JP2008083617A

JP2008083617A - 現像剤及び画像形成方法

Info

Publication number: JP2008083617A
Application number: JP2006266387A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kikushima; 誠治菊島
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2008-04-10
Also published as: US20080081276A1

Abstract

【課題】長時間連続して画像形成を行った場合であっても、キャリアの樹脂被覆層に対する無機微粒子の埋没を抑制して、キャリアの劣化を制御することにより、摩擦帯電特性を効果的に維持し、かぶりの発生を効果的に抑制することができる二成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供する。
【解決手段】トナー粒子、キャリア、無機微粒子及び樹脂微粒子を含む二成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法であって、キャリアの表面が、樹脂被覆層を有するとともに、使用前のキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度をＸ１とし、ＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で３０万枚形成した後のキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度をＸ２とした場合に、当該Ｘ１及びＸ２が、下記関係式（１）を満足する。
Ｘ２／Ｘ１≦１５（１）
【選択図】図１

Description

本発明は、現像剤及び画像形成方法に関し、特に、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、摩擦帯電特性を効果的に維持することができるとともに、かぶりの発生を効果的に抑制することができる二成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法に関する。

一般に、電子写真システムは、絶縁性トナー粒子や導電性トナー粒子のみを用いる一成分現像方式と、トナー粒子及びキャリアを用いる二成分現像方式の二つに大別される。
このうち二成分現像方式は、キャリアを介してトナー粒子を摩擦帯電させるため、一成分現像方式と比較して、現像剤の摩擦帯電特性に優れている。
そして、かかる二成分現像方式に用いられる二成分現像剤においては、トナー粒子とキャリアとの摩擦帯電を所望の範囲とするために、シリカ等の無機微粒子を外添剤として用い、現像剤の流動性を調節する方法が実施されている。
しかしながら、かかる無機微粒子を外添剤として用いた場合には、無機微粒子自体の帯電特性によって、現像剤全体としての帯電特性が変化しやすいという問題が見られた。
また、硬度が比較的大きな無機微粒子がトナー粒子中に埋没して、トナー粒子の帯電特性や流動性が不安定になるという問題が見られた。

そこで、このような問題を解決するために、現像剤に対して、無機微粒子のほかに樹脂微粒子を外添させる方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
より具体的には、特許文献１では、トナー粒子の平均粒子径や所定条件下における粘度を規定するとともに、トナー粒子、樹脂微粒子及び無機微粒子の粒子径の大小や、これらの粒子の帯電量を規定した二成分現像剤が開示されている。
そして、樹脂微粒子の緩衝材としての働きによって、無機微粒子の過度の帯電を抑制するとともに、無機微粒子がトナー粒子に対して埋没することを防止することができる旨を開示している。
特許２８８４４１０号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、特許文献１に記載された二成分現像剤においては、トナー粒子に対する無機微粒子の埋没については考慮されているものの、キャリアの樹脂被覆層に対する無機微粒子の埋没については、何ら考慮されていなかった。したがって、樹脂被覆層を有するキャリアを用いて、長時間連続して画像形成を行った場合には、キャリアにおける摩擦帯電特性が低下し、現像剤全体としての帯電量が不足しやすい傾向が見られた。その結果、形成画像において、かぶりが発生しやすくなるという問題が見られた。

そこで、本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂被覆層を有するキャリアを用いた二成分現像剤において、外添剤として、樹脂微粒子及び無機微粒子を用いた場合に、使用前のキャリアの表面と、所定の画像形成を行った後のキャリアの表面と、における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度比を所定の範囲とすることにより、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、現像剤の摩擦帯電特性を効果的に維持できることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、キャリアの樹脂被覆層に対する無機微粒子の埋没を抑制してキャリアの劣化を制御することで、摩擦帯電特性を効果的に維持し、かぶりの発生を効果的に抑制することができる二成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、トナー粒子と、樹脂微粒子と、無機微粒子と、キャリアと、を含む二成分現像剤であって、キャリアの表面が、樹脂被覆層を有するとともに、使用前のキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度をＸ１とし、ＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で３０万枚形成した後のキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度をＸ２とした場合に、当該Ｘ１及びＸ２が、下記関係式（１）を満足することを特徴とする二成分現像剤が提供され、上述した問題点を解決することができる。
Ｘ２／Ｘ１≦１５（１）
すなわち、使用前のキャリアの表面と、所定の画像形成を行った後のキャリアの表面と、における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度比を所定の範囲とすることにより、キャリアの樹脂被覆層に対する無機微粒子の埋没を有効に抑制することができる。
したがって、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、キャリアの劣化を制御することで、現像剤における摩擦帯電特性を効果的に維持し、かぶりの発生を効果的に抑制することができる。

また、本発明の二成分現像剤を構成するにあたり、樹脂微粒子のＪＩＳＢ７７２５及びＪＩＳＺ２２４４に準拠して測定されるビッカース硬度を、キャリアにおける樹脂被覆層のビッカース硬度（樹脂微粒子におけるのと同様の基準に準拠して測定）よりも小さな値とすることが好ましい。
このように構成することにより、トナー粒子から遊離した無機微粒子が、より選択的に樹脂微粒子に対して埋没するようになるため、それにともなってキャリアの樹脂被覆層に対して埋没する無機微粒子の量を減少させることができる。
したがって、上述した関係式（１）を、より容易に満足することができる。

また、本発明の二成分現像剤を構成するにあたり、樹脂微粒子の平均一次粒子径を５０〜５００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、トナー粒子から遊離した無機微粒子を、樹脂微粒子に対して、より効果的に埋没させることができる一方で、現像剤全体としての帯電性及び流動性の調節を容易にすることができる。

また、本発明の二成分現像剤を構成するにあたり、樹脂微粒子の添加量を、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、トナー粒子から遊離した無機微粒子を樹脂微粒子に対して、さらに効果的に埋没させることができる一方で、現像剤全体としての帯電性及び流動性の調節を容易にすることができる。

また、本発明の二成分現像剤を構成するにあたり、樹脂微粒子の主成分を、アクリル系樹脂とすることが好ましい。
このように構成することにより、樹脂微粒子におけるビッカース硬度や帯電性等を、さらに容易に調節することができる。

また、本発明の二成分現像剤を構成するにあたり、トナー粒子、キャリア及び樹脂微粒子における単位質量当たりの帯電量を、それぞれＱ１、Ｑ２及びＱ３とした場合に、当該Ｑ１、Ｑ２及びＱ３が、下記関係式（２）を満足することが好ましい。
Ｑ１＞Ｑ２＞Ｑ３（２）
このように構成することにより、トナー粒子から遊離した無機微粒子を効率的に樹脂微粒子に対して埋没させることができる。

また、本発明の別の態様は、上述したいずれかの二成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。
すなわち、本発明に使用される二成分現像剤であれば、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、現像剤における摩擦帯電特性を効果的に維持することができる。
したがって本発明の画像形成方法であれば、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、かぶりの発生を効果的に抑制した良質な画像を、安定的に形成することができる。

［第１の実施形態］
第１の実施形態は、トナー粒子と、樹脂微粒子と、無機微粒子と、キャリアと、を含む二成分現像剤であって、キャリアの表面が、樹脂被覆層を有するとともに、使用前のキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度をＸ１とし、ＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で連続して３０万枚形成した後のキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度をＸ２とした場合に、当該Ｘ１及びＸ２が、下記関係式（１）を満足することを特徴とする二成分現像剤である。
Ｘ２／Ｘ１≦１５（１）
以下、第１の実施形態の現像剤について、構成要件に分けて説明する。

１．トナー粒子
（１）結着樹脂
トナー粒子に用いられる結着樹脂の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。

（２）着色剤
また、トナー粒子に含有させる着色剤は、特に制限されるものではないが、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック、アゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土、ニトロ系染料、油溶性染料、ベンジジン系顔料、キナクリドン系顔料、銅フタロシアニン系顔料等を使用することが好ましい。
また、着色剤の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、トナー粒子の結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる着色剤の添加量が０．０１重量部未満の値となると、画像濃度が低下して、鮮明な画像を得ることが困難となる場合があるためである。一方、かかる着色剤の添加量が３０重量部を超えた値となると、定着性が低下する場合があるためである。
したがって、着色剤の添加量を、トナー粒子の結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（３）電荷制御剤
また、トナー粒子に対して、電荷制御剤を添加することが好ましい。
この理由は、電荷制御剤を添加することによって、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）を著しく向上させることができるためである。
このような電荷制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等の正帯電性を示す電荷制御剤を使用することが好ましい。
また、電荷制御剤の添加量を、トナー粒子の結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜
１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電荷制御剤の添加量が０．５重量部未満の値となると、電荷制御剤の効果が十分に発揮されない場合があるためである。一方、電荷制御剤の添加量が１０重量部を超えた値となると、特に高温高湿環境下において、帯電不良及び画像不良が生じやすくなる場合があるためである。
したがって、電荷制御剤の添加量を、トナー粒子の結着樹脂１００重量部に対して１〜９重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２〜８重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（４）ワックス
また、トナー粒子に対して、ワックスを添加することが好ましい。
このようなワックスとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、ワックスの添加量を、トナー粒子の結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ワックスの添加量が０．１重量部未満の値となると、像スミアリング等を効果的に防止することが困難となる場合があるためである。一方、ワックスの添加量が２０重量部を超えると、トナー粒子同士が融着して、保存安定性が低下する場合があるためである。
したがって、ワックスの添加量を、トナー粒子の結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（５）体積平均粒子径
また、トナー粒子の体積平均粒子径を５〜２０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、トナー粒子の体積平均粒子径が５μｍ未満の値となると、安定的に製造することが困難となったり、残留トナーのクリーニング効率が低下する場合があるためである。一方、トナー粒子の体積平均粒子径が２０μｍを超えた値となると、高画質画像を得ることが困難となる場合があるためである。
したがって、トナー粒子の体積平均粒子径を７〜１５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、９〜１３μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかるトナー粒子の体積平均粒子径は、例えば、ベックマンコールター社製のコールターマルチサイザー３を用いて測定することができる。

（６）製造方法
また、トナー粒子の製造方法としては、まず、上述した結着樹脂と、ワックスと、着色剤と、必要に応じてその他添加剤とを、公知の方法を用いて、予備混合をした後、溶融混練を行って、トナー用樹脂組成物を調製する。次いで、得られたトナー用樹脂組成物を公知の方法を用いて微粉砕し、その後、粉級処理をしてトナー粒子を得ることが好ましい。
ここで、予備混合処理としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ボールミル、スーパーミキサー、乾式ブレンダー等を用いて行うことが好ましい。
また、溶融混練処理としては、例えば、二軸押出機や一軸押出機等を用いて行うことが好ましい。また、微粉砕処理としては、例えば、気流式粉砕機等を用いて行うことが好ましい。さらに、分級処理としては、例えば、風力分級機等を用いて行うことが好ましい。

２．無機微粒子
また、トナー粒子に対して、外添剤として、無機微粒子を添加することを特徴とする。
この理由は、無機微粒子を添加することによって、現像剤の流動性を調節することができるためである。さらに、現像剤の流動性を調節することによって、トナー粒子とキャリアとの間における摩擦帯電を所望の範囲に調節することができるためである。

（１）種類
また、かかる無機微粒子としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリカ粒子や酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
また、これらの無機微粒子に対して、疎水化処理を施すことが好ましい。
例えば、シリカ粒子に対しては、ジメチルポリシロキサン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン及びアリルジメチルクロルシラン等の有機ケイ素化合物によって疎水化処理を施すことができる。
一方、酸化チタン粒子に対しては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタン、ビニルトリメトキシチタン、ナフチルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、プロピルトリメトキシチタン、イソブチルトリメトキシチタン、オクタデシルトリメトキシチタン等のチタネート系化合物によって疎水化処理を施すことができる。

（２）平均粒子径
また、無機微粒子の平均粒子径を２〜１００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる平均粒子径が２ｎｍ未満の値となると、不均一な凝集が生じやすくなって、トナー粒子に対して均一に外添させることが困難となる場合があるためである。一方、かかる平均粒子径が１００ｎｍを超えた値となると、現像剤の帯電量におけるばらつきが増加したり、後述する樹脂微粒子に対する埋没が困難となる場合があるためである。
したがって、無機微粒子の平均粒子径を５〜８０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、７〜６０ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、無機微粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡ＪＳＭ−８８０（日本電子データム（株）製）を用いて、３０，０００〜１００，０００倍の倍率で、５０個の粒子の長径及び短径をそれぞれ測定して、それらの平均を求めて算出することができる。

（３）添加量
また、無機微粒子の添加量を、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる無機微粒子の添加量が０．１重量部未満の値となると、現像剤の流動性が低下して、特に高温高湿下における現像剤の帯電特性が著しく低下する場合があるためである。一方、かかる無機微粒子の添加量が５重量部を超えた値となると、キャリアの樹脂被覆層に対して、トナー粒子から遊離した無機微粒子が埋没することを抑制することが困難となって、長時間連続して画像形成を行った際には、現像剤の帯電特性が著しく低下する場合があるためである。
したがって、無機微粒子の添加量を、トナー粒子１００重量部に対して０．４〜４重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。

３．樹脂微粒子
また、本発明としての現像剤は、外添剤として樹脂微粒子を含むことを特徴とする。
この理由は、外添剤として樹脂微粒子を含むことによって、トナー粒子から遊離した無機微粒子がキャリアの樹脂被覆層に対して埋没するのを効果的に抑制することができるためである。
すなわち、樹脂微粒子に対して、遊離した無機微粒子を選択的に埋没させることによって、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、キャリアの樹脂被覆層に対して遊離した無機微粒子が過度に埋没することを効果的に抑制し、キャリアの劣化を制御することができるためである。
ここで、キャリアの樹脂被覆層に対する遊離した無機微粒子の埋没についての概略を、以下に記載する。
すなわち、キャリアは、トナー粒子等と異なり、画像形成を実施する過程において、基本的に消費されることがない。これは、トナー粒子等のように、現像スリーブに担持されず、当然、紙に対して転写されることもないためである。
したがって、長時間連続して画像形成を行った場合には、キャリアの樹脂被覆層に対して、遊離した無機微粒子が過度に埋没しやすくなる場合がある。その結果、キャリアの劣化が進むためにキャリアにおける摩擦帯電特性が低下して、現像剤全体としての帯電量が不足しやすくなり、形成画像におけるかぶりの発生として表れることとなる。

（１）結着樹脂
樹脂微粒子における結着樹脂としては、トナー粒子の結着樹脂に使用されるものと同様の結着樹脂を用いることができる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することができる。
一方、上述した結着樹脂の中でも、特にアクリル系樹脂を用いることが好ましい。
この理由は、アクリル系樹脂であれば、後述するように、樹脂微粒子におけるビッカース硬度や帯電性等を、好適な範囲に調節することができるためである。
また、アクリル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンメタクリル酸エステル共重合体及びスチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。

（２）ビッカース硬度
また、樹脂微粒子におけるＪＩＳＢ７７２５及びＪＩＳＺ２２４４に準拠して測定されるビッカース硬度（２３℃条件下）を５〜１７ｋｇ／ｍｍ²の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、樹脂微粒子におけるビッカース硬度が５ｋｇ／ｍｍ²未満の値となると、樹脂微粒子が、トナー粒子やキャリアに対して過度に付着しやすくなって、現像剤の流動性を低下させる場合があるためである。一方、樹脂微粒子におけるビッカース硬度が１７ｋｇ／ｍｍ²を超えた値となると、樹脂微粒子のビッカース硬度と、キャリアの樹脂被覆層のビッカース硬度との差が不十分となって、トナー粒子から遊離した無機微粒子を、樹脂微粒子に対して選択的に埋没させることが困難となる場合があるためである。
したがって、かかる樹脂微粒子におけるビッカース硬度を７〜１６ｋｇ／ｍｍ²の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜１５ｋｇ／ｍｍ²の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかるビッカース硬度の測定方法については、後の実施例において説明する。

（３）平均粒子径
また、樹脂微粒子の平均粒子径を５０〜５００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、樹脂微粒子の平均粒子径をかかる範囲内の値とすることによって、トナー粒子から遊離した無機微粒子を樹脂微粒子に対して、より効果的に埋没させることができる一方で、現像剤全体としての帯電特性及び流動性の調節を容易にすることができるためである。
すなわち、樹脂微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ未満の値となると、無機微粒子との大きさの関係に起因して、遊離した無機微粒子を効率的に埋没させることが困難となる場合があるためである。一方、樹脂微粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超えた値となると、トナー粒子から遊離してトナー粒子やキャリアの流動性を阻害したり、トナー粒子の摩擦帯電が不十分となる場合があるためである。
したがって、樹脂微粒子の平均粒子径を５０〜３００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましい。

（４）添加量
また、樹脂微粒子の添加量を、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、樹脂微粒子の添加量が０．１重量部未満の値となると、樹脂微粒子に対して、トナー粒子から遊離した無機微粒子を埋没させる効果が十分に発揮されない場合があるためである。一方、樹脂微粒子の添加量が５重量部を超えた値となると、トナー粒子やキャリアの流動性を阻害したり、トナー粒子の摩擦帯電が不十分となって、画像濃度の低下が生じやすい場合があるためである。
したがって、樹脂微粒子の添加量を、トナー粒子１００重量部に対して０．３〜３重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．８〜１．５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（５）製造方法
樹脂微粒子は、乳化重合法、またはスプレードライ法等によって製造することができるが、特に好適な製造方法としては、乳化重合法が挙げられる。
乳化重合法について具体的に説明すると、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤及び過硫酸アンモニウム等の重合開始剤等を添加した溶液を用意する。次いで、かかる溶液に対して、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びスチレン等のモノマー成分を、滴下して、エマルジョンを得る。最後に、かかるエマルジョンを乾燥させることで、樹脂微粒子を得ることができる。

４．キャリア
本発明としての二成分現像剤に使用されるキャリアは、キャリアコアと、かかるキャリアコアを被覆する樹脂被覆層からなることを特徴とする。
この理由は、かかる樹脂被覆層によって、キャリアの絶縁性を向上させて、キャリアとトナー粒子との摩擦帯電特性を好適な範囲に調節することができ、さらに、キャリアの耐久性を向上させることができるためである。
（１）キャリアコア
キャリアコアとしては、フェライト、マグネタイト、鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性を示す金属もしくは合金、またはこれらの強磁性元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが、適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金等を挙げることができる。
また、このようなキャリアコアとして、ポリビニルアルコール樹脂やポリビニルアセタール樹脂等おバインダー樹脂中に、上述した磁性粉を分散させて造粒したものを用いることも好ましい。すなわち、磁性粉と、バインダー樹脂と、必要に応じて添加剤等と、を混合分散した後、造粒及び乾燥してコア素粒子を得ることができる。その後、得られたキャリアコア素粒子を公知の方法を用いて焼成、粉砕を行ってキャリアコアを得ることができる。

（２）樹脂被覆層
また、キャリアの樹脂被覆層としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が好適に使用される。
この理由は、これらの樹脂であれば、後述するように、樹脂被覆層におけるビッカース硬度や帯電特性を、好適な範囲に調節することができるためである。
また、かかる樹脂被覆量は、キャリアコア１００重量部に対して５〜６０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる樹脂被覆量が５重量部未満の値となると、キャリアコアを十分に被覆することができず、帯電性や耐久性が低下する場合があるためである。一方、かかる樹脂被覆量が６０重量部を超えた値となると、流動性が低下したり、スペントが発生しやすくなる場合があるためである。
したがって、かかる樹脂被覆量を、キャリアコア１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１５〜４５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

また、キャリアの樹脂被覆層に対して、添加剤を用いることが好ましい。かかる添加剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ等の無機微粒子、または硬化剤や着色剤等が挙げられる。
また、かかる添加剤の添加量を、例えば、被覆樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。

また、樹脂被覆層におけるＪＩＳＢ７７２５及びＪＩＳＺ２２４４に準拠して測定されるビッカース硬度（２３℃条件下）を１０〜３０ｋｇ／ｍｍ²の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、樹脂被覆層におけるビッカース硬度が１０ｋｇ／ｍｍ²未満の値となると、樹脂被覆層に対する無機微粒子の埋没を抑制することが困難となる場合があるためである。一方、樹脂被覆層におけるビッカース硬度が３０ｋｇ／ｍｍ²を超えた値となると、樹脂被覆層がキャリアコアから剥離しやすくなったり、摩擦帯電特性が低下する場合があるためである。
したがって、樹脂被覆層におけるビッカース硬度を１２〜２５ｋｇ／ｍｍ²の範囲内の値とすることが好ましく、１５〜２０ｋｇ／ｍｍ²の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ビッカース硬度の測定方法については、実施例において説明するが、その測定の形態としては、特に制限されるものではなく、樹脂被覆層がキャリアコア上に形成された状態で測定しても、樹脂被覆層のみの状態で測定してもよい。

（３）平均粒子径
また、キャリアの平均粒子径を２０〜１２０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、キャリアの平均粒子径が２０μｍ未満の値となると、キャリア飛びが発生しやすくなる場合があるためである。一方、キャリアの平均粒子径が１２０μｍを超えた値となると、現像剤全体としての流動性が低下する場合があるためである。
したがって、キャリアの平均粒子径を３０〜１１０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、４０〜１００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（４）添加量
また、キャリアの添加量を、トナー粒子１００重量部に対して５０〜５０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、キャリアの添加量が５０重量部未満の値となると、樹脂微粒子を外添させた状態のトナー粒子を十分に摩擦帯電させることが困難となる場合があるためである。一方、キャリアの添加量が５０００重量部を超えた値となると、現像剤全体としての流動性が低下したり、キャリア飛びが発生しやすくなる場合があるためである。
したがって、キャリアの添加量を、トナー粒子１００重量部に対して１００〜３０００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２００〜２０００重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（５）製造方法
また、キャリアコアに対して樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、被覆樹脂を適当な溶媒に溶解した溶液を、スプレー噴霧や流動床等の手段を用いて、キャリアコアに対して被覆させることが好ましい。次いで、得られた被覆樹脂とキャリアコアの混合塊を乾燥及び焼成した後、ハンマーミル等を用いて解砕し、さらに風力分級機等を用いて分級処理を行うことが好ましい。

５．現像剤特性
（１）蛍光Ｘ線強度比
また、本発明の二成分現像剤においては、使用前のキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度をＸ１とし、ＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で３０万枚形成した後のキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度比をＸ２とした場合に、当該Ｘ１及びＸ２が、下記関係式（１）を満足することを特徴とする。
Ｘ２／Ｘ１≦１５（１）
この理由は、使用前のキャリアの表面と、所定の画像形成を行った後のキャリアの表面と、における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度比を所定の範囲とすることにより、キャリアの樹脂被覆層に対する遊離した無機微粒子の埋没を有効に抑制することができるためである。
したがって、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、キャリアの劣化を制御することで、現像剤における摩擦帯電特性を効果的に維持し、かぶりの発生を効果的に抑制することができるためである。
すなわち、蛍光Ｘ線強度比（Ｘ２／Ｘ１）の値が１５を超えた値となると、上述した樹脂微粒子及びキャリアの樹脂被覆層におけるビッカース硬度等の特性に起因して、キャリアの樹脂被覆層に対して、遊離した無機微粒子が過度に埋没しやすくなっていることが、定量的に示されることとなるためである。
したがって、蛍光Ｘ線強度比（Ｘ２／Ｘ１）の値が、下記関係式（１´）を満足することがより好ましく、下記関係式（１´´）を満足することがさらに好ましい。
１≦Ｘ２／Ｘ１≦１２（１´）
１≦Ｘ２／Ｘ１≦１０（１´´）

次いで、図１を用いて、ＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で３０万枚連続形成した場合のキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度比（Ｘ２／Ｘ１）と、かかるキャリアとともに用いたトナー粒子の帯電量と、の関係を説明する。
図１には、横軸にＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で３０万枚連続形成した場合のキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度比（Ｘ２／Ｘ１）（−）を採り、縦軸に現像剤（キャリアを除く）の帯電量（μＣ／ｇ）を採った特性曲線Ａ及びＢが示してある。
ここで、特性曲線Ｂは、ＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で３０万枚連続形成した場合の特性曲線である。
一方、特性曲線Ａは、特性曲線Ａにおいて用いたそれぞれの現像剤と同様の現像剤を用いて、ＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度２％で５万枚間欠形成した場合の特性曲線である。
なお、特性曲線Ａ及びＢにおける横軸としては、いずれもＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で３０万枚連続形成した場合のキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度比（Ｘ２／Ｘ１）（−）を採っている点に留意していただきたい。
かかる特性曲線Ｂから理解されるように、蛍光Ｘ線強度比（Ｘ２／Ｘ１）（−）の値が１５以下の範囲では、その増加にともなって、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）の値が急激に減少してはいるものの現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）の値が約１５μＣ／ｇ以上に維持されていることがわかる。一方、蛍光Ｘ線強度比（Ｘ２／Ｘ１）（−）の値が１５を超えた値となると、かかる値の変化に関わりなく、現像剤の帯電量は、約１０μＣ／ｇの低い値に維持されていることがわかる。
また、特性曲線Ａにおいては、特性曲線Ｂにおける場合と同様に使用する現像剤を変化させた場合であっても、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）の値が、２０μＣ／ｇ弱の値に安定的に維持されていることがわかる。
したがって、特に、特性曲線Ｂにおける場合のように、長時間連続（例えば、３０万枚連続）して画像形成を行った場合には、キャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度比（Ｘ２／Ｘ１）が増加し、それにともなって現像剤の帯電量も低下することがわかる。そして、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、かかるキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度比（Ｘ２／Ｘ１）を１５以下の値とすることで、現像剤の帯電量を臨界的に高い値に維持できることがわかる。

次いで、図２を用いて、ＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で３０万枚連続形成した場合のキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度比（Ｘ２／Ｘ１）と、かかるキャリアを含む現像剤を用いて画像形成を行った場合のかぶりと、の関係を説明する。
図２には、横軸にＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で３０万枚連続形成した場合のキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度比（Ｘ２／Ｘ１）（−）を採り、縦軸にかかるキャリアを含む現像剤を用いて画像形成を行った場合のかぶり（−）を採った特性曲線Ａ及びＢが示してある。
ここで、特性曲線Ａは、ＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で３０万枚連続形成した場合の特性曲線である。
一方、特性曲線Ｂは、特性曲線Ａにおいて用いたそれぞれの現像剤と同様の現像剤を用いて、ＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度２％で５万枚間欠形成した場合の特性曲線である。
なお、図１における場合と同様に、特性曲線Ａ及びＢにおける横軸としては、いずれもＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で３０万枚連続形成した場合のキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度比（Ｘ２／Ｘ１）を採っている点に留意していただきたい。
かかる特性曲線Ａからわかるように、蛍光Ｘ線強度比（Ｘ２／Ｘ１）（−）の値が増加するにしたがって、かぶり（−）の値も増加している。
より具体的には、蛍光Ｘ線強度比（Ｘ２／Ｘ１）（−）の値が１５以下の範囲では、その増加にともなって、かぶり（−）の値が比較的緩やかに増加しており、０．００５以下の値を保持していることがわかる。一方、蛍光Ｘ線強度比（Ｘ２／Ｘ１）（−）の値が１５を超えた範囲では、その値の増加にともなって、かぶり（−）の値が著しく増加してしまうことがわかる。
また、特性曲線Ｂにおいては、特性曲線Ａにおける場合と同様に使用する現像剤を変化させた場合であっても、特性曲線Ａとは異なり、ほぼ一定かつ非常に緩やかな増加割合でかぶり（−）の値が増加するのにとどまっているのがわかる。
したがって、特に、特性曲線Ａにおける場合のように、長時間連続（例えば、３０万枚連続）して画像形成を行った場合には、キャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度比（Ｘ２／Ｘ１）が増加し、それにともなってかぶりが急激に増加することがわかる。そして、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、かかるキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度比（Ｘ２／Ｘ１）を１５以下の値とすることで、かぶりを臨界的に低い値に抑制できることがわかる。

（２）ビッカース硬度
また、樹脂微粒子のＪＩＳＢ７７２５及びＪＩＳＺ２２４４に準拠して測定されるビッカース硬度を、キャリアにおける樹脂被覆層のビッカース硬度（樹脂微粒子におけるのと同様の基準に準拠して測定）よりも小さな値とすることが好ましい。
この理由は、樹脂微粒子のビッカース硬度を、キャリアおける樹脂被覆層のビッカース硬度よりも小さくすることによって、トナー粒子から遊離した無機微粒子が、より選択的に樹脂微粒子に対して埋没するようになるため、それにともなってキャリアの樹脂被覆層に対して埋没する無機微粒子の量を減少させることができるためである。
なお、キャリアにおける樹脂被覆層のビッカース硬度と、樹脂微粒子のビッカース硬度と、の差としては、２３℃条件下において、２〜１０ｋｇ／ｍｍ²の範囲内の値であることが好ましい。
すなわち、かかるビッカース硬度の差が２ｋｇ／ｍｍ²未満の値である場合には、樹脂微粒子のビッカース硬度と、キャリアの樹脂被覆層のビッカース硬度との差が不十分となって、無機微粒子を、樹脂微粒子に対して選択的に埋没させることが困難となる場合があるためである。一方、かかるビッカース硬度の差が１０ｋｇ／ｍｍ²を超えた値となると、樹脂微粒子の硬度が低すぎたり、キャリアにおける樹脂被覆層の硬度が高すぎたりして、現像剤の流動性や帯電性が著しく低下する場合があるためである。
したがって、キャリアにおける樹脂被覆層のビッカース硬度と、樹脂微粒子のビッカース硬度と、の差を３〜９ｋｇ／ｍｍ²の範囲内の値とすることがより好ましく、４〜８ｋｇ／ｍｍ²の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（３）帯電量
また、トナー粒子、キャリア及び樹脂微粒子における単位質量当たりの帯電量を、それぞれＱ１、Ｑ２及びＱ３とした場合に、当該Ｑ１、Ｑ２及びＱ３が、下記関係式（２）を満足することが好ましい。
Ｑ１＞Ｑ２＞Ｑ３（２）
この理由は、トナー粒子、キャリア及び樹脂微粒子における単位質量当たりの帯電量を、かかる大小関係とすることによって、トナー粒子から遊離した無機微粒子を効率的に樹脂微粒子に対して埋没させることができるためである。
すなわち、一般に樹脂微粒子及びキャリアの帯電極性は、負帯電極性である場合が多く、トナー粒子及び無機微粒子の帯電極性は、正帯電極性である場合が多い。
したがって、トナー粒子、キャリア及び樹脂微粒子における単位質量あたりの帯電量、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３が、関係式（２）を満足することによって、トナー粒子とキャリアとの摩擦帯電特性や、トナー粒子に対する樹脂微粒子の外添性を向上させつつも、トナー粒子から遊離した無機微粒子を選択的に樹脂微粒子に対して埋没させることができるためである。
なお、上述した帯電量の測定方法については、実施例において説明する。

［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態において記載したいずれかの二成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。
以下、第２の実施形態としての画像形成方法について、第１の実施形態と重複する内容は省略し、異なる点を中心に説明する。

１．画像形成装置
第２の実施形態の画像形成方法を実施するにあたり、図３に示すような画像形成装置１を好適に使用することができる。
ここで、図３は、画像形成装置の全体構成を示す概略図である。この画像形成装置１は、画像形成装置本体１ａの下部に配設された給紙部２と、この給紙部２の側方および上方に配設された用紙搬送部３と、この用紙搬送部３の上方に配設された画像形成部４と、この画像形成部４よりも排出側に配設された定着部５と、これらの画像形成部４、および定着部５の上方に配設された画像読取部６を備えている。
そして、給紙部２は、用紙９が収容された複数（本実施形態においては４つ）の給紙カセット７を備えており、給紙ローラ８の回転動作により、当該複数の給紙カセット７のうち選択された給紙カセット７から用紙９が用紙搬送部３側に送り出され、用紙９が１枚ずつ確実に用紙搬送部３に給紙されるように構成されている。なお、これら４つの給紙カセット７は、画像形成装置本体１ａに対し、着脱自在となるように構成されている。

また、用紙搬送部３に給紙された用紙９は、用紙供給経路１０を経由して画像形成部４に向けて搬送される。この画像形成部４は、電子写真プロセスによって、用紙９に所定のトナー像を形成するものであり、所定の方向（図中の矢印Ｘの方向）に回転可能に軸支された像端持体である感光体１１と、この感光体１１の周囲にその回転方向に沿って、帯電装置１２、露光装置１３、現像装置１４、転写装置１５、クリーニング装置１６、および除電装置１７を備えている。

また、帯電装置１２は、高電圧が印加される帯電ワイヤを備えており、この帯電ワイヤからのコロナ放電によって感光体１１の表面に所定電位を与えることにより、感光体１１の表面が一様に帯電させられる。そして、露光装置１３により、画像読取部６によって読み取られた原稿の画像データに基づく光が、感光体１１に照射されることにより、感光体１１の表面電位が選択的に減衰されて、この感光体１１の表面に静電潜像が形成される。次いで、現像装置１４により、上記静電潜像にトナーが付着し、感光体１１の表面にトナー像が形成され、転写装置１５により、感光体１１の表面のトナー像が、感光体１１と転写装置１５との間に供給された用紙９に転写される。

また、トナー像が転写された用紙９は、画像形成部４から定着部５に向けて搬送される。この定着部５は、画像形成部４の用紙搬送方向の下流側に配置されており、画像形成部４においてトナー像が転写された用紙９は、定着部５に設けられた加熱ローラ１８、および当該加熱ローラ１８に押し付けられる加圧ローラ１９によって挟まれるとともに加熱され、用紙９上にトナー像が定着される。次いで、画像形成部４から定着部５において画像形成がなされた用紙９は、排出ローラ対２０によって排出トレイ２１上に排出される。一方、上記転写後、感光体１１の表面に残留しているトナーは、クリーニング装置１６により除去される。
なお、感光体１１の表面の残留電荷は、除電装置１７により除去され、感光体１１は帯電装置１２によって再び帯電され、以下同様にして画像形成が行われることになる。

２．現像装置
また、本発明に使用する現像装置としては、一例ではあるが、図４に示すように、現像剤を収容するための現像容器１２２と、現像剤を担持して現像領域に搬送するための現像剤担持体１２７と、現像剤の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材１２８と、所定の回転軸を中心に回転して現像剤を回転軸方向に搬送するラセンバネ１５０と、を含む現像装置１１４を用いることができる。ここで、ラセンバネ１５０とは、トナー粒子を所定方向に搬送する搬送手段である第１スパイラル部材１２３及び第２スパイラル部材１２４から構成されている。
より具体的には、トナー粒子の攪拌を行う攪拌室１４０内に設けられた回転可能な第１軸である軸１３２と、軸１３２の周面に設けられたスパイラル状の羽根１３０（図示せず）とからなり、図４中の矢印Ａの方向に回転することにより、トナーを軸１３２の長手方向に搬送する第１スパイラル部材１２３を備えている。

また、軸１３２と略平行に配置された回転可能な第２軸である軸１３３と、軸１３３の周面に設けられたスパイラル状の羽根（図示せず）とからなり、図４中の矢印Ｂの方向に回転することにより、トナーを軸１３３の長手方向に搬送する第２スパイラル部材１２４とを備えている。
なお、第１スパイラル部材１２３と第２スパイラル部材１２４は、略平行に配置されている。また、第１スパイラル部材１２３と第２スパイラル部材１２４の間には、攪拌室１４０と現像室１４１が連通可能となるように、攪拌室１４０と現像室１４１を仕切る仕切部材１３４が設けられている。したがって、トナーを循環的に攪拌しながら搬送することが可能となっている。
また、図４に示すように、現像容器１２２のドラム開口側に配設され、複数の磁極を有する固定マグネットローラ１２５と、当該固定マグネットローラ１２５を内包するとともに、収納されたトナーを感光体１１１の表面上に導くために回転自在に軸支された非磁性の現像スリーブ１２６からなる現像剤担持体１２７を備えている。
更に、板状の磁性体により構成され、現像スリーブ１２６の近傍に配設されるとともに、当該現像スリーブ１２６上面に向け垂下する、現像剤層厚規制部材１２８と、現像スリーブ１２６の長手方向端部に配設された磁性体シール部材１２９を備えている。

また、第１スパイラル部材１２３の上方にはトナー補給孔（図示せず）が開口されており、トナーが投入可能となるように構成されている。すなわち、投入されたトナーは、第１スパイラル部材１２３によって現像室１４１まで搬送される。そして、現像室１４１に搬送されたトナーは、第２スパイラル部材１２４によって、現像スリーブ１２６に導かれる。現像スリーブ１２６に導かれたトナーは、固定マグネットローラ１２５の磁力を利用して現像スリーブ１２６上に担持され、当該トナーは、現像スリーブ１２６の近傍に配設してある現像剤層厚規制部材１２８により厚みが規制される。
次いで、現像スリーブ１２６上に担持されたトナーは、現像剤担持体１２７により、現像位置、すなわち、感光体１１１の表面上に導かれ、かかる感光体１１１と印刷紙とが接触することにより、印刷紙上に画像を転写形成される。
なお、本発明の画像形成方法は、第１の実施形態において記載した所定の二成分現像剤を用いることを特徴とする。したがって長時間連続して画像形成を行った場合であっても、現像剤における摩擦帯電特性を効果的に維持することができ、ひいてはかぶりの発生を効果的に抑制した良好な画像を、安定的に形成することができる。
また、本発明の画像形成方法としては、マグネットローラと感光体との間に、さらに現像ローラを配置して、現像ローラ上にトナー粒子の薄層を形成させ、かかる薄層を形成しているトナー粒子を、感光体に対して飛翔させる画像形成方法、すなわち、ハイブリッド現像方式を用いることもできる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、言うまでもなく、本発明はこれらの記載内容に限定されるものではない。

１．樹脂微粒子
（１）樹脂微粒子Ａの製造
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び撹拌器を装着したガラス製反応器中に脱イオン水を収容し、かかる脱イオン水１００重量部に対して、アニオン性界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム１．５重量部を添加した。次いで、かかる溶液を、窒素ガス雰囲気下で８０℃に加熱し、撹拌しながら重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．５重量部を添加し、さらに、メチルメタクリレート５０重量部を１時間かけて滴下するとともに、その後１時間撹拌し、エマルジョンを得た。次いで、得られたエマルジョンを乾燥し、平均粒子径が９１ｎｍである樹脂微粒子Ａを得た。

（２）樹脂微粒子Ｂの製造
樹脂微粒子Ｂの製造においては、ラウリル硫酸ナトリウムの添加量を０．５重量部としたほかは、樹脂微粒子Ａと同様に製造し、平均粒子径が１９４ｎｍである樹脂微粒子Ｂを得た。

（３）樹脂微粒子Ｃの製造
樹脂微粒子Ｃの製造においては、ラウリル硫酸ナトリウムを添加せず、かつ、メチルメタクリレートの添加量を１５０重量部としたほかは、樹脂微粒子Ａと同様に製造し、平均粒子径が５１０ｎｍである樹脂微粒子Ｃを得た。

（４）樹脂微粒子Ｄの製造
樹脂微粒子Ｄの製造においては、ラウリル硫酸ナトリウムの添加量を５重量部としたほかは、樹脂微粒子Ａと同様に製造し、平均粒子径が５１ｎｍである樹脂微粒子Ｄを得た。

（５）樹脂微粒子Ｅの製造
樹脂微粒子Ｅの製造においては、メチルメタクリレート５０重量部のかわりに、メチルメタクリレート３５重量部及びスチレン１５重量部としたほかは、樹脂微粒子Ａと同様に製造し、平均粒子径が９４ｎｍである樹脂微粒子Ｅを得た。

（６）樹脂微粒子Ｆの製造
樹脂微粒子Ｆの製造においては、メチルメタクリレート５０重量部のかわりに、メチルメタクリレート４０重量部及びエチレングリコールジメタクリレート１０重量部としたほかは、樹脂微粒子Ａと同様に製造し、平均粒子径が１０１ｎｍの樹脂微粒子Ｆを得た。

（７）樹脂微粒子Ｇの製造
樹脂微粒子Ｇの製造においては、メチルメタクリレート５０重量部のかわりに、メチルメタクリレート４０重量部及びジビニルベンゼン１０重量部をしたほかは、樹脂微粒子Ａと同様に製造し、平均粒子径が９８ｎｍの樹脂微粒子Ｇを得た。

（８）樹脂微粒子Ｈの製造
樹脂微粒子Ｈの製造については、ラウリル硫酸ナトリウムの添加量を１０重量部としたほかは、樹脂微粒子Ａと同様に製造し、平均粒子径が３５ｎｍの樹脂微粒子Ｈを得た。

２．無機微粒子
（１）シリカ粒子の製造
容器内に、トルエンを収容し、かかるトルエン１００重量部に対してジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製）５０重量部及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）５０重量部を添加して溶解させ、さらに、かかる溶液をトルエンで１０倍に希釈し、希釈溶液を得た。次いで、上述したトルエン１００重量部に対して１００重量部のヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、ヒュームドシリカ＃９０、平均粒子径：２０ｎｍ）を準備し、かかるヒュームドシリカに対して上述した希釈溶液を徐々に滴下しつつ、３０分間超音波照射及び撹拌を行って、混合物を得た。次いで、得られた混合物を、１５０℃の高温槽で加熱した後、トルエンをロータリーエヴァポレーターを用いて溜去し、得られた固形物を減圧乾燥機を用いて、設定温度５０℃で減量しなくなるまで乾燥し、乾燥固形物を得た。次いで、得られた乾燥固形物を、電気炉を用いて窒素気流下、２００℃で３時間の加熱処理を行い、粉体を得た。次いで、得られた粉体をジェットミルを用いて解砕した後、バグフィルターで捕集し、平均粒子径２０ｎｍ、ビッカース硬度１１００ｋｇ／ｍｍ²のシリカ粒子を得た。

（２）チタニア粒子の製造
ガラス容器中で、チタンターシャリーブトキシド１５ｇをトルエン７０ｍｌと混合、溶解した後、かかるガラス容器を、窒素ガスで置換されたオートクレーブ（ステンレス鋼製）に収容した。次いで、オートクレーブを２．５℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱して、３０ｋｇ／ｃｍ²で２時間保持し、チタンターシャリーブトキシドの熱分解を行った。次いで、オートクレーブを冷却した後、得られた分解生成物を濾別した後、アセトンで洗浄して、乾燥させた。次いで、得られた乾燥分解生成物をジェットミルを用いて解砕した後、バグフィルターで捕集し、平均粒子径１５ｎｍ、ビッカース硬度７００ｋｇ／ｍｍ²のチタニア粒子を得た。

３．トナー粒子
ヘンシェルミキサー中に、スチレン−アクリル系樹脂を収容し、かかるスチレン−アクリル系樹脂１００重量部に対して離型剤４重量部、着色剤としてのカーボンブラック１２重量部、及び電荷制御剤１重量部を添加して混合した。次いで、得られた混合物を、ニ軸押し出し機を用いて溶融混練した後、ドラムフレーカーを用いて冷却した。次いで、得られたフレーク状物を、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ターボミルにて微粉砕し、最後に風力分級機を用いて分級して、体積平均粒子径が９．０９μｍ、平均円形度０．９２９のトナー粒子を得た。

４．キャリア
（１）キャリアＡの製造
流動層コーティング装置（フロイント産業（株）製、ＳＦＣ−５）中に、直径５０μｍのフェライト（パウダーテック（株）製、Ｆ５１−５０）１０ｋｇと、トルエン４０ｋｇに対して溶解させた四フッ化エチレン−パーフルオロビニル２ｋｇ及びエピコート１００４（ジャパンエポキシレジン（株）製）２ｋｇと、を収容し、８０℃の熱風を送り込みながら、フェライトの被覆処理を行った。次いで、得られた被覆樹脂とフェライトの混合塊を乾燥機にて２３０℃で１時間焼付け処理した後、冷却及び解砕して、キャリアＡを得た。

（２）キャリアＢの製造
キャリアＢの製造方法においては、乾燥機での焼き付け処理温度を、１８０℃としたほかは、キャリアＡと同様に製造し、キャリアＢを得た。

５．各粒子のビッカース硬度
上述した樹脂微粒子及びキャリアの樹脂被覆層におけるビッカース硬度を測定した。
すなわち、樹脂微粒子及びキャリアの樹脂被覆層については、これらを直径２０ｍｍの円柱状の金型中で溶解して、５ｍｍ厚に成型してサンプルとした。次いで、得られたサンプルに対して、ダイナミック超微小硬度計（島津製作所（株）製、ＤＵＨ−Ｗ２０１）を用いて、ビッカース圧子を２５℃環境下で１０ｇ荷重にて１５秒間厚接し、サンプル上の厚痕からビッカース硬度を求めた。得られた結果を表１に示す。

［実施例１］
１．現像剤の製造
ヘンシェルミキサー中に、トナー粒子Ａを収容し、かかるトナー粒子Ａ１００重量部に対して、シリカ粒子２重量部、樹脂微粒子Ａを１重量部添加し、３０ｍ／ｓの条件下で３分間混合し、外添トナー粒子を得た。次いで、キャリアＡ１００重量部に対して、得られた外添トナー粒子１０重量部を添加し、ナウターミキサーを用いて均一に撹拌、混合し、現像剤Ａを得た。

２．蛍光Ｘ線強度の測定
（１）使用前のキャリアにおける蛍光Ｘ線強度
使用前のキャリアＡの樹脂被覆層における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度（Ｘ１）を、蛍光Ｘ線測定装置によって測定した。
すなわち、かかるキャリアＡ０．１ｇを透明テープを貼り付けたセルに固定し、余分なキャリアをエアブローで除去した後、蛍光Ｘ線測定装置（リガク（株）製、ＲＩＸ２００）を用いて、キャリアＡ中に含まれるＳｉに帰属する蛍光Ｘ線ピーク強度（ｋｃｐｓ）を測定した（電圧：６０ｋＶ、電流：３０ｍＡ、Ｘ線管球：Ｒｈ）。

（２）連続画像形成後のキャリアにおける蛍光Ｘ線強度
また、ＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で連続して３０万枚形成した後のキャリアＡの樹脂被覆層における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度（Ｘ２）を、蛍光Ｘ線測定装置によって測定した。
すなわち、カラープリンタ（京セラミタ（株）製、ＦＳ−Ｃ５０１６Ｎ）に対して、現像剤Ａを搭載して、ＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で連続して３０万枚形成した後、かかる画像形成装置の現像装置からキャリアＡを取り出した。そして、かかる使用後のキャリアＡを用いたほかは、上述した使用前の現像剤における蛍光Ｘ線強度の測定と同様にして、蛍光Ｘ線測定装置によって測定した。

（３）蛍光Ｘ線強度比
また、得られたＸ１及びＸ２から、蛍光Ｘ線強度比としての（Ｘ２／Ｘ１）の値を算出した。得られた結果を表２に示す。

３．帯電量の測定
また、樹脂微粒子Ａを、キャリアＡと混合して摩擦帯電させた場合の帯電量を測定した。
すなわち、キャリアＡ３０ｇに対して、樹脂微粒子０．３ｇを添加して、ターブラー・シャーカー・ミキサーにて、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下で１分間混合して摩擦帯電させた後、帯電量測定装置（トレック・ジャパン（株）製、ＭＯＤＥＬ２１０ＨＳ）を用いて帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。なお、このとき、メッシュとしては、６３５メッシュ（目開き２０μｍ）を用いた。得られた結果を表３に示す。

また、トナー粒子を、キャリアＡと混合して摩擦帯電させた場合の帯電量を測定した。
すなわち、キャリアＡ１００重慮部に対して、トナー粒子１０重量部を添加して摩擦帯電させたほかは、上述した樹脂微粒子Ａの帯電量の測定と同様の方法で測定した。得られた結果を表３に示す。

また、シリカ粒子を、キャリアＡと混合して摩擦帯電させた場合の帯電量を測定した。
すなわち、キャリアＡ１００重量部に対して、シリカ粒子０．５重量部添加して摩擦帯電させたほかは、上述した樹脂微粒子Ａの帯電量の測定と同様の方法で測定した。得られた結果を表３に示す。

４．評価
（１）画像濃度の評価
また、ＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で連続して３０万枚形成時、及びＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度２％で間欠して５万枚形成時における画像濃度を測定した。
すなわち、上述したそれぞれの条件で画像形成を行い、その最後に形成された画像に対して、分光光度計（グレタグマクベス（株）製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて測定した。得られた結果を表２に示す。なお、画像濃度（−）が１．２以上であれば、良好な画像濃度であると判定できる。

（２）かぶりの評価
また、ＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で連続して３０万枚形成時、及びＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度２％で間欠して５万枚形成時におけるかぶりを測定した。
すなわち、上述したそれぞれの条件で画像形成を行い、その最後に形成された画像の白紙部分に対して、分光光度計（グレタグマクベス（株）製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて測定した。得られた結果を表２に示す。なお、かぶり（−）が０．００８以下であれば、有効にかぶりを抑制していると判定できる。

（３）帯電量
また、ＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で連続して３０万枚形成時、及びＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度２％で間欠して５万枚形成時における現像剤（キャリアを除く）の帯電量を測定した。
すなわち、上述したそれぞれの条件で画像形成を行った後、現像装置から現像剤を取り出して、帯電量測定装置（トレック・ジャパン（株）製、ＭＯＤＥＬ２１０ＨＳ）を用いて帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。なお、このとき、メッシュとしては、６３５メッシュ（目開き２０μｍ）を用いた。得られた結果を表２に示す。

［実施例２］
実施例２においては、使用する現像剤として、以下に示ように製造した現像剤Ｂを用いたほかは、実施例１と同様に評価した。
すなわち、現像剤Ｂは、樹脂微粒子Ａを１重量部添加するかわりに、樹脂微粒子Ｂを２重量部添加したほかは、現像剤Ａと同様に製造した。得られた結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例３においては、使用する現像剤として、以下に示すように製造した現像剤Ｃを用いたほかは、実施例１と同様に評価した。
すなわち、現像剤Ｃは、樹脂微粒子Ａを１重量部添加するかわりに、樹脂微粒子Ｃを５重量部添加したほかは、現像剤Ａと同様に製造した。得られた結果を表２に示す。

［実施例４］
実施例４においては、使用する現像剤として、以下に示すように製造した現像剤Ｄを用いたほかは、実施例１と同様に評価した。
すなわち、現像剤Ｄは、樹脂微粒子Ａを１重量部添加するかわりに、樹脂微粒子Ｄを０．５重量部添加したほかは、現像剤Ａと同様に製造した。得られた結果を表２に示す。

［実施例５］
実施例５においては、使用する現像剤として、以下に示すようにして製造した現像剤Ｅを用いたほかは、実施例１と同様に評価した。
すなわち、現像剤Ｅは、樹脂微粒子Ａを１重量部添加するかわりに、樹脂微粒子Ｅを１重量部添加したほかは、現像剤Ａと同様に製造した。得られた結果を表２に示す。

［実施例６］
実施例６においては、使用する現像剤として、以下に示すように製造した現像剤Ｆを用いたほかは、実施例１と同様に評価した。
すなわち、現像剤Ｆは、樹脂微粒子Ａを１重量部添加するかわりに、樹脂微粒子Ｆを１重量部添加したほかは、現像剤Ａと同様に製造した。得られた結果を表２に示す。

［実施例７］
実施例７においては、使用する現像剤として、以下に示すように製造した現像剤Ｈを用いたほかは、実施例１と同様に評価した。
すなわち、現像剤Ｈは、シリカ粒子を２重量部添加するかわりに、チタニア粒子を２重量部添加したほかは、現像剤Ａと同様に製造した。得られた結果を表２に示す。

［比較例１］
比較例１においては、使用する現像剤として、以下に示すように製造した現像剤Ｇを用いたほかは、実施例１と同様に評価した。
すなわち、現像剤Ｇは、樹脂微粒子Ａを１重量部添加するかわりに、樹脂微粒子Ｇを１重量部添加したほかは、現像剤Ａと同様に製造した。得られた結果を表２に示す。

［比較例２］
比較例２においては、使用する現像剤として、以下に示すように製造した現像剤Ｉを用いたほかは、実施例１と同様に評価した。
すなわち、現像剤Ｉは、樹脂微粒子Ａを１重量部添加するかわりに、樹脂微粒子Ｈを０．７重量部添加したほかは、現像剤Ａと同様に製造した。得られた結果を表２に示す。

［比較例３］
比較例３においては、使用する現像剤として、以下に示すように製造した現像剤Ｊを用いたほかは、実施例１と同様に評価した。
すなわち、現像剤Ｊは、樹脂微粒子Ａを１重量部添加するかわりに、樹脂微粒子Ｃを６．５重量部添加したほかは、現像剤Ａと同様に製造した。得られた結果を表２に示す。

［比較例４］
比較例４においては、使用する現像剤として、以下に示すように製造した現像剤Ｋを用いたほかは、実施例１と同様に評価した。
すなわち、現像剤Ｋは、樹脂微粒子Ａを１重量部添加するかわりに、樹脂微粒子Ｆを１重量部添加し、かつ、キャリアＡのかわりにキャリアＢを用いたほかは、現像剤Ａと同様に製造した。得られた結果を表２に示す。

本発明にかかる二成分現像剤によれば、樹脂被覆層を有するキャリア及び外添剤としての樹脂微粒子と無機微粒子とを用いた場合に、使用前のキャリアの表面と、所定の画像形成を行った後のキャリアの表面と、における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度比を所定の範囲とすることにより、長期間連続して画像形成を行った場合であっても、キャリアの劣化を制御することによって、現像剤の摩擦帯電特性を効果的に維持できるようになった。
その結果、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、かぶりの発生を効果的に抑制することができるようになった。
したがって、本発明の二成分現像剤は、複写機やプリンター等の各種画像形成装置における高耐久性化及び高性能化に寄与することが期待される。

蛍光Ｘ線強度比と現像剤の帯電量との関係を説明するために供する図である。蛍光Ｘ線強度比とかぶりとの関係を説明するために供する図である。画像形成装置を説明するために供する図である。現像装置説明するために供する図である。

符号の説明

１：画像形成装置、２：給紙部、３：用紙搬送部、４：画像形成部、５：定着部、６：画像読取部、７：給紙カセット、９：用紙、１０：用紙供給経路、１１：感光体、１２：帯電装置、１３：露光装置、１４：現像装置、１５：転写装置、１６：クリーニング装置、１７：除電装置、１８：加熱ローラ、１９：加圧ローラ、２０：排出ローラ、２２：給紙カセット、１１１：感光体、１２２：現像容器、１２３：第１スパイラル部材、１２４：第２スパイラル部材、１２６：現像スリーブ、１２７：現像剤担持体、１２８：現像剤層厚規制部材、１４０：攪拌室、１４１：現像室、１５０：ラセンバネ

Claims

トナー粒子と、樹脂微粒子と、無機微粒子と、キャリアと、を含む二成分現像剤であって、
前記キャリアの表面が、樹脂被覆層を有するとともに、使用前のキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度をＸ１とし、ＩＳＯ１２６４７に準拠した画像パターンを画像濃度５％で連続して３０万枚形成した後のキャリアの表面における無機微粒子由来の元素による蛍光Ｘ線強度をＸ２とした場合に、当該Ｘ１及びＸ２が、下記関係式（１）を満足することを特徴とする二成分現像剤。
Ｘ２／Ｘ１≦１５（１）
前記樹脂微粒子のＪＩＳＢ７７２５及びＪＩＳＺ２２４４に準拠して測定されるビッカース硬度を、前記キャリアにおける樹脂被覆層のビッカース硬度（前記樹脂微粒子におけるのと同様の基準に準拠して測定）よりも小さな値とすることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
前記樹脂微粒子の平均一次粒子径を５０〜５００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の二成分現像剤。
前記樹脂微粒子の添加量を、前記トナー粒子１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
前記樹脂微粒子の主成分を、アクリル系樹脂とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
前記トナー粒子、キャリア及び樹脂微粒子における単位質量当たりの帯電量を、それぞれＱ１、Ｑ２及びＱ３とした場合に、当該Ｑ１、Ｑ２及びＱ３が、下記関係式（２）を満足することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
Ｑ１＞Ｑ２＞Ｑ３（２）
請求項１〜６のいずれか一項に記載の二成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。