. Infrared dichroic ratio (D) was measured for wave number 997 (cm -1 ) and wave number 973 (cm -1 ).
The degree of orientation (F 1 and F 2 ) was calculated from the infrared two-color ratio (D) by the following formula [4].
F (−) = (D−1) / (D + 2)... Formula [4]
（９）熱処理
［方法１］
熱処理は、試験片の上部から約３．０ｍｍの部位に卓上ドリルを用いて直径１ｍｍの穴を作成した試験片を用い、ギアオーブン中に吊るすことにより実施した。熱処理の温度、時間を表１に示した。
［方法２］
熱処理は、ギアオーブン中の、ステンレス製の縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、高さ２ｃｍの容器の中に試験片を静置させ、縦２２ｃｍ、横２２ｃｍ、厚み０．５ｃｍのステンレス製の板で蓋をした後、実施した。熱処理の温度、時間を表１に示す。
(9) Heat treatment [Method 1]
The heat treatment was carried out by using a test piece in which a hole having a diameter of 1 mm was created using a tabletop drill at a site approximately 3.0 mm from the upper part of the test piece and suspending it in a gear oven. Table 1 shows the heat treatment temperature and time.
[Method 2]
For heat treatment, place the test piece in a stainless steel container 20 cm long, 20 cm wide and 2 cm high in a gear oven, and cover it with a stainless steel plate 22 cm long, 22 cm wide and 0.5 cm thick. After that. Table 1 shows the heat treatment temperature and time.
プロピレン系樹脂は、特開平１０−２１２３１９号公報記載の触媒を用いて製造された以下のプロピレン単独重合体（ＰＰ−３、ＰＰ−５、ＰＰ−６、ＰＰ−７）、プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−１、ＰＰ−２）及び、ＰＰ−１にリン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムを溶融混練したＰＰ−４を用いた。 Propylene-based resins are the following propylene homopolymers (PP-3, PP-5, PP-6, PP-7), propylene-ethylene copolymer produced using a catalyst described in JP-A-10-212319. Combined (PP-1, PP-2) and PP-4 prepared by melting and kneading 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate to PP-1 were used.
ＰＰ−１（プロピレン系樹脂）
固有粘度が２．９ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分であり、エチレンを０．３ｗｔ％含有し、アイソタクチック・ペンタッド分率が０.９６５であるプロピレン−エチレン共重合体。
PP-1 (propylene resin)
Propylene-ethylene copolymer having an intrinsic viscosity of 2.9 dl / g, an MFR of 0.5 g / 10 min, an ethylene content of 0.3 wt%, and an isotactic pentad fraction of 0.965 .
ＰＰ−２（プロピレン系樹脂）
固有粘度が２．２ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分であり、エチレンを０．３ｗｔ％含有し、アイソタクチック・ペンタッド分率が０.９６６であるプロピレン−エチレン共重合体。
PP-2 (propylene resin)
Propylene-ethylene copolymer having an intrinsic viscosity of 2.2 dl / g, an MFR of 1.3 g / 10 min, an ethylene content of 0.3 wt%, and an isotactic pentad fraction of 0.966 .
ＰＰ−３（プロピレン系樹脂）
固有粘度が２．０ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分であり、アイソタクチック・ペンタッド分率が０.９７５であるプロピレン単独重合体。
PP-3 (propylene resin)
A propylene homopolymer having an intrinsic viscosity of 2.0 dl / g, an MFR of 3.0 g / 10 min, and an isotactic pentad fraction of 0.975.
ＰＰ−４（プロピレン系樹脂）
プロピレン系樹脂としてＰＰ−１ １００質量部に対し、０．２質量部のリン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（旭電化工業製 商品名：アデカスタブＮＡ−１１）を混合し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した４０ｍｍの単軸押出機で溶融混練して得たプロピレン系樹脂。
PP-4 (propylene resin)
As a propylene-based resin, 0.2 parts by mass of 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: ADK STAB NA-) with respect to 100 parts by mass of PP-1 11) A propylene-based resin obtained by mixing and kneading with a 40 mm single screw extruder set at a cylinder temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm.
ＰＰ−５（プロピレン系樹脂）
固有粘度が１.５ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲが８．０ｇ／１０分であり、アイソタクチック・ペンタッド分率が０.９８０であるプロピレン単独重合体。
PP-5 (propylene resin)
A propylene homopolymer having an intrinsic viscosity of 1.5 dl / g, an MFR of 8.0 g / 10 min, and an isotactic pentad fraction of 0.980.
ＰＰ−６（プロピレン系樹脂）
固有粘度が３．２ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分であり、アイソタクチック・ペンタッド分率が０.９８０であるプロピレン単独重合体。
PP-6 (propylene resin)
A propylene homopolymer having an intrinsic viscosity of 3.2 dl / g, an MFR of 0.25 g / 10 min, and an isotactic pentad fraction of 0.980.
ＰＰ−７（プロピレン系樹脂）
固有粘度が３．９ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲが０．０６ｇ／１０分であり、アイソタクチック・ペンタッド分率が０.９８０であるプロピレン単独重合体。
PP-7 (propylene resin)
A propylene homopolymer having an intrinsic viscosity of 3.9 dl / g, an MFR of 0.06 g / 10 min, and an isotactic pentad fraction of 0.980.
〔実施例１〕
プロピレン系樹脂としてＰＰ−１を使用し、射出成形機（東芝機械製 ＩＳ１００ＥＮ 最大射出圧力２０００（ｋｇｆ／ｃｍ2）、最大射出率１１３（ｃｍ3／ｓｅｃ））を用いシリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃に設定し、試験片を成形した。その試験片を、ギアオーブンを使用して、１５５℃、２４時間で熱処理（方法１）を行った。熱処理後の試験片を用いて、結晶化度χ、長周期間隔Ｌｐ、結晶ラメラ厚みＬｃ、結晶ラメラ間距離Ｌａ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を測定した。結果を表１に示した。
[Example 1]
PP-1 is used as a propylene-based resin, cylinder temperature is 260 ° C., using an injection molding machine (Toshiba Machine IS100EN maximum injection pressure 2000 (kgf / cm 2 ), maximum injection rate 113 (cm 3 / sec)), mold The temperature was set to 50 ° C., and a test piece was molded. The test piece was heat-treated at 155 ° C. for 24 hours using a gear oven (Method 1). Using the test piece after the heat treatment, the crystallinity χ, the long period interval Lp, the crystal lamellar thickness Lc, the interlamellar distance La, the flexural modulus, and the Izod impact strength were measured. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
プロピレン系樹脂としてＰＰ−１に替えＰＰ−２を使用したこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that PP-2 was used instead of PP-1 as the propylene-based resin. The results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
プロピレン系樹脂としてＰＰ−１に替えＰＰ−３を使用したこと、シリンダー温度を２６０℃に替え２３０℃と設定したこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that PP-3 was used instead of PP-1 as the propylene-based resin, and that the cylinder temperature was changed to 260 ° C and set to 230 ° C. The results are shown in Table 1.
〔実施例４〕
プロピレン系樹脂としてＰＰ−１に替えＰＰ−４を使用したこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that PP-4 was used instead of PP-1 as the propylene-based resin. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
実施例１において熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示した。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the heat treatment was not performed in Example 1. The results are shown in Table 2.
〔比較例２〕
実施例２において熱処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして行った。結果を表２に示した。
[Comparative Example 2]
Example 2 was performed in the same manner as Example 2 except that no heat treatment was performed. The results are shown in Table 2.
〔比較例３〕
実施例３において熱処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして行った。結果を表２に示した。
[Comparative Example 3]
Example 3 was performed in the same manner as Example 3 except that no heat treatment was performed. The results are shown in Table 2.
〔比較例４〕
実施例４において熱処理を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして行った。結果を表２に示した。
[Comparative Example 4]
Example 4 was performed in the same manner as Example 4 except that the heat treatment was not performed. The results are shown in Table 2.
〔比較例５〕
プロピレン系樹脂としてＰＰ−５を使用し、射出成形機（東芝機械製 ＩＳ１００ＥＮ 最大射出圧力２０００（ｋｇｆ／ｃｍ2）、最大射出率１１３（ｃｍ3／ｓｅｃ））を用いシリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃に設定し、試験片を成形した。この試験片を用いて、結晶化度χ、長周期間隔Ｌｐ、結晶ラメラ厚みＬｃ、結晶ラメラ間距離Ｌａ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を測定した。結果を表２に示した。
[Comparative Example 5]
PP-5 is used as a propylene-based resin, a cylinder temperature is 230 ° C. using an injection molding machine (Toshiba Machine IS100EN maximum injection pressure 2000 (kgf / cm 2 ), maximum injection rate 113 (cm 3 / sec)), mold The temperature was set to 50 ° C., and a test piece was molded. Using this test piece, crystallinity χ, long period interval Lp, crystal lamella thickness Lc, distance between crystal lamellae, bending elastic modulus, and Izod impact strength were measured. The results are shown in Table 2.
実施例５〜１３
表３記載の内容で射出成形を行い、熱処理（方法２）を行った。試験片の外観は顕著なヒケ等無く良好であった。結果を表５、６に示す。
Examples 5-13
Injection molding was performed according to the contents shown in Table 3, and heat treatment (Method 2) was performed. The appearance of the test piece was good without noticeable sink marks. The results are shown in Tables 5 and 6.
比較例６〜８
表４記載の内容で射出成形を行い、熱処理（方法２）を行った。試験片の外観は顕著なヒケ等無く良好であった。結果を表７に示す。
Comparative Examples 6-8
Injection molding was performed according to the contents shown in Table 4, and heat treatment (Method 2) was performed. The appearance of the test piece was good without noticeable sink marks. The results are shown in Table 7.
以上の結果より、本発明に係るプロピレン系樹脂成形体は、剛性が高く、アイゾット衝撃強度に優れることが示された。 From the above results, it was shown that the propylene-based resin molded body according to the present invention has high rigidity and excellent Izod impact strength.
Claims (6)
要件（１）Ｌｃ／Ｌａ≦１.５０
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
〔上記要件（１）から要件（４）において、
Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、
Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕 A propylene-based resin molded body that satisfies the following requirements (1) to (4).
Requirement (1) Lc / La ≦ 1.50
Requirement (2) Lc ≧ 10.0
Requirement (3) F 1 ≧ 0.07
Requirement (4) F 2 ≧ 0.06
[From requirement (1) to requirement (4) above,
La is the distance between the crystal lamellae (unit: nm) calculated using the long-period interval calculated from the small-angle X-ray scattering profile and the crystallinity calculated using the heat of fusion measured by differential scanning calorimetry. Represent,
Lc represents the thickness (unit: nm) of the crystal lamella calculated from the distance between the crystal lamellae and the long period interval,
F 1 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 997 cm −1 ;
F 2 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 973 cm −1 . ]
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
要件（５）Ｌａ≧８．５
〔上記要件（２）から要件（５）において、
Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、
Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕 A propylene-based resin molded body that satisfies the following requirements (2) to (5).
Requirement (2) Lc ≧ 10.0
Requirement (3) F 1 ≧ 0.07
Requirement (4) F 2 ≧ 0.06
Requirement (5) La ≧ 8.5
[From requirement (2) to requirement (5) above,
La is the distance between the crystal lamellae (unit: nm) calculated using the long-period interval calculated from the small-angle X-ray scattering profile and the crystallinity calculated using the heat of fusion measured by differential scanning calorimetry. Represent,
Lc represents the thickness (unit: nm) of the crystal lamella calculated from the distance between the crystal lamellae and the long period interval,
F 1 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 997 cm −1 ;
F 2 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 973 cm −1 . ]
前記金型キャビティに充填された前記プロピレン系樹脂を、前記最大射出圧力の１５％以上の圧力で更に加圧して保持する保圧工程と、を有するプロピレン系樹脂成形体の製造方法であって、
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した前記プロピレン系樹脂のメルトフローレートは、５ｇ／１０分以下であり、
前記プロピレン系樹脂成形体は、下記の要件（１）から要件（４）を満足するものであるプロピレン系樹脂成形体の製造方法。
要件（１）Ｌｃ／Ｌａ≦１.５０
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
〔上記要件（１）から要件（４）において、
Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、
Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕 A filling step of filling a mold cavity of an injection molding machine having a maximum injection pressure of P with a propylene-based resin;
A pressure-holding step of further pressurizing and holding the propylene-based resin filled in the mold cavity at a pressure of 15% or more of the maximum injection pressure, and a method for producing a propylene-based resin molded body,
The melt flow rate of the propylene resin measured in accordance with ASTM D1238 is 5 g / 10 min or less,
The propylene-based resin molded body is a method for producing a propylene-based resin molded body that satisfies the following requirements (1) to (4).
Requirement (1) Lc / La ≦ 1.50
Requirement (2) Lc ≧ 10.0
Requirement (3) F 1 ≧ 0.07
Requirement (4) F 2 ≧ 0.06
[From requirement (1) to requirement (4) above,
La is the distance between the crystal lamellae (unit: nm) calculated using the long-period interval calculated from the small-angle X-ray scattering profile and the crystallinity calculated using the heat of fusion measured by differential scanning calorimetry. Represent,
Lc represents the thickness (unit: nm) of the crystal lamella calculated from the distance between the crystal lamellae and the long period interval,
F 1 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 997 cm −1 ;
F 2 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 973 cm −1 . ]
前記金型キャビティに充填された前記プロピレン系樹脂を、前記最大射出圧力の１５％以上の圧力で更に加圧して保持する保圧工程と、を有するプロピレン系樹脂成形体の製造方法であって、
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定した前記プロピレン系樹脂のメルトフローレートは、５ｇ／１０分以下であり、
前記プロピレン系樹脂成形体は、下記の要件（２）から要件（５）を満足するものであるプロピレン系樹脂成形体の製造方法。
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
要件（５）Ｌａ≧８．５
〔上記要件（２）から要件（５）において、
Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、
Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕 A filling step of filling a mold cavity of an injection molding machine having a maximum injection pressure of P with a propylene-based resin;
A pressure-holding step of further pressurizing and holding the propylene-based resin filled in the mold cavity at a pressure of 15% or more of the maximum injection pressure, and a method for producing a propylene-based resin molded body,
The melt flow rate of the propylene-based resin measured according to ASTM D1238 is 5 g / 10 min or less,
The propylene-based resin molded body is a method for producing a propylene-based resin molded body that satisfies the following requirements (2) to (5).
Requirement (2) Lc ≧ 10.0
Requirement (3) F 1 ≧ 0.07
Requirement (4) F 2 ≧ 0.06
Requirement (5) La ≧ 8.5
[From requirement (2) to requirement (5) above,
La is the distance between the crystal lamellae (unit: nm) calculated using the long-period interval calculated from the small-angle X-ray scattering profile and the crystallinity calculated using the heat of fusion measured by differential scanning calorimetry. Represent,
Lc represents the thickness (unit: nm) of the crystal lamella calculated from the distance between the crystal lamellae and the long period interval,
F 1 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 997 cm −1 ;
F 2 represents the degree of orientation calculated from the infrared dichroic ratio measured at a wave number of 973 cm −1 . ]
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