[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP2008083594A - 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2008083594A
JP2008083594A JP2006265902A JP2006265902A JP2008083594A JP 2008083594 A JP2008083594 A JP 2008083594A JP 2006265902 A JP2006265902 A JP 2006265902A JP 2006265902 A JP2006265902 A JP 2006265902A JP 2008083594 A JP2008083594 A JP 2008083594A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
pigment
photosensitive composition
colored photosensitive
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006265902A
Other languages
English (en)
Inventor
Koichi Sugihara
幸一 杉原
Masatoshi Yumoto
眞敏 湯本
Hidetomo Takahashi
秀知 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2006265902A priority Critical patent/JP2008083594A/ja
Publication of JP2008083594A publication Critical patent/JP2008083594A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

【課題】スリット塗布性及び安定性に優れ。かつ、コントラストが高く、カラーフィルタに好適に使用し得る着色感光性組成物、該着色感光性組成物を用いてなるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタの製造方法を提供する。
【解決手段】一方の末端に2個〜100個の顔料吸着性官能基を有する高分子化合物と、顔料と、有機溶剤と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が5rpmで測定した粘度が50mP・s以下であり、下記式(I)により求められる値が0.95〜1.15であることを特徴とする着色感光性組成物、該着色感光性組成物を用いてなるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタの製造方法。
式(I)
(25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が5rpmで測定した粘度)/
(25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が50rpmで測定した粘度)
【選択図】なし

Description

液晶ディスプレーは従来のモニター用途から、テレビ用途へ需要が急速に広がりつつある。テレビ用途での需要が急増すると共に、コントラスト、色再現、動画表示性能等に代表される画質の更なる向上が求められてきており、カラーフィルタに対しては高コントラスト化への要求が高まってきている(例えば、非特許文献1参照)。
また、パネルメーカーは熾烈なコスト競争に勝ち抜くため、基板サイズ拡大による生産性向上を進めている。基板サイズの拡大に伴い、カラーフィルタの作成方法は、従来のスピン方式から、スリット−スピン方式(例えば、非特許文献2参照)、更にはスリット方式へと変化しつつある(例えば、特許文献1参照)。
ところで、コントラスト低下の要因の中で、主要なものとしてカラーフィルタ中の顔料粒子による光散乱を挙げることが出来る。このことから、高コントラスト化を実現するためには、顔料粒子の微細化が有効であることが知られている(例えば、特許文献2参照)。このような微細顔料粒子は、その表面積が大きいために凝集、増粘しやすく、分散安定化させることが難しい。この問題に対しては、公知の高分子分散剤を使用することが知られている(例えば、特許文献3参照)。
しかしながら、より微細化された粒子を安定化させるためには、微細化に伴う総表面積の増大のため、より多量の高分子分散剤を使用する必要がある。公知の高分子分散剤をより微細化された粒子を安定化させるために多量に使用しても、十分な安定性は得られないことに加え、粘度にせん断速度依存性(所謂チキソトロピー性)が生じ、スリット方式で塗布を行った際にスジ状の欠陥が生じてしまうという欠点を抱えているのが現状である。
塗布性改良手段としては、フッ素系界面活性剤の使用(例えば、特許文献4参照)、樹脂成分の改良(例えば、特許文献5参照)等が開示されているが、いずれもより微細化された粒子を用いる高コントラスト着色感光性組成物に対しては、その効果は不十分であった。
特開2003−222997号公報 特開平9−197118号公報 特開2001−335717号公報 特開2001−269564号公報 特開2005−70152号公報 2003FPDテクノロジー大全、電子ジャーナル カラーフィルタの成膜技術とケミカルス、1998、シーエムシー
本発明は、スリット塗布性に優れた着色感光性組成物を提供することを目的とする。また、安定性に優れ、かつ、コントラストが高く、カラーフィルタに好適に使用し得る着色感光性組成物、該着色感光性組成物を用いてなるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
<1> 一方の末端に2個〜100個の顔料吸着性官能基を有する高分子化合物と、顔料と、有機溶剤と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が5rpmで測定した粘度が50mP・s以下であり、下記式(I)により求められる値が0.95〜1.15であることを特徴とする着色感光性組成物。
式(I)
(25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が5rpmで測定した粘度)/
(25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が50rpmで測定した粘度)
<2> 前記高分子化合物の酸価が20〜200mgKOH/gであることを特徴とする<1>に記載の着色感光性組成物。
<3> 前記顔料の平均粒子サイズが0.01μm〜0.05μmであることを特徴とする<1>又は<2>に記載の着色感光性組成物。
<4> 前記式(I)により求められる値が0.98〜1.10であることを特徴とする、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
<5> 前記顔料の平均粒子サイズが0.01μm〜0.035μmであることを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
<6> 前記高分子化合物が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
Figure 2008083594
〔一般式(1)中、Rは(m+n)価の有機連結基を表し、Rは単結合あるいは2価の有機連結基を表す。Aは酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、置換基を有してもよい有機色素構造または複素環、および水酸基からなる群から選択される基を有する1価の有機基を表し、n個のAは同一であっても、異なっていてもよい。mは1〜8、nは2〜9を表し、m+nは3〜10を満たす。Pは高分子骨格を表す。〕
<7> 前記顔料100質量部に対して、前記高分子化合物を20〜100質量部含有することを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
<8> 着色感光性組成物中の溶剤以外の成分中に占める前記顔料の割合が30質量%〜50質量%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
<9> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
<10> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の着色感光性組成物の塗布膜を、直接もしくは他の層を介して基板上にスリット塗布により形成し、次いでプリベーク、パターン露光、アルカリ現像を順次行うことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
本発明は、スリット塗布性に優れた着色感光性組成物を提供することができる。また、安定性に優れ、かつ、コントラストが高く、カラーフィルタに好適に使用し得る着色感光性組成物、該着色感光性組成物を用いてなるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の着色感光性組成物、及びこれを用いてなるカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法について詳細に説明する。
<着色感光性組成物>
本発明の着色感光性組成物は、一方の末端に2個〜100個の顔料吸着性官能基を有する高分子化合物(以下「特定高分子化合物」という場合がある。)と、顔料と、有機溶剤と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が5rpmで測定した粘度が50mP・s以下であり、下記式(I)により求められる値が0.95〜1.15であることを特徴とし、更に必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
式(I)
(25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が5rpmで測定した粘度)/
(25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が50rpmで測定した粘度)
本発明の着色感光性組成物は、25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が5rpmで測定した粘度が50mP・s以下であり、より好ましい粘度は30mP・s以下であり、最適には20mP・s以下である。粘度が50mP・sを超えると、安定性、流動特性が悪化し、更にコントラストが低下する。
また、本発明の着色感光性組成物は下記式(I)により求められる値が、0.95〜1.15である。
式(I)
(25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が5rpmで測定した粘度)/
(25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が50rpmで測定した粘度)
前記式(I)により求められる値として、より好ましい値は0.98〜1.10であり、最適には1.00〜1.10である。この値が1.15を超えると安定性、流動特性が悪化する。また、この値が0.95を下回ると、流動特性が悪化し好ましくない。
25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が5rpmで測定した粘度が50mP・s以下であり、前記式(I)により求められる値が0.95〜1.15である着色感光性組成物は、後述する特定高分子化合物を使用することにより得られる。
(特定高分子化合物)
本発明の一方の末端に2個〜100個の顔料吸着性基を有し、重量平均分子量が3000〜50000である高分子化合物における顔料吸着性基としては、例えば、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、置換基を有してもよい有機色素構造または複素環、および水酸基が挙げられ、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、および置換基を有してもよい有機色素構造または複素環が好ましい。
また、前記顔料吸着性基は、特定高分子化合物の一方の末端に2個〜100個存在し、
3〜50個存在することが好ましく、4〜20個存在することがより好ましい。前記顔料吸着性基の特定高分子化合物の一方の末端に存在する数が2個未満であると、顔料に対する吸着力が不足し、十分な安定性が得られなくなり、100個を超えると、吸着基同士の相互作用が大きくなり顔料への吸着効率が下がり、十分な安定性が得られない。
一方、特定高分子化合物の重量平均分子量は、安定性、流動特性、現像性の点で、3000〜50000であることが好ましく、5000〜40000であることがより好ましく、10000〜35000であることが更に好ましい。
特定高分子化合物は、後述する顔料100質量部に対して20〜100質量部添加することが好ましい。より好ましい添加量は顔料100質量部に対して20〜85質量部であり、最適には25〜75質量部である。前記高分子化合物は、後述する顔料100質量部に対して20〜100質量部添加することにより、顔料粒子表面に吸着できない過剰な高分子化合物も少なく、流動特性も向上する。また、十分な分散安定性が得られ、安定性、流動特性が向上し、更にコントラストも向上する。
特定高分子化合物は、安定性、流動特性、現像性の点で、酸価が20〜200mgKOH/gであることが好ましく、30〜180であることが好ましく、50〜150であることが更に好ましい。尚、本発明において、特定高分子化合物の酸価は構造から計算することにより求めた。
特定高分子化合物の具体例としては、特開2002−273191号公報記載のポリマー部分の片末端にのみスルホン酸基またはモノ硫酸エステル基を導入した高分子化合物、特開2004−54213号公報記載の顔料吸着基として塩基性基を含む顔料吸着ブロック、又は、顔料吸着基として塩基性基を含む顔料吸着ブロックにさらに顔料吸着基として酸基を含む顔料吸着ブロックと、顔料吸着基を含まないブロックとからなるブロック共重合体樹脂、J.Coat.Technol.,58(736),71(1986年)記載の末端にカルボキシル基を有するポリウレタンなどが挙げられる。
また、特定高分子化合物としては、下記一般式(1)で表される高分子化合物が好ましく挙げられる。
Figure 2008083594
一般式(1)中、Rは、(m+n)価の有機連結基を表し、Rは単結合あるいは2価の有機連結基を表す。Aは、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、置換基を有してもよい有機色素構造または複素環、および水酸基から選択される基を有する1価の有機基を表し、n個のAは同一であっても、異なっていてもよい。mは1〜8、nは2〜9を表し、m+nは3〜10を満たす。Pは高分子骨格を表す。
一般式(1)で表される高分子化合物は、ポリマーの末端に、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、置換基を有してもよい有機色素構造または複素環、および水酸基等から選択される複数の官能基を有するので、固体表面に対する吸着性に優れていたり、ミセル形成能に優れていたり、界面活性性を有していたり、様々な特徴を有する。
前記一般式(1)中、A1は、特に制限されるものではないが、前記「酸性基を有する1価の有機基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基などを有する1価の有機基が挙げられる。
また、前記「塩基性窒素原子を有する基を有する1価の有機基」として、例えば、アミノ基(−NH2)を有する1価の有機基、置換イミノ基(−NHR8、−NR910)を有する1価の有機基(ここで、R8、R9、およびR10は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)、下記式(a1)で表されるグアニジル基を有する1価の有機基〔式(a1)中、R11およびR12は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。〕、下記式(a2)で表されるアミジニル基を有する1価の有機基〔式(a2)中、R13およびR14は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。〕などが挙げられる。
Figure 2008083594
前記「ウレア基を有する1価の有機基」として、例えば、−NHCONHR15(ここで、R15は、水素原子あるいは、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)などが挙げられる。
前記「ウレタン基を有する1価の有機基」として、例えば、−NHCOOR16、−OCONHR17(ここで、R16およびR17は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)などが挙げられる。
前記「‘配位性酸素原子を有する基’を有する1価の有機基」としては、例えば、アセチルアセトナト基を有する基、クラウンエーテルを有する基などが挙げられる。
前記「炭素数4以上の炭化水素基を有する1価の有機基」としては、炭素数4以上のアルキル基(例えば、オクチル基、ドデシル基など)、炭素数6以上のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、炭素数7以上のアラルキル基(例えばベンジル基など)などが挙げられる。
前記「アルコキシシリル基を有する1価の有機基」としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などを有する基が挙げられる。
前記「エポキシ基を有する1価の有機基」としては、例えば、グリシジル基などを有する基が挙げられる。
前記「イソシアネート基を有する1価の有機基」としては、例えば、3−イソシアナトプロピル基などが挙げられる。
前記「有機色素構造または複素環を有する1価の有機基」としては、特に限定されないが、より具体的には、有機色素構造としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系等が挙げられる。また、複素環としては、例えばチオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン等が挙げられる。
また、前記有機色素構造または複素環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
前記「水酸基を有する基」としては、例えば、3−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
上記の中では、前記A1として、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、および炭素数4以上の炭化水素基から選択される基を有する1価の有機基であることが好ましい。また、前記A1としては、下記一般式(4)で表される1価の有機基であることが好ましい。
前記A1としては、下記一般式(4)で表される1価の有機基であることが好ましい。
Figure 2008083594
前記一般式(4)中、B1は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、置換基を有してもよい有機色素構造または複素環および水酸基から選択される基を表し、R18は単結合あるいはa価の有機連結基を表す。aは、1〜5を表し、a個のB1は同一であっても、異なっていてもよい。
1は、一般式(4)における前記A1と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、R8は、単結合あるいはa価の有機連結基を表し、aは1〜5を表す。a価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記a価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
Figure 2008083594
上記のうち、a価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
前記一般式(1)中、R1は、(m+n)価の有機連結基を表す。m+nは3〜10を満たす。
前記R1で表される(m+n)価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記(m+n)価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位
が組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい。)を挙げることができる。
Figure 2008083594
上記のうち、多価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
2は、単結合あるいは2価の有機連結基を表す。2価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記2価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
Figure 2008083594
上記のうち、2価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
前記一般式(1)中、mは1〜8を表す。mとしては、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。
また、nは2〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
前記一般式(1)中、P1は高分子骨格を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。
ポリマーの中でも、高分子骨格を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル/ポリウレタン共重合体、ポリエーテル/ビニルモノマーの重合体の共重合体など(ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。)を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
更には、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
前記一般式(1)で表される高分子化合物の中でも、下記一般式(2)で表される高分子化合物がより好ましい。
Figure 2008083594
前記一般式(2)において、A2は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、置換基を有してもよい有機色素構造または複素環、および水酸基から選択される基を有する一価の有機基を表し、A2は前記一般式(1)におけるA1と同義であり、その具体的な好ましい態様も同様である。
前記一般式(2)において、R3は、(m+n)価の有機連結基を表す。m+nは3〜10を満たす。前記R3で表される(m+n)価の有機連結基としては、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記R3で表される(m+n)価の有機連結基としては、前記R1における(m+n)価の有機連結基と同義であり、その好ましい態様も同様である。また、具体的な例として、前記同様の構造単位又は、該構造単位が組み合わさって構成される基が挙げられる。
これらのうち、R3で表される有機連結基の好ましい具体的な例〔具体例(1)〜(17)〕を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
Figure 2008083594
Figure 2008083594
上記の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、特に好ましい有機連結基は下記の基である。
Figure 2008083594
また、上記の多価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
前記一般式(2)において、R4およびR5は、各々独立に、単結合あるいは2価の有機連結基を表す。
前記R4、R5で表される「2価の有機連結基」としては、無置換でも置換基を有していてもよく、直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、並びに、−O−、−S−、−C(=O)−、−N(R19)−、−SO−、−SO2−、−CO2−、−N(R20)SO2−、あるいはこれらの基を2つ以上組み合わせた2価の基を好ましい例として挙げることができる(前記R19およびR20は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表す。)。
前記R4としては、直鎖、分岐のアルキレン基、アラルキレン基、並びに、−O−、−C(=O)−、−N(R19)−、−SO2−、−CO2−、−N(R20)SO2−(前記R19およびR20は各々独立に水素原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表す。)、あるいはこれらの基を2つ以上組み合わせた2価の基がより好ましく、直鎖、分岐のアルキレン基、アラルキレン基、並びに、−O−、−C(=O)−、−N(R19)−(前記R19は、水素原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表す。)、−CO2−あるいはこれらの基を2つ以上組み合わせた2価の基が特に好ましい。
前記R5としては、単結合あるいは直鎖、分岐のアルキレン基、アラルキレン基、並びに、−O−、−C(=O)−、−N(R19)−、−SO2−、−CO2−、−N(R20)SO2−(前記R19およびR20は各々独立に水素原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表す。)、あるいはこれらの基を2つ以上組み合わせた2価の基がより好ましく、直鎖、分岐のアルキレン基、アラルキレン基、並びに、−O−、−C(=O)−、−N(R19)−(前記R19は、水素原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表す。)、−CO2−あるいはこれらの基を2つ以上組み合わせた2価の基が特に好ましい。
また、前記R4、R5が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
前記一般式(2)中、mは1〜8を表す。mとしては、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。
また、nは2〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
また、一般式(2)中のP2は、高分子骨格を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。ポリマーの好ましい態様については、前記一般式(1)におけるP1と同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記一般式(2)で表される高分子化合物のうち、特に、R3が前記具体例(1)、(2)、(10)、(11)、(16)、又は(17)であって、R4が、単結合あるいは、直鎖、分岐のアルキレン基、アラルキレン基、並びに、−O−、−C(=O)−、−N(R19)−(前記R19は、水素原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表す。)、−CO2−あるいはこれらの基を2つ以上組み合わせた2価の有機基であって、R5が単結合、エチレン基、プロピレン基、又は下記基(a)または(b)であって、P2がビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー及びこれらの変性物であって、mが1〜2であって、nが3〜6である高分子化合物が最も好ましい。なお、下記基中、R21は水素原子又はメチル基を表し、lは1又は2を表す。
Figure 2008083594
特定高分子化合物が前記一般式(1)で表される場合の分子量としては、重量平均分子量で、3000〜50000が好ましく、5000〜40000がより好ましく、7000〜35000が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の官能基の効果が十分に発揮され、固体表面への吸着性、ミセル形成能、界面活性性に優れた性能を発揮する。特に本発明に係る高分子化合物を顔料分散剤として用いた場合に、良好な分散性と分散安定性を達成することができる。
前記一般式(1)で表される高分子化合物(一般式(2)で表されるものを含む)は、特に制限されないが、下記方法などにより合成することができる。下記合成方法のうち、合成上の容易さから、下記2、3、4、5等の合成方法がより好ましく、下記3、4、5等の合成方法が特に好ましい。
1.カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導入したポリマーと、複数の官能基(前記一般式中のA1又はA2)を有する酸ハライド、あるいは複数の官能基(前記一般式中のA1又はA2)を有するアルキルハライド、あるいは複数の官能基(前記一般式中のA1又はA2)を有するイソシアネート等とを高分子反応させる方法。
2.末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の官能基(前記一般式中のA1又はA2)を有するメルカプタンとをマイケル付加反応させる方法。
3.末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の官能基(前記一般式中のA1又はA2)を有するメルカプタンとをラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
4.末端に複数のメルカプタンを導入したポリマーと、炭素−炭素二重結合を導入した官能基(前記一般式中のA1又はA2)とをラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
5.複数の官能基(前記一般式中のA1又はA2)を有するメルカプタン化合物を連鎖移動剤として、ビニルモノマーをラジカル重合する方法。
上記のうち、本発明の高分子化合物(特に一般式(2)で表される高分子化合物)は、例えば、上記2、3、4、5のいずれかの方法で合成することができるが、合成上の容易さから、上記5の方法で合成することが最も好ましい。
より具体的には、下記一般式(3)で表される化合物を連鎖移動剤として用いて、ラジカル重合させることが好ましい。
Figure 2008083594
前記一般式(3)において、R6、R7、A3、m、およびnは、それぞれ前記一般式(2)におけるR3、R4、A2、m、およびnと同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。このような例としては、下記のような化合物が挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
前記クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
前記ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
前記マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
前記フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
前記イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
前記(メタ)アクリルアミド類の例としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
前記スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt-Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
前記ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
上記の化合物の以外にも、(メタ)アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基(例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど)、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
また、上記の化合物以外に、例えばウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基、又はウレア基を有する単量体としては、例えばイソシアナート基と水酸基、又はアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を1個含有する化合物または1級あるいは2級アミノ基を1個含有する化合物との付加反応、又は水酸基含有モノマーまたは1級あるいは2級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
上記のビニルモノマーは一種のみで重合させてもよいし、二種以上を併用して共重合させてもよく、このようなラジカル重合体は、それぞれ相当するビニルモノマーを公知の方法で常法に従って重合させることで得られる。
例えばこれらのビニルモノマー、および連鎖移動剤を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して、約50℃〜220℃で、溶液中で重合させる方法(溶液重合法)を利用して得られる。
溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いる単量体、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)のようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などなどが利用できる。
前記一般式(3)で表される化合物は、以下の方法等で合成することができるが、合成上の容易さから、下記上記7の方法がより好ましい。
6.複数の官能基(前記一般式中のA1又はA2)を有するハライド化合物からメルカプタン化合物に変換する方法(チオ尿素と反応させ、加水分解する方法、NaSHと直接反応させる方法、CH3COSNaと反応させ、加水分解させる方法などが挙げられる)
7.一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物と、官能基(前記一般式中のA1又はA2)を有し、かつメルカプト基と反応可能な官能基を有する化合物、とを付加反応させる方法
前記方法7における「メルカプト基と反応可能な官能基」としては、酸ハライド、アルキルハライド、イソシアネート、炭素−炭素二重結合などが好適に挙げられる。
「メルカプト基と反応可能な官能基」が炭素−炭素二重結合であり、付加反応がラジカル付加反応で合成することが特に好ましい。炭素−炭素二重結合としては、メルカプト基との反応性の点で、1置換もしくは2置換のビニル基がより好ましい。
前記「一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物」の具体的な例〔具体例(18)〜(34)〕として、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2008083594
Figure 2008083594
上記の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、特に好ましい化合物は、以下の化合物である。
Figure 2008083594
官能基(前記一般式中のA1又はA2)を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、特に制限されないが、以下のようなものが挙げられる。
Figure 2008083594
Figure 2008083594
また、有機色素構造または複素環を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Figure 2008083594
Figure 2008083594
Figure 2008083594
Figure 2008083594
例えば、前記「一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物」と、前記「酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、有機色素構造または複素環、および水酸基から選択される少なくとも1種の官能基を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物」とのラジカル付加反応生成物は、例えば、上記の「一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物」および「酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、有機色素構造または複素環、および水酸基から選択される少なくとも1種の官能基を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物」を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル発生剤を添加して、約50℃〜100℃で、付加させる方法(チオール−エン反応法)を利用して得られる。
前記方法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いる「一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物」、「酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、有機色素構造または複素環、および水酸基から選択される少なくとも1種の官能基を有し、かつメルカプト基と反応可能な官能基(例えば炭素−炭素二重結合)を有する化合物」、および生成するラジカル付加反応生成物の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
また、ラジカル発生剤としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)のようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などなどが利用できる。
−顔料−
本発明の着色感光性組成物は、着色剤として少なくとも一種の顔料を含有する。顔料を含有することにより、所望色の可視画像を形成することができる。
本発明に使用する顔料の平均粒子サイズは、0.01μm〜0.05μmであることが好ましい。より好ましい平均粒子サイズは0.01μm〜0.04μmであり、最適には0.01μm〜0.035μmである。顔料の平均粒子サイズ0.05μm〜0.01μmであると、顔料粒子による光散乱の影響が小さくなり、コントラストが向上する。また、分散安定性が良好となる。
また、本発明に使用する顔料は、0.05μmを超える粒子の割合が20%未満であることが好ましい。0.05μmを超える粒子の割合は、より好ましくは15%未満であり、最適には10%未満である。0.05μmを超える粒子の割合が20%未満であると、コントラストが向上する。
更に、本発明に使用する顔料は、0.01μmより小さい粒子の割合が30%未満であることが好ましい。0.01μmより小さい粒子の割合は、より好ましくは20%未満であり、最適には10%未満である。0.01μmより小さい粒子の割合が30%未満であると、分散安定性が向上する。なお、粒子サイズは、顔料を透過型電子顕微鏡にて倍率10万倍で撮影した画像から測定した。球形以外の粒子については、長径と短径の平均値を粒子サイズとした。また、平均粒子サイズについては、100個の粒子を測定し、その平均値を平均粒子サイズとした。
顔料の着色感光性組成物中の溶剤以外の成分中に占める割合が30質量%〜50質量%であることが好ましい。
また、顔料の着色感光性組成物中の不揮発成分の全質量における含有量としては、着色感光性組成物中の不揮発成分の全質量に対して、顔料が黒色(BM)の場合は40質量%以上が好ましく、45質量%以上がより好ましく、50質量%以上75質量%以下が更に好ましい。赤色(R)の場合は25質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、35質量%以上50質量%以下が更に好ましい。緑色(G)の場合は35質量%以上が好ましく、38質量%以上がより好ましく、40質量%以上50質量%以下が更に好ましい。また青色(B)の場合は25質量%以上が好ましく、28質量%以上がより好ましく、30質量%以上50質量%以下が更に好ましい。なお、「不揮発成分」とは、着色感光性組成物中の溶剤以外の成分、すなわち基板上に光硬化性の塗布膜を形成して乾燥固化した後に基板上に塗膜として残存する固形成分をいう。
顔料としては、特に限定されるものではなく、カラーフィルタの色画素を形成するR、G、B等の有彩色系の顔料、並びにブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の顔料のいずれをも用いることができる。
黒色の顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化チタン、及びこれら以外の顔料・染料が挙げられ、特に限定されるものではない。中でも、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイトが好ましく、さらにカーボンブラックが好ましい。これらは、一種単独で用いる以外に二種以上を併用することができる。
二種以上を併用する場合の質量比(カーボンブラックの質量:併用する顔料の質量)としては、95:5〜60:40の範囲が好ましく、95:5〜70:30がより好ましく、90:10〜80:20が更に好ましい。黒色の顔料が複数の場合は、複数の合計質量となる。質量比が前記範囲内であると、分散液の凝集がなく、ムラのない安定した塗布膜を形成できる。
カーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、ダイヤブラックA、ダイヤブラックN220M、ダイヤブラックN234、ダイヤブラックI、ダイヤブラックLI、ダイヤブラックII、ダイヤブラックN339、ダイヤブラックSH、ダイヤブラックSHA、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックH、ダイヤブラックHA、ダイヤブラックSF、ダイヤブラックN550M、ダイヤブラックE、ダイヤブラックG、ダイヤブラックR、ダイヤブラックN760M、ダイヤブラックLP;キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスN990、N991、N907、N908、N990、N991、N908;旭カーボン社製のカーボンブラック旭#80、旭#70、旭#70L、旭F−200、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#50U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサーマル;デグサ社製のカーボンブラックColor Black Fw200、Color Black Fw2、Color Black Fw2V、Color Black Fw1、Color Black Fw18、Color Black S170、Color Black S160、Special Black6、Special Black5、Special Black4、Special Black4A、Printex U、PrintexV、Printex 140U、Printex 140V、等を挙げることができる。
カーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましい。絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合に、絶縁性を示すカーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に有機物が吸着、被覆または化学結合(グラフト化)しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有しているものをいう。
上記において、カーボンブラックと、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸とがモル比で70:30にて共重合した共重合体(重量平均分子量30,000)とを20:80質量比となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散して塗布液を調製し、厚さ1.1mm、10cm×10cmのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚3μmの塗膜を作製し、その後、この塗膜を200℃のオーブン中で1時間熱処理した後に、JIS
K 6911に準拠した高抵抗率計ハイレスターUP(MCP−HT450、三菱化学(株)製)で印加し、体積抵抗値を温度23℃、相対湿度65%の環境条件下で測定したときに、この体積抵抗値が10Ω・cm以上、より好ましくは10Ω・cm以上、特に10Ω・cm以上であるカーボンブラックが好ましい。
本発明に使用するカーボンブラック以外の無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で表される金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び金属の複合酸化物を挙げることができる。
本発明に使用する有機顔料としては、
C.I.Pigment Yellow 11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;
C.I.Pigment Orange 36,38,43,71;
C.I.Pigment Red 81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.Pigment Violet 19,23,32,39;
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.Pigment Green 7,36,37;
C.I.Pigment Brown 25,28;
C.I.Pigment Black 1,7;
等を挙げることができる。
前記顔料のうち、さらに好ましい顔料として、以下のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.Pigment Orange 36,71,
C.I.Pigment Red 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.Pigment Violet 19,23,32,
C.I.Pigment Blue 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.Pigment Green 7,36,37;
C.I.Pigment Black 1、7
有機顔料は、一種単独で用いる以外に、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料との混合などが用いられる。例えば、アントラキノン系顔料としてはC.I.ピグメント・レッド177が、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド155、C.I.ピグメント・レッド224が、ジケトピロロピロール系顔料としてはC.I.ピグメント・レッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメント・イエロー83またはC.I.ピグメント・イエロー139との混合が良好であった。
赤色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:50が良好であった。100:5未満では、400〜500nmの光透過率を抑えることができず、色純度を上げることができないことがある。また、100:50を超えると、主波長が短波長よりになりNTSC目標色相からのずれが大きくなる。特に100:10〜100:30の範囲が最適である。赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整する。
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、又はイソインドリン系黄色顔料との混合が挙げられ、例えば、C.I.ピグメント・グリーン7、36、又は37と、C.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー180、又はC.I.ピグメント・イエロー185との混合が良好である。緑色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:150が良好である。100:5未満では400〜450nmの光透過率を抑えることができず、色純度を上げることができない。また、100:150を越えると、主波長が長波長よりになりNTSC目標色相からのずれが大きくなる。より好ましい質量比は、100:30〜100:120の範囲である。
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独または、これとジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメント・バイオレット23との混合が良好である。青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:30が好ましく、より好ましくは100:10以下である。
さらに上記の顔料を、アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、エチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いるようにすることによって、分散性及び分散安定性の良好な顔料含有の光硬化性樹脂組成物を得ることができる。本発明の顔料は上記例示の顔料種に限定されるものではない。
本発明においては、顔料と共に染料を併用してもよい。
本発明に使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
本発明において、カーボンブラックや上記顔料は、特定高分子化合物により分散される。これらの特定高分子化合物は単独でも、また、複数組み合わせても使用可能である。
また、本発明の効果を損ねない範囲において、分散剤を添加してもよく、該分散剤としては、カルボキシル基、OH基、スルホン酸基、燐酸基、アミノ基、カルボニル基、ポリオキシアルキレン部等の親水部分とフェニル基(ナフタレン環等を含む)、脂環、アルキル基およびこれらの置換された基等の親油部分を併せ持つ化合物、顔料類似の構造を持ち親水部分およびもしくは親油部分を有する化合物などが分散剤として一般的であるが、以下に例示する化合物が使用可能である。但しこれらの化合物に限定されるものではない。
EFKA−1101、1120、1125、4008、4009、4046、4047、4520、4010,4015,4020,4050,4055,4060,4080,4300,4330,4400,4401,4402,4403,4406,4800,5010、5044,5244,5054,5055,5063,5064,5065,5066,5070,5207(以上EFKA ADDITIVES社製)、Anti−Terra−U、Anti−Terra−U100、Anti−Terra−204、Anti−Terra−205、Anti−Terra−P、Disperbyk−101、102,103,106,108、109,110,111,112,151、P−104、P−104S、P105、220S、203,204,205,9075,9076,9077(以上BYK社製)、Disparlon7301,325,374,234、1220,2100,2200,KS260,KS273N、1210,2150,KS860,KS873N、7004、1813,1860、1401,1200,550,EDAPLAN470、472、480,482、K−SPERSE131、152,152MS(以上楠本化成社製)、ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000など(AVECIA社製)、キャリボンB、同L−400、エレミノールMBN−1、サンスパールPS−2、同PS−8、イオネットS−20(三洋化成製)ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ製)などが使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、必要により分散樹脂を用いることができる。分散樹脂を用いることにより分散安定性、保存性が向上する。分散樹脂の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基等を有する樹脂が好ましい。側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。これらは例えば、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、などのカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸クロライド、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N,Nジメチルアクリルアミド、N−メタクリロイルモルホリン、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、などの1種以上の共重合成分を共重合させたポリマーが挙げられる。中でも好ましいものは、構成モノマーとして少なくとも(メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む(メタ)アクリル樹脂であり、(メタ)アクリル酸及びスチレンを含む(メタ)アクリル樹脂も好適である。これらのアクリル共重合成分は上記に限定されるものではない。
また、これらの樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。側鎖に二重結合を付与することにより、光硬化性が高まり、解像性、密着性をさらに向上させることができる。
エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭50−34443号公報、特公昭50−34444号公報などに記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および(メタ)アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライドなどを反応させる方法が挙げられる。例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アリルクロライドなどの化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。
特に、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂が好ましい。これらの具体的化合物としては例えばダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有Polyurethane acrylic oligomer。Diamond Shamrock Co. Ltd.,製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ、プラクセルCF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl 3800(ダイセルユーシービー株式会社製)などが挙げられる。
また、少なくとも、下記一般式〔II〕で表されるモノマーと、少なくとも酸性基を有するモノマー(上記した共重合成分を挙げることができる。)との共重合反応によって得られるポリマーも使用することができる。
一般式〔II〕
C=CRC(=O)OCRC(=R)=CR
前記一般式〔II〕において、Rは、水素原子又はメチル基を表し、R〜Rはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、及びアリール基から選ばれる基を表す。
前記ハロゲン原子の具体例としては、Cl、Br、Iなどが挙げられる。前記アルキル基は、直鎖、分岐、又は環状であってもよく、例えば、メチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基などが挙げられ、炭素数1〜7のものが好ましい。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、フリル基、ナフチル基などが挙げられる。上記の中で、分散樹脂としては、種々のモノマーを選択し、溶解度と酸価をコントロールすることができることから、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。これらの分散樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量の好ましい範囲は1,000〜80,000であり、より好ましくは3,000〜50,000であり、もっとも好ましくは3,000〜20.000である。80,000以下とすることで良好な分散性と液の流動性が得られ、また良好な現像性が得られる。
これらの樹脂は分散時に用いるだけでなく、レジストの調製時にも用いることができる。レジストの調製時には上記樹脂の他に下記のエポキシ樹脂も添加することが好ましい。
更には、前項であげた樹脂およびもしくは下記のようなエポキシ樹脂を添加して用いることができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。例えばビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl 3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上東都化成製)、デナコールEM−125など(以上ナガセ化成製)、ビフェニル型としては3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’−ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成製)、Epiclon430、同673、同695、同850S、同4032(以上大日本インキ製)などを挙げることができる。
また、1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
この中で好ましいのは「分子量/エポキシ環の数」が100以上であり、より好ましいものは130〜500である。「分子量/エポキシ環の数」が小さいと硬化性が高く、硬化時の収縮が大きく、また大きすぎると硬化性が不足し、信頼性に欠けたり、平坦性が悪くなる。具体的な好ましい化合物としては、エポトートYD−115、118T、127、YDF−170、YDPN−638、YDPN−701、プラクセルGL−61、GL−62、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニル、セロキサイド2021、2081、エポリードGT−302、GT−403、EHPE−3150などが挙げられる。
−重合性化合物−
本発明の着色感光性組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有する。重合性化合物は、後述の光重合開始剤からの活性種の作用を受けて重合硬化し、画像形成するものである。
重合性化合物としては、常圧下で沸点が100℃以上の少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、中でも4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
常圧下で沸点が100℃以上の少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報、特開昭51−37193号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートが挙げられる。
さらに、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平10−62986号公報に一般式(1)及び(2)としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化した化合物も用いることができる。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。
重合性化合物は、一種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合性化合物の着色感光性組成物中における含有量としては、着色感光性組成物(全固形分)100質量部に対して、好ましくは20〜200質量部であり、より好ましくは50〜120質量部である。該含有量が前記範囲内であると、良好に硬化を行なえる。
−光重合開始剤−
本発明の着色感光性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。光重合性開始剤を用いることにより、より高度の硬化度が得られると共に、硬化性を所望に制御することも可能である。
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物やハロメチル−s−トリアジン系化合物等の活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、少なくとも一種のロフィン二量体等を挙げることができる。
活性ハロゲン化合物のうち、前記ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、例えば、特公昭57−6096号公報に記載の一般式IVで表される2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物などが挙げられる。
前記2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物の具体例としては、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。
前記ハロメチル−s−トリアジン系化合物としては、例えば、特公昭59−1281号公報に記載の一般式Vで表されるビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の一般式VIで表される2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物、及び一般式VIIで表される4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物などが挙げられる。
前記ビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物の具体的な例としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン等が挙げられる。
前記2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物の具体的な例としては、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン等が挙げられる。
前記4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物の具体的な例としては、4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミノフェニル〕2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−(m−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[3−ブロモ−4−[N,N―ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノ]フェニル]−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
前記3−アリール置換クマリン化合物の特に好ましくは、{(s−トリアジン−2−イル)アミノ}−3−アリールクマリン化合物類である。
前記ロフィン二量体は、2個のロフィン残基からなる2,4,5−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味する。具体例としては、2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
上記の光重合開始剤以外に、更に他の公知の開始剤も使用することができる。
例えば、米国特許第2,367,660号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、アデカオプトマーSP−150、同151、同170、同171、同N−1717、同N1414等(以上旭電化(株)製)、OXE−01、OXE−02、CGI113、IR369、IR907、IR184、IR819(以上 Ciba Specialties Chemicals Co.Ltd.,製)なども光重合開始剤として使用できる。
光重合開始剤を含有する場合の着色感光性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、0.1〜10.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5.0質量%である。光重合開始剤の含有量が前記範囲であると、重合硬化を良好に行なえ、高度の膜強度を得ることができる。
光重合開始剤には、以下の増感剤を併用することができる。具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−エトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン、7−{L−4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−S−トリアジニル(2),1−アミノ}−3−フェニルクマリン等や、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物などが挙げられる。
また、高色純度作成のために顔料濃度を大きくすると塗布液のチキソ性が一般的に大きくなり、このため塗布後の膜厚ムラを生じやすく、また特にスリットコート法では乾燥までに液がレべリングして均一な厚みの塗膜を形成することが重要である。このため、該着色感光性樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。
上記界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
塗布性を向上するための界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が添加される。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が好ましい。具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシアルキレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤がある。
これらの具体例は例えばアデカプルロニックシリーズ、アデカノールシリーズイ、テトロニックシリーズ(以上ADEKA株製)、エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ(以上花王(株)製)、エレミノールシリーズ、ノニポールシリーズ、オクタポールシリーズ、ドデカポールシリーズ、ニューポールシリーズ(以上三洋化成(株)製)、パイオニンシリーズ(以上竹本油脂(株)製)、ニッサンノニオンシリーズ(以上日本油脂(株)製)などである。これらの市販されているものが適宜使用できる。好ましいHLB値は8〜20、更に好ましくは10〜17である。
フッソ系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。具体的市販品としては、例えばメガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同780、同781、同R30、同R08(大日本インキ(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(JEMCO(株)製)などである。
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、レジスト液100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下で用いられる。界面活性剤の量が5質量部を超える場合は、塗布乾燥での表面あれが生じやすく平滑性が悪化しやすくなる。
−アルカリ可溶性樹脂−
本発明の顔料分散組成物は、酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することが出来る。本発明の顔料分散組成物に含まれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報及び特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第4,139,391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、有機顔料100質量部に対する添加量は1〜100質量部が一般的であり、5〜50質量部が好ましい。
酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂が高分子化合物である場合、該高分子化合物中の酸性基の数に特に制限はないが、1分子中に含まれる繰り返し単位の数を100とした時、酸性基を有する繰り返し単位が5〜100であることが好ましく、10〜100であることがより好ましい。また、(1)カルボキシル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位と、前記(2)カルボン酸エステル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位との重合比率としていえば、繰り返し単位(1)のモル%が5〜40であることが好ましく、繰り返し単位(2)が40〜90であることが好ましく、繰り返し単位(1)または(2)以外の繰り返し単位が25以下であることが好ましい。また酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の分子量は3000〜100000が好ましく、3000〜500000がより好ましく、5000〜30000が特に好ましい。
−溶剤−
本発明の着色感光性組成物の調製は、一般に溶剤を用いて好適に行なうことができる。溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル;3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル;2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル;ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールn−ブチルエーテルアテセート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールモノブチルエ−テルアセテート、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、トリアセチン、トリプロピレングリコールn−ブチルエーテルアセテート、トリアセチンモノアセテート、トリアセチンジアセテート等;並びにエーテル類、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ、等が挙げられる。
上記のうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート等が好適である。溶剤は、一種単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
−他の成分−
本発明の着色感光性組成物は、上記成分以外に、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、特定高分子化合物以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤を挙げることができる。
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、メトキシフェノキシ酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の着色感光性組成物には、上記以外に更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール、等が有用である。
〜着色感光性組成物の調製〜
本発明の着色感光性組成物は、特定高分子化合物、顔料、重合性化合物、及び光重合開始剤、並びに必要に応じて他の成分を有機溶剤と共に混合し、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。
なお、混合分散する工程(混合分散工程)は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理とで構成されるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。また混練、分散工程に使用する顔料種は予めソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。ソルトミリングの方法は特許3130217、特表2003−504480などで公知である。またビルドアップ法によって形成した微粒子の顔料も用いることができる。
混練分散工程では、原料の顔料の粒子表面をビヒクルの樹脂成分を主体とした構成成分との濡れを促進し、顔料粒子と空気の固体/気体界面から顔料粒子とビヒクル溶液の固体/溶液界面に変換する。微分散工程では、ガラス、ジルコニアやセラミックの微粒の分散用メディアと共に混合攪拌することにより、顔料粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散する。したがって、混練分散工程では顔料粒子表面が形成する界面を空気から溶液に変換する必要があるので、強い剪断力圧縮力が必要となり、それにふさわしい混練機、被混練物は高粘度のものが望ましく、一方、微分散工程では粒子を微小な状態にまで均一に安定に分布させることが必要となり、凝集している顔料粒子に衝撃力と剪断力を不要するような分散機と、比較的低い被分散物は比較的低粘度であることが望ましい。
本発明の着色感光性組成物を用いて、例えば、カラーフィルタを作製するための混練分散工程は、まず有機顔料やカーボンブラック等の顔料、特定高分子化合物の一部及び必要に応じてアルカリ可溶性樹脂、分散樹脂、分散剤もしくは表面処理剤を溶剤の一部と共に混練する。混練に用いる機械は、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等が挙げられ、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、残りの溶剤及び前記特定高分子化合物(前記混練に用いていない残部)を加え、主として縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機などを用い、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで分散する。なお、上記の混練する工程を省くことも可能である。その場合には、顔料等の顔料、特定高分子化合物及び必要に応じてアルカリ可溶性樹脂、分散樹脂、分散剤もしくは表面処理剤を溶剤と共にビーズ分散する。
混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等にも記載されている。
<ブラックマトリクス及びカラーフィルタ>
本発明の着色感光性組成物を用いたブラックマトリクスは、例えば、液状に調製した着色感光性組成物を所望の基板上に塗布等して感光性層を形成し、形成された光硬化性の層をパターン状に露光し、現像等することにより形成することができる。本発明の着色感光性組成物を用いたブラックマトリクスは、既述の着色感光性組成物を用いて構成されるので、黒色の光学濃度が高く、断面矩形の良好な鮮鋭パターンに構成されたものである。
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色感光性組成物を用いてなる。
また、本発明のカラーフィルタの好ましい製造方法は、既述の本発明の着色感光性組成物の塗布膜を、直接もしくは他の層を介して基板上にスリット塗布することにより形成し、次いでプリベーク、パターン露光、アルカリ現像を順次行うことを特徴とする。
本発明のカラーフィルタは、一般に色相の異なる複数の着色画素と、着色画素を離隔するブラックマトリクスとを設けて構成されており。これらは、既述の本発明の着色感光性組成物を基板上に塗布して光硬化性の層を形成し、乾燥(プリベーク)した後、所望のパターンに露光し、現像処理を施すことによって作製することができる。
例えば、着色感光性組成物を基板上に直接または他の層を介して回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等(好ましくはスリット塗布)の塗布方法により塗布して光硬化性の層を形成し、これを乾燥(プリベーク)後、所定のフォトマスクを介してパターン露光し、露光部のみを硬化させ、未露光部を現像液で現像除去する操作を所望の色相数だけ繰り返し行なうことによって、所望の色相(例えばR,G,B,黒色などの3色あるいは4色)の着色画像(画素及びブラックマトリクスを含む。)を設けてなるカラーフィルタを作製することができる。
露光に使用する紫外線としては、光源として高圧水銀灯を用いることが好ましい。特にg線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましく、更にはi線、h線が主成分で、j線を含む紫外線が好ましい。露光機はプロキシミテイー方式の露光機でも、ミラープロジェクション方式でもまたステッパー方式でも使用可能である。
着色感光性組成物を用いてなる光硬化性の層の厚み(乾燥後)は、一般に0.3〜5.0μmが好ましく、より好ましくは0.5〜3.5μmであり、特に好ましくは1.0〜2.5μmである。
光硬化性の層の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等で50〜140℃の温度域にて10〜300秒間加熱することにより行なえる。中でも、70〜130℃の温度域で60〜180秒間加熱するのが好ましく、90〜120℃の温度域で90〜120秒間加熱するのがより好ましい。
現像処理は、アルカリ現像処理が好ましく、露光によって未硬化部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した硬化部分のみを残す。
現像液としては、未硬化部を溶解し、フィルタ部をなす硬化部分を溶解しないものであればいずれのものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せや、アルカリ性の水溶液を用いることができ、中でもアルカリ性の現像液が好ましい。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が好適に用いられる。
現像温度としては、通常20℃〜30℃であり、現像時間としては20〜90秒の範囲が好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄(リンス)する。
現像処理後には、必要に応じてポストベーク処理を行なうことができる。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常約200〜220℃の加熱(ハードベーク)を行なうことができる。ポストベーク処理は、現像後の層を、前記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なえる。
前記基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。カラーフィルタを作製する場合には、これらの基板上に通常、複数の着色された画素と各画素を隔離するブラックマトリクスとが形成される。
前記プラスチック基板の原材料としては、光学特性、耐熱性、機械的強度などの点から、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリグルタルイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ノルボルネンポリマー、ビスアニリンフルオレンをジアミン成分としたポリイミド、ビスフェノールフルオレンと2塩基酸からなるポリエステルなどが挙げられる。この中でもポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、及びノルボルネンポリマーが好ましい。前記原材料は、特にLCD用途において好ましい。
プラスチック基板に求められる特性としては、低熱膨張(カラーフィルタ作成時の硬化処理に伴う表示精度の劣化防止)、ガスバリヤー性(液晶の安定性確保)、光透過率や光学等方性などの光学特性、表面平滑性などがある。熱膨張に関しては熱膨張係数が10−4以下であることが好ましい。また、プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
本発明の着色感光性組成物は、カラーフィルタを構成する着色画素を離隔するブラックマトリクス、並びにRGB等の有彩色の着色画素の形成に好適である。
本発明の着色感光性組成物を用いて得たカラーフィルタの上には、オーバーコート層(平坦化層)を設けることができる。オーバーコート層を形成する樹脂(OC剤)としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。
本発明のブラックマトリクスは、液晶表示素子(LCD)に好適であり、例えば、テレビ、パーソナルコンピュータ、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの用途に特に制限なく好適に適用できる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
[実施例1]
≪赤色着色感光性組成物の調製≫
下記RED組成Aを3000rpmの条件でホモジナイザーを用いて1時間撹拌した。得られた混合溶液を、0.1mmジルコニアビーズを用いたビーズ分散機(商品名:ディスパーマット、GETZMANN社製)にて4時間微分散処理を施し、分散物を得た。
−RED組成A−分散液
・Pigment Red 254 (SEM観察での平均粒子径20nm) 11部
・Pigment Red 177 (SEM観察での平均粒子径18nm) 4部
・ディスパービック
(Disperbyk)−2001(ビックケミー・ジャパン社製) 9部
・溶剤B:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 76部
−RED組成B−塗布液
・RED組成Aの分散液 100部
・樹脂溶液:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(75/25[質量比]共
重合体、重量平均分子量Mw:5000)のプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート溶液(固形分:50質量%) 8部
・エポキシ樹脂:(商品名EHPE3150 ダイセル化学製) 2部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート 8部
・重合開始剤:4−(o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノ−フェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン 1部
・重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)
−ブタノン−1 1部
・重合開始剤:ジエチルチオキサントン 0.5部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R30 大日本インキ製)0.01部
・ノニオン系界面活性剤(商品名:テトロニックR150 ADEKA製) 0.2部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 130部
上記RED組成Bを混合撹拌し、着色感光性組成物の塗布液を得た。
[実施例2]
≪緑色着色感光性組成物の調製≫
実施例1のRED組成Aを下記GREEN組成Aに変えて分散物を得た。
−GREEN組成A−分散液
・Pigment Green 36(SEM観察での平均粒子径19nm) 11部
・Pigment Yellow150(SEM観察での平均粒子径22nm) 7部
・下記化合物(C−4) 9部
・溶剤B:3−エトキシプロピオン酸メチルエーテルアセテート73部
Figure 2008083594
−GREEN組成B−塗布液
・GREEN組成Aの分散液 100部
・樹脂溶液:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(75/25[質量比]共
重合体、重量平均分子量Mw:5000)のプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート溶液(固形分:50質量%) 8部
・エポキシ樹脂:(商品名EHPE3150 ダイセル化学製) 2部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート 8部
・重合開始剤:1,3−ビストリハロメチル−5−ベンゾオキソラントリアジン 2部
・重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)
−ブタノン−1 1部
・重合開始剤:ジエチルチオキサントン 0.5部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R08 大日本インキ製)
0.02部
・ノニオン系界面活性剤(商品名:エマルゲンA−60 花王製) 0.5部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 150部
上記GREEN組成Bを混合撹拌し、着色感光性組成物の塗布液を得た。
[実施例3]
≪青色着色感光性組成物の調製≫
実施例1のRED組成Aを下記BLUE組成Aに変えて分散物を得た。
−BLUE組成A−分散液
・Pigment Blue 15:6(SEM観察での平均粒子径15nm) 14部
・Pigment Violet 23(SEM観察での平均粒子径23nm) 1部
・下記化合物(C−5) 9部
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(=75/25
[質量比]共重合体、重量平均分子量Mw:5000)のプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%) 1部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 75部
Figure 2008083594
−BLUE組成B−塗布液
・BLUE組成Aの分散液 100部
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(75/25[ 質量比]共重合体、重量平均分子量Mw:5000)のプロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%) 6部
・エポキシ樹脂:(商品名EHPE3150 ダイセル化学製) 2部
・UV硬化性樹脂:(商品名サイクロマーP ACA−250 ダイセル化学製、側鎖に
脂環、COOH基、アクリロイル基のあるアクリル系共重合体のプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%) 4部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート 12部
・重合開始剤:1−(9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル
−3−イル)−1−(O−アセチルオキシム)エタノン 3部
・重合禁止剤: p−メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R08 大日本インキ製)0.02部
・ノニオン系界面活性剤(商品名:エマルゲンA−60 花王製) 1.0部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 170部
上記BLUE組成Bを混合撹拌し、着色感光性組成物の塗布液を得た。
[実施例4]
≪青色着色感光性組成物の調製≫
実施例3において、前記化合物(C−5)を下記化合物(重量平均分子量24000、酸価85mgKOH/g)に変更した以外は、実施例3と同様にしてBLUE組成C(分散液)、BLUE組成D(塗布液)を得た。
Figure 2008083594
[比較例1]
実施例1において、ディスパービック(Disperbyk)−2001(ビックケミー・ジャパン社製)を特開2003−26950号公報の合成例4の化合物に変更した以外は、実施例1と同様にしてRED組成C(分散液)、RED組成D(塗布液)を得た。
[比較例2]
実施例2において、前記化合物C−4を特開2003−26950の合成例9の化合物に変更した以外は、実施例3と同様にしてGREEN組成C(分散液)、GREEN組成D(塗布液)を得た。
[比較例3]
実施例3において、前記化合物C−5を特開2001−335717の合成例1の化合物に変更した以外は、実施例3と同様にしてBLUE組成E(分散液)、BLUE組成F(塗布液)を得た。
<評価>
(1)TI値:
回転式粘度計(E型粘度計、東機産業(株)製)で、25℃におけるローターの回転数が5rpmの時の粘度とローターの回転数が50rpmの時の粘度とを測定し、下記の式に従ってTI値を算出した。それぞれの粘度とTI値を表1に示す。
TI値=
(25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が5rpmで測定した粘度)/
(25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が50rpmで測定した粘度)
(2)塗布ムラ:
スリット間隙が50μmの塗布有効幅が200mmのスリットヘッドを備えたスリット塗布装置を用いて、乾燥後の塗膜厚が2.0μmになるようにスリットと基板間との間隙を調節して、50mm/秒の塗布スピードで各実施例・比較例の着色感光性組成物の塗布液を、幅230mm、長さ300mm、厚み0.7mmの矩形状ガラス基板上に塗布し、長さ260mmの塗布面を得た。塗布後、ホットプレートで、90℃、60秒間プリベークし、その後、塗布面を目視にて観察しスジ状のムラの本数をカウントし、下記基準で評価した。その結果を表1に示す。
・塗布面にスジ状のムラが全くないもの:「○」
・1〜5本のもの:「△」
・6本以上のもの:「×」
(3)コントラスト
得られた着色感光性組成物をガラス基板上に塗布し、乾燥後の塗布膜の厚さが1μmになるようにサンプルを作製した。2枚の偏光板の間にこのサンプルを置き、偏光軸が平行のときと垂直のときとの透過光量を測定し(「1990年第7回 色彩光学コンファレンス、512色表示10.4“サイズTFT−LCD用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」を参考にした)、その比をコントラストとして下記基準で評価した。その結果を表1に示す。
・コントラストが2000以上のもの:「○」
・1000以上2000未満のもの:「△」
・1000未満のもの:「×」
(4)経時粘度測定
着色感光性組成物を25℃で1週間保管した後、回転数50rpmで粘度測定を行い下記基準で評価した。その結果を表1に示す。
・保管前との粘度変化が0.5mP・s以内のもの:「○」
・0.5mP・s〜1.0mP・sのもの:「△」
・1.0mP・sより大きいもの:「×」
Figure 2008083594

Claims (10)

  1. 一方の末端に2個〜100個の顔料吸着性官能基を有する高分子化合物と、顔料と、有機溶剤と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が5rpmで測定した粘度が50mP・s以下であり、下記式(I)により求められる値が0.95〜1.15であることを特徴とする着色感光性組成物。
    式(I)
    (25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が5rpmで測定した粘度)/
    (25℃にてE型粘度計におけるローターの回転数が50rpmで測定した粘度)
  2. 前記高分子化合物の酸価が20〜200mgKOH/gであることを特徴とする請求項1に記載の着色感光性組成物。
  3. 前記顔料の平均粒子サイズが0.01μm〜0.05μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の着色感光性組成物。
  4. 前記式(I)により求められる値が0.98〜1.10であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  5. 前記顔料の平均粒子サイズが0.01μm〜0.035μmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  6. 前記高分子化合物が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
    Figure 2008083594
    〔一般式(1)中、Rは(m+n)価の有機連結基を表し、Rは単結合あるいは2価の有機連結基を表す。Aは酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、置換基を有してもよい有機色素構造または複素環、および水酸基からなる群から選択される基を有する1価の有機基を表し、n個のAは同一であっても、異なっていてもよい。mは1〜8、nは2〜9を表し、m+nは3〜10を満たす。Pは高分子骨格を表す。〕
  7. 前記顔料100質量部に対して、前記高分子化合物を20〜100質量部含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  8. 着色感光性組成物中の溶剤以外の成分中に占める前記顔料の割合が30質量%〜50質量%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
  10. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色感光性組成物の塗布膜を、直接もしくは他の層を介して基板上にスリット塗布により形成し、次いでプリベーク、パターン露光、アルカリ現像を順次行うことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
JP2006265902A 2006-09-28 2006-09-28 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 Pending JP2008083594A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006265902A JP2008083594A (ja) 2006-09-28 2006-09-28 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006265902A JP2008083594A (ja) 2006-09-28 2006-09-28 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008083594A true JP2008083594A (ja) 2008-04-10

Family

ID=39354499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006265902A Pending JP2008083594A (ja) 2006-09-28 2006-09-28 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2008083594A (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010002457A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Toppan Printing Co Ltd 感光性着色組成物及びカラーフィルタ基板及び半透過型液晶表示装置
JP2010014779A (ja) * 2008-07-01 2010-01-21 Toppan Printing Co Ltd 感光性着色組成物及びカラーフィルタ基板及び半透過型液晶表示装置
WO2010122777A1 (ja) * 2009-04-24 2010-10-28 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP2012215865A (ja) * 2011-03-29 2012-11-08 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用赤色着色組成物及びカラーフィルタ
KR20170096458A (ko) * 2016-02-16 2017-08-24 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 패턴

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010002457A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Toppan Printing Co Ltd 感光性着色組成物及びカラーフィルタ基板及び半透過型液晶表示装置
JP2010014779A (ja) * 2008-07-01 2010-01-21 Toppan Printing Co Ltd 感光性着色組成物及びカラーフィルタ基板及び半透過型液晶表示装置
WO2010122777A1 (ja) * 2009-04-24 2010-10-28 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP2012215865A (ja) * 2011-03-29 2012-11-08 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用赤色着色組成物及びカラーフィルタ
KR20170096458A (ko) * 2016-02-16 2017-08-24 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 패턴
KR101963593B1 (ko) 2016-02-16 2019-03-29 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 패턴

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101357547B1 (ko) 광경화성 착색 조성물 및 컬러필터, 및 액정표시장치
JP2008088272A (ja) 硬化性着色組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタを用いた液晶表示装置
JP5191194B2 (ja) 加工顔料、それを用いた顔料分散組成物、着色感光性組成物、及び、カラーフィルタ
JP5555415B2 (ja) 硬化性着色組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、固体撮像素子
TWI495953B (zh) 著色感光性樹脂組成物、圖案形成方法、彩色濾光片之製造方法、彩色濾光片及具備其之顯示裝置
JP2012014052A (ja) 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
JP2009132899A (ja) 顔料分散組成物、着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP4276923B2 (ja) 光硬化性着色樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
JP2007219499A (ja) 光硬化性組成物並びにそれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法
JP2010256887A (ja) 感光性着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置
KR20100033928A (ko) 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 및 액정 표시 장치
JP2008134583A (ja) カラーフィルタ、液晶表示装置およびその製造に用いられる硬化性組成物
JP2012172003A (ja) 着色組成物の製造方法、着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機el表示装置
JP4864654B2 (ja) 光硬化性組成物、それを用いたカラーフィルタ及びその製造方法
JP2010015111A (ja) 紫外光レーザー露光用着色硬化性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び、それを備えた表示装置。
JP2008083594A (ja) 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2008233244A (ja) 硬化性着色組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
KR20120003384A (ko) 컬러필터용 광경화성 착색 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 및 액정 표시 장치
JP5593174B2 (ja) 着色硬化性組成物、着色パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示素子
KR101002674B1 (ko) 광경화성 조성물, 컬러필터 및 액정표시장치
JP2005062494A (ja) 光硬化性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ
JP5058620B2 (ja) カラーフィルタ
KR20130090817A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 액정 표시 패널 및 액정 표시 소자
KR20110044711A (ko) 착색 경화성 조성물, 착색 패턴, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 액정표시소자
JP2010077402A (ja) 顔料分散組成物、光硬化性組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置