JP2008091210A - リチウムイオン電池及びその充電方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量の確保と良好なサイクル特性の両立を図ることができるリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】正極活物質にリチウムマンガン酸化物、負極活物質にハードカーボン炭素材料、電解質に非水電解液をそれぞれ用いたリチウムイオン電池において、正極の標準電極に対する電位が充電量の増加につれて第１の平坦部から急激に増加した後の第２の平坦部となった充電状態において、正極と負極との電位差が４［Ｖ］以下になるように正極活物質の量に対する負極活物質の量を設定する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、正極活物質にリチウムマンガン酸化物、負極活物質に炭素材料、電解質に非水電解液を用いたリチウムイオン電池及びその充電方法に関する。

近年、携帯機器や電気自動車用の電源として、高エネルギ密度、高出力密度のリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池の単電池（セル）は、可撓性の正極板と負極板との間に電解液を含浸したセパレータを介在させて巻回した円筒型電池や、平板状の正極板と負極板との間に電解液を含浸したセパレータを介在させて袋状のラミネートシートに封入した扁平型電池がある。扁平型電池の構造及び材料の例としては、本願出願人による特許文献１に詳細が記載されている。

これらのリチウムイオン電池は、充放電を繰り返すと、正極から正極活物質が電解液中へ溶出し、サイクル特性が劣化することが知られている。このため、例えば特許文献２に記載の充電方法では、電池の定格電圧よりも低い充電電圧（ＳＯＣが小さい）で充電することにより、良好なサイクル特性を得ている。
特開２００４−３１０６６号公報 特開２００３−７３４９号公報

しかしながら、特許文献２記載の充電方法は、サイクル特性が向上するが、充電電圧を下げると放電容量が小さくなるという問題点があった。

上記問題点を解決するために、第１発明は、正極活物質にリチウムマンガン酸化物、負極活物質に炭素材料、電解質に非水電解液をそれぞれ用いたリチウムイオン電池において、正極の標準電極に対する電位が充電量の増加につれて第１の平坦部から急激に増加した後の第２の平坦部となった充電状態において、正極と負極の電位差が４Ｖ以下になるように正極活物質の量に対する負極活物質の量を設定したことを要旨とする。

上記問題点を解決するために、第２発明は、第１発明のリチウムイオン電池の充電方法であって、充電電圧を前記正極と負極との電位差以下とすることを要旨とする。

第１発明によれば、リチウムイオン電池の放電容量の確保と良好なサイクル特性の両立を図ることができるリチウムイオン電池を提供することができるという効果がある。

第２発明によれば、第１発明のリチウムイオン電池のサイクル特性を最大限に引き出すことができる充電方法を提供することができるという効果がある。

次に図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本実施形態のリチウムイオン電池は、正極活物質にリチウムマンガン酸化物、負極活物質に難黒鉛化炭素材料（ハードカーボン）、電解質に非水電解液をそれぞれ用いた電池である。

非水電解液としては、電解質塩を非水溶媒に溶解して調製される液状のものの他、電解質塩を非水溶媒に溶解した溶液を高分子マトリクス中に保持させたポリマーゲル電解質であってもよい。非水電解質としてはポリマーゲル電解質を用いる場合、使用する高分子材料として、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。

非水溶媒としては、この種の非水電解質二次電池においてこれまで使用されている非水溶媒であれば何でも使用可能である。

図１は、標準電極（リチウム金属電極）に対する、リチウムマンガン酸化物（正極）の電位１と、それぞれ正極活物質量に対する負極活物質量を異ならせたハードカーボン（難黒鉛化炭素材料：負極）の電位２，３，４とを、ＳＯＣを変化させて測定した結果である。

ここで、実施例１のハードカーボン負極の負極活物質の量は、正極の標準電極に対する電位が充電量の増加につれて第１の平坦部Ａから急激に増加した後の第２の平坦部Ｂとなった充電状態であるＳＯＣが約９０％の状態において、正極と負極の電位差が４．０［Ｖ］になるように設定した。この実施例１の負極活物質（ハードカーボン）の量と正極活物質（リチウムマンガン酸化物）の量との比は、負極が取り込めるリチウムイオンの量が、正極が放出可能なリチウムイオンの量の約２倍の値であった。

上記実施例１の電池に加えて、正極活物質の量は変えずに負極活物質の量を変えて、ＳＯＣが約９０％の状態において、正極と負極の電位差が３．９［Ｖ］になる実施例２の電池と、同４．１［Ｖ］になる比較例の電池も同時に作製した。

図２は、このようにして作製した実施例１、実施例２、比較例の各電池を充電電圧４．０［Ｖ］の条件で充放電サイクル試験を行った際の、充放電サイクル数に対する放電容量の結果を図示したものである。図２の横軸は、充放電サイクル数であり、右方向に向かうに従いサイクル数が大きくなっている。実際には横軸は充放電サイクル数の平方根であり、その最大値（横軸右端）は４０である。縦軸は、実施例１の初期放電容量を１００％とした容量比である。実験値は略直線上に並ぶので、図２では説明簡略化のため直線近似したものを記載している。

充放電サイクルの詳細は、電池温度を４５［℃］に維持し、１Ｃの電流値（１時間率電流；６０分で全容量を放電させる電流値）で充放電を行った。充放電サイクルは電池を定電流で充放電させ、各サイクル毎に放電容量を測定するものとし、１充放電サイクルは、充電−充電休止−放電−放電休止の４ステップからなる。

［放電条件］
電流値：１Ｃ［Ａ］
放電終止電圧：２．５［Ｖ］（電圧が２．５［Ｖ］になったら放電終了）
［充電条件］
充電方法：定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ：１Ｃ／４Ｖ）
電流値：１Ｃ
充電電圧：４．０［Ｖ］（定電流充電により電池電圧が４．０［Ｖ］になったら、４［Ｖ］で定電圧充電し、２時間経過したら終了）
休止時間：１０分
放電容量維持率の算出方法は、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの各サイクル時の放電容量（％）を求めるものであり、放電容量の算出方法は、放電容量［Ａｈ］＝放電電流［Ａ］×放電時間［ｈ］である。

図２より、実施例１の電池は、実施例２及び比較例に比べて、初期放電容量が大きく、且つ充放電サイクル経過後も大きい容量を維持し、優れた充放電サイクル特性を示していることがわかる。

この理由として以下のことが考えられる。負極活物質量を４．１［Ｖ］に設定した比較例は、充電電圧が４．０［Ｖ］であることから十分な充電ができず、初期放電容量が実施例に比べて小さくなったと考えられる。負極活物質量を３．９［Ｖ］に設定した実施例２は、充電電圧が４．０［Ｖ］であることから十分な充電はできているが、負極活物質の量が多すぎて、負極の不可逆容量により初期放電容量が実施例１に比べて小さくなったと考えられる。

次に、図３に、充電電圧だけを３．９［Ｖ］に変更して、図２と同様な充放電サイクル試験を行った結果の充放電サイクル数に対する放電容量を示す。図３の横軸は、充放電サイクル数であり、右方向に向かうに従いサイクル数が大きくなっている。実際には横軸は充放電サイクル数の平方根であり、その最大値（横軸右端）は４０である。縦軸は、実施例２の初期放電容量を１００％とした容量比である。実験値は略直線上に並ぶので、図３では説明簡略化のため直線近似したものを記載している。

図３より、負極活物質量を３．９［Ｖ］に設定した実施例２は、実施例１及び比較例に比べて、初期放電容量が大きく、且つ充放電サイクル経過後も大きい容量を維持し、優れた充放電サイクル特性を示していることがわかる。

次に、図４に、充電電圧だけを４．１［Ｖ］に変更して、図２と同様な充放電サイクル試験を行った結果の充放電サイクル数に対する放電容量を示す。図４の横軸は、充放電サイクル数であり、右方向に向かうに従いサイクル数が大きくなっている。実際には横軸は充放電サイクル数の平方根であり、その最大値（横軸右端）は４０である。縦軸は、実施例１の初期放電容量を１００％とした容量比である。実験値は略直線上に並ぶので、図４では説明簡略化のため直線近似したものを記載している。

図４より、負極活物質量を４．０［Ｖ］に設定した実施例１は、実施例２及び比較例に比べて、初期放電容量が大きく、且つ充放電サイクル経過後も大きい容量を維持し、優れた充放電サイクル特性を示していることがわかる。

この４．１［Ｖ］の充電電圧条件における充放電サイクル試験において、負極活物質量を４．０［Ｖ］に設定した実施例１が最もよい充放電サイクル特性を示した理由は、負極活物質量を４．１［Ｖ］に設定した比較例の電池に比べて放電電圧が低いためであると考えられる。

本発明に係るリチウムイオン電池の正極活物質（リチウムマンガン酸化物）量に対する負極活物質（ハードカーボン）量の設定方法を説明する図である。 充電電流１Ｃ・充電電圧４．０［Ｖ］のＣＣＣＶ充電条件における充放電サイクルに対する実施例１、実施例２、比較例の放電容量変化を説明する図である。 充電電流１Ｃ充電電圧３．９［Ｖ］のＣＣＣＶ充電条件における充放電サイクルに対する実施例１、実施例２、比較例の放電容量変化を説明する図である。 充電電流１Ｃ・充電電圧４．１［Ｖ］のＣＣＣＶ充電条件における充放電サイクルに対する実施例１、実施例２、比較例の放電容量変化を説明する図である。

符号の説明

１…リチウムマンガン酸化物の電位
２…ハードカーボン（実施例２）の電位
３…ハードカーボン（実施例１）の電位
４…ハードカーボン（比較例）の電位

Claims (5)

1. 正極活物質にリチウムマンガン酸化物、負極活物質に炭素材料、電解質に非水電解液をそれぞれ用いたリチウムイオン電池において、
   正極の標準電極に対する電位が充電量の増加につれて第１の平坦部から急激に増加した後の第２の平坦部となった充電状態において、正極と負極との電位差が４［Ｖ］以下になるように正極活物質の量に対する負極活物質の量を設定したことを特徴とするリチウムイオン電池。
2. 負極が取り込めるリチウムイオンの量が、正極が放出可能なリチウムイオンの量の約２倍としたことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 負極活物質を難黒鉛化炭素材料としたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池。
4. 請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のリチウムイオン電池の充電方法であって、充電電圧を前記正極と負極との電位差以下とすることを特徴とするリチウムイオン電池の充電方法。
5. 前記充電電圧を４［Ｖ］以下とすることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池の充電方法。

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