JP2007527884A - ５，６−ジアルキル−７−アミノトリアゾロピリミジン、その調製、および有害真菌類を防除するためのその使用、ならびにそれらの化合物を含む組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、式(I)：

(式中、置換基は以下の通り定義される：R¹はアルキル、アルコキシアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表し；R²はアルキル、アルコキシアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表し；R¹および/またはR²は本明細書に従って置換されている)で表される5,6-ジアルキル-7-アミノ-トリアゾロピリミジンに関する。また本発明は、前記化合物の生産方法、それを含有する薬剤、および植物病原真菌類を防除するためのその使用に関する。

Description

本発明は、式I：

(式中、置換基は以下に定義された通りである：
R¹は、C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₂-C₁₂-アルキニルであり、この場合、炭素鎖は非置換であるか、または1〜3個の同一もしくは異なる基R^aおよび/またはR^bを有し；
あるいは、
C₁-C₁₄-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₁-C₆-アルコキシ-C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₁-C₆-アルコキシ-C₂-C₁₂-アルキニルであり、この場合、炭素鎖は1〜3個の同一または異なる基R^aを有し；
R^aは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₁₂-アルケニルオキシ、C₃-C₁₂-アルキニルオキシ、NR¹¹R¹²、または、
C₃-C₆-シクロアルキル(これは、1〜4個の同一もしくは異なる基R^bを有していてもよい)であり；
R^bは、C₁-C₄-アルキル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₆-アルケニルオキシ、C₃-C₆-アルキニルオキシ、およびNR¹¹R¹²であり、
R¹¹、R¹²は、水素またはC₁-C₆-アルキルであり；
この場合、これらの部分に関する基R^aの炭素鎖はハロゲン化されていてもよく；
R²は、C₁-C₁₂-アルキル、C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₂-C₁₂-アルキニルであり、この場合、炭素鎖は1〜3個の基R^cによって置換されていてもよく：
R^cは、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、NR¹¹R¹²であるか；あるいはC₃-C₆-シクロアルキル(これは、同一または異なる1〜4個の基C₁-C₄-アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₆-アルケニルオキシ、C₃-C₆-アルキニルオキシまたはNR¹¹R¹²を有していてもよい）である)
で表される5,6-ジアルキル-7-アミノトリアゾロピリミジンに関する。

さらに、本発明は、これらの化合物の調製方法、これらを含む組成物、および植物病原性有害真菌類を防除するためのその使用に関する。

5,6-ジアルキル-7-アミノトリアゾロピリミジンは、GB 1 148 629の一般的方法で提示されている。各々の抗真菌上有効な5,6-ジアルキル-7-アミノトリアゾロピリミジンは、EP-A 141 317により公知である。しかし、多くの場合、これらの活性は不十分である。

これに基づいて、活性が改良され、かつ/または広範な活性スペクトルを有する化合物を提供することが本発明の目的である。

本発明者らは、冒頭に記載した定義により本目的が達成されることを見出した。さらに、本発明者らは、これらの調製方法と中間体、これらを含む組成物、および化合物Iを用いて有害真菌類を防除する方法を見出した。

式Iで表される化合物は、トリアゾロピリミジン骨格の6-位における置換基（これはハロアルキル基または不飽和の脂肪族基である）の特定の実施形態により上述の公報に記載されているものは異なる。

公知の化合物と比較した場合、式Iで表される化合物は、有害真菌類に対してより有効である。

本発明による化合物は、種々の経路によって得ることができる。有利には、本発明による化合物は、式IIの置換β-ケトエステルを式IIIの3-アミノ-1,2,4-トリアゾールで変換して式IVの7-ヒドロキシトリアゾロピリミジンを取得することにより得られる。式IIおよび式IV中の基R¹およびR²は、式Iについて定義された通りであり、式II中の基RはC₁-C₄-アルキルであるが、実用的な理由からは、ここではメチル、エチルまたはプロピルが好ましい。

式IIの置換β-ケトエステルと式IIIのアミノアゾールとの反応は、溶媒の存在下または不在下で実施することができる。溶媒の使用は、出発原料がそれに対して実質的に不活性であって、かつ出発原料がその中に完全にまたは部分的に溶解可能である場合に有利である。好適な溶媒は、特にアルコール類、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、グリコールまたはグリコールモノエーテル、ジエチレングリコールまたはそのモノエーテル、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、ベンゼンまたはメシチレン、アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、低級アルカン酸類、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、あるいは塩基類、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、さらにまたアルカリ金属重炭酸塩、有機金属化合物、特にアルカリ金属アルキル、ハロゲン化アルキルマグネシウム、およびまたアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド、およびジメトキシマグネシウム、さらには有機塩基類、例えば第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンおよびN-メチルピペリジン、N-メチルモルホリン、ピリジン、置換ピリジン、例えばコリジン、ルチジンおよび4-ジメチルアミノピリジン、およびまた二環式アミン類、ならびにこれらの溶媒と水との混合物が挙げられる。好適な触媒は、前に記載したような塩基であるか、あるいは酸、例えばスルホン酸または鉱酸である。特に好ましくは、この反応は溶媒を用いずに行なうか、あるいはクロロベンゼン、キシレン、ジメチルスルホキシドまたはN-メチルピロリドン中で行う。特に好ましい塩基は、第三級アミン類、例えばトリイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリンまたはN-メチルピペリジンである。この反応を溶液中で行なう場合、温度は50〜300℃、好ましくは50〜180℃である（EP-A 770 615； Adv. Het. Chem. 57 (1993), 81ffを参照されたい）。

塩基は一般に触媒反応量で用いられる。しかしまた、塩基は等モル量で、過剰量で、あるいは必要に応じて溶媒として用いることができる。

多くの場合、得られる式IVの凝縮物は反応溶液から純粋な形態で沈殿し、これを同一溶媒または水で洗浄した後、引き続き乾燥させ、これをハロゲン化剤(特に塩素化剤または臭素化剤)と反応させることにより、式V(式中、Halは塩素または臭素であり、特に塩素である)の化合物が得られる。この反応は、好ましくは、50℃〜150℃でオキシ塩化リン、塩化チオニルまたは塩化スルフビル(sulfuvyl chloride)などの塩素化剤を用いて行うが、好ましくは還流温度で過剰のオキシ三塩化リン中で行う。過剰のオキシ三塩化リンを蒸発させた後、残渣を氷水で処理するが、必要に応じて水非混和性溶媒を加えて行う。多くの場合、乾燥有機相から単離された塩素化生成物は、必要に応じて不活性溶媒を蒸発させた後、非常に純粋であり、引き続きこれを不活性溶媒中アンモニアと100℃〜200℃で反応させ、7-アミノ-トリアゾロ[1,5-a]ピリミジンを得る。この反応は、好ましくは、1〜100barの圧力下で、1モル〜10モル過剰のアンモニアを用いて行なう。

この新規の7-アミノアゾロ[1,5-a]ピリミジンは、必要に応じて溶媒を蒸発させた後、水中に溶解させることにより結晶性化合物として単離する。

式IIのβ-ケトエステルは、Organic Synthesis Coll. 第1巻, p. 248に記載のようにして調製することができ、かつ/または購入可能である。

あるいは、式Iの新規化合物は、式VI(式中、R¹およびR²は上に定義された通りである)の置換シアン化アシルを式IIIの3-アミノ-1,2,4-トリアゾールと反応させることにより得ることができる。

この反応は、溶媒の存在下または不在下で行なうことができる。溶媒の使用は、出発原料がそれに対して実質的に不活性であって、かつ出発原料がその中に完全にまたは部分的に溶解可能である場合に有利である。好適な溶媒は、特にアルコール類、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、グリコールまたはグリコールモノエーテル、ジエチレングリコールまたはそのモノエーテル、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、ベンゼンまたはメシチレン、アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、低級アルカン酸類、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、あるいは塩基類、例えば上述のもの、ならびにこれらの溶媒と水との混合物である。この反応を溶液中で行なう場合、反応温度は50〜300℃、好ましくは50〜150℃である。

7-アミノアゾロ[1,5-a]ピリミジンを調製するのに必要な式VIの置換シアン化アルキルの一部は公知であり、すなわち、強塩基(例えばアルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ金属アミドまたは金属アルキル）を用いて、シアン化アルキルとカルボン酸エステルから公知の方法により調製することができる(J. Amer. Chem. Soc. 73, (1951), p. 3766を参照されたい)。

R¹がC₁-C₁₄-ハロアルキル、C₁-C₁₂-ハロアルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-ハロアルキル、C₂-C₁₂-ハロアルケニルまたはC₂-C₁₂-ハロアルキニルである、式Iで表される化合物は、対応する式VII：

のトリアゾロピリミジンをハロゲン化することにより有利に得ることができる。

式VIIにおいては、RはC₁-C₁₄-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₂-C₁₂-アルケニル、C₂-C₁₂-アルキニルであって、この場合、炭素鎖は1〜3個の基R^aを有していてもよい。

通常、ハロゲン化は、遊離基開始剤(例えば、過酸化ジベンゾイルもしくはアゾビスイソブチロニトリル、またはUV照射下、例えばHg放電ランプを備えたもの)あるいは酸の存在下、不活性有機溶媒中で0℃〜200℃、好ましくは20℃〜110℃の温度にて実施する(Synthetic Reagents, 第2巻, 1-63ページ, Wiley, New York (1974)を参照されたい)。

一般に、この反応パートナーは等モルの量で相互に反応させる。収率の点では、VIIに基づいて、過剰のハロゲン化剤を用いるのが有利であろう。

好適なハロゲン化剤は、例えば、元素のハロゲン(例えばCl₂、Br₂、I₂)、N-ブロモスクシンイミド、N-クロロスクシンイミドまたはジブロモジメチルヒドラントイン(dibromodimethylhydrantoin)である。一般に、ハロゲン化剤は、等モル量で、過剰量で、あるいは必要に応じて溶媒として用いることができる。

あるいは、R¹がC₁-C₁₄-ハロアルキル、C₂-C₁₂-ハロアルケニルまたはC₂-C₁₂-ハロアルキニルである式Iで表される化合物は、対応する式VIIa：

のトリアゾロピリミジンのエーテル開裂によって得ることができる。

式VIIaでは、R^AはC₁-C₁₄-アルキル、C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₂-C₁₂-アルキニルであって、この場合、基R^Aは、ヒドロキシルまたはアルコキシカルボニル基によって置換されている。化合物Iは、鉱酸[HX](例えば、塩酸もしくは臭化水素酸、または硝酸)の存在下、化合物VIIaを加熱することによって得られる(Organikum, 第15版, p. 237 ff., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1981を参照されたい)。

上述の化合物Iを調製するのに必要な式VIIおよび式VIIaのトリアゾロピリミジンの一部は公知であり、すなわち、これらは公知の方法によって調製することができる（EP-A 141 317を参照されたい)。

上に記載した経路により各化合物Iを得ることができない場合、別の化合物Iを誘導体化することにより調製することができる。

合成により異性体の混合物が得られる場合、各異性体は、場合により、使用の実施、または適用時に(例えば光、酸または塩基の作用下で)変換することができるので、一般に分離は必ずしも必要とされない。またかかる変換は、使用後に、例えば、植物の処理中の処理植物中で、または防除する有害真菌中で起こる場合もある。

上で記載されている記号の定義では、集合的な用語が使用されているが、これらは一般に以下の置換基を表わす。

ハロゲン：フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素、特にフッ素または塩素；
アルキル：1〜4、6、8または10個の炭素原子を有する飽和直鎖または分枝状の炭化水素基、例えばC₁-C₆-アルキルで、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、および1-エチル-2-メチルプロピルなど；
ハロアルキル：(上述のような)1〜2、4または6個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルキル基であって、この場合、これらの基の水素原子の一部または全部は、上述のようなハロゲン原子によって置換されていてもよく：特にC₁-C₂-ハロアルキルで、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1-クロロエチル、1-ブロモエチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、または1,1,1-トリフルオロプロパ-2-イル；
アルケニル：2〜4、6、8または10個の炭素原子と任意の位置に1または2個の二重結合を有する不飽和の直鎖状または分枝状炭化水素基であって、例えばC₂-C₆-アルケニルで、エテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチルエテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-1-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、3-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-プロペニル、1-エチル-2-プロペニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、1-メチル-1-ペンテニル、2-メチル-1-ペンテニル、3-メチル-1-ペンテニル、4-メチル-1-ペンテニル、1-メチル-2-ペンテニル、2-メチル-2-ペンテニル、3-メチル-2-ペンテニル、4-メチル-2-ペンテニル、1-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、3-メチル-3-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、3-メチル-4-ペンテニル、4-メチル-4-ペンテニル、1,1-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-3-ブテニル、1,2-ジメチル-1-ブテニル、1,2-ジメチル-2-ブテニル、1,2-ジメチル-3-ブテニル、1,3-ジメチル-1-ブテニル、1,3-ジメチル-2-ブテニル、1,3-ジメチル-3-ブテニル、2,2-ジメチル-3-ブテニル、2,3-ジメチル-1-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-3-ブテニル、3,3-ジメチル-1-ブテニル、3,3-ジメチル-2-ブテニル、1-エチル-1-ブテニル、1-エチル-2-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、2-エチル-1-ブテニル、2-エチル-2-ブテニル、2-エチル-3-ブテニル、1,1,2-トリメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-メチル-2-プロペニル、1-エチル-2-メチル-1-プロペニル、および1-エチル-2-メチル-2-プロペニルなど；
アルコキシアルキル：飽和直鎖または酸素原子によって分断されている一分枝、二分枝もしくは三分枝状の炭化水素鎖で、例えばC₅-C₁₂-アルコキシアルキル： 5〜12個の炭素原子を有している上に記載した炭化水素鎖(これは、任意の位置で酸素原子によって分断されていてもよい)で、例えばプロポキシエチル、ブトキシエチル、ペントキシエチル、ヘキシルオキシエチル、ヘプチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、ノニルオキシエチル、3-(3-エチルヘキシルオキシ)エチル、3-(2,4,4-トリメチルペンチルオキシ)エチル、3-(1-エチル-3-メチルブトキシ)エチル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ブトキシプロピル、ペントキシプロピル、ヘキシルオキシプロピル、ヘプチルオキシプロピル、オクチルオキシプロピル、ノニルオキシプロピル、3-(3-エチルヘキシルオキシ)プロピル、3-(2,4,4-トリメチルペンチルオキシ)プロピル、3-(1-エチル-3-メチルブトキシ)プロピル、エトキシブチル、プロポキシブチル、ブトキシブチル、ペントキシブチル、ヘキシルオキシブチル、ヘプチルオキシブチル、オクチルオキシブチル、ノニルオキシブチル、3-(3-エチルヘキシルオキシ)ブチル、3-(2,4,4-トリメチルペンチルオキシ)ブチル、3-(1-エチル-3-メチルブトキシ)ブチル、メトキシペンチル、エトキシペンチル、プロポキシペンチル、ブトキシペンチル、ペントキシペンチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘプチルオキシペンチル、3-(3-メチルヘキシルオキシ)ペンチル、3-(2,4-ジメチルペンチルオキシ)ペンチル、3-(1-エチル-3-メチルブトキシ)ペンチル；
ハロアルケニル：(上述のような)2〜10個の炭素原子と任意の位置に1または2個の二重結合を有する不飽和の直鎖状または分枝状炭化水素基であって、この場合、これらの基の水素原子の一部または全部は、上述のようなハロゲン原子(特にフッ素、塩素および臭素)によって置換されていてもよい；
アルキニル：2〜4、6、8または10個の炭素原子と任意の位置に1または2個の三重結合を有する直鎖状または分枝状炭化水素基であって、例えばC₂-C₆-アルキニルで、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-2-ブチニル、1-メチル-3-ブチニル、2-メチル-3-ブチニル、3-メチル-1-ブチニル、1,1-ジメチル-2-プロピニル、1-エチル-2-プロピニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル、1-メチル-2-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、1-メチル-4-ペンチニル、2-メチル-3-ペンチニル、2-メチル-4-ペンチニル、3-メチル-1-ペンチニル、3-メチル-4-ペンチニル、4-メチル-1-ペンチニル、4-メチル-2-ペンチニル、1,1-ジメチル-2-ブチニル、1,1-ジメチル-3-ブチニル、1,2-ジメチル-3-ブチニル、2,2-ジメチル-3-ブチニル、3,3-ジメチル-1-ブチニル、1-エチル-2-ブチニル、1-エチル-3-ブチニル、2-エチル-3-ブチニル、および1-エチル-1-メチル-2-プロピニルなど；
シクロアルキル：3〜6個の炭素環構成員を有する単環式または二環式飽和炭化水素基で、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル。

本発明の範囲には、キラル中心を有している式Iで表される化合物の(R)異性体および(S)異性体ならびにラセミ化合物が含まれる。

式Iで表されるトリアゾロピリミジンの意図される用途を鑑みると、特に好ましいのは、各置換基が、それぞれの場合それ自体で、あるいは組み合せで、以下の意味をもつものである。

好ましくは、基R¹が最高9個の炭素原子を有する化合物Iである。

同様に、好ましくは、R¹が直鎖または一分枝状、二分枝状、三分枝状もしくは多分枝状のハロアルキル基である、式Iで表される化合物である。

R¹がハロアルキルである場合、ハロゲン化は好ましくは末端炭素である。好ましくは、モノハロアルキル基である。

本発明による化合物Iの一実施形態では、R¹は、C₁-C₁₄-ハロアルキル、C₁-C₁₂-ハロアルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-ハロアルキル、C₂-C₁₂-ハロアルケニルまたはC₂-C₁₂-ハロアルキニルであって、前記基は1または2個のハロゲン原子を有している。ここで好ましいのは、C₁-C₉-ハロアルコキシプロピル基およびC₁-C₉-アルコキシハロプロピル基である。

化合物Iの別の実施形態では、R¹は、基C₁-C₁₄-ハロアルキル、C₁-C₁₂-ハロアルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-ハロアルキル、C₂-C₁₂-ハロアルケニルまたはC₂-C₁₂-ハロアルキニルであって、前記基はα炭素原子でハロゲン原子を含有している。

さらに、好ましいのは、R¹が基(CH₂)_nCH₂Cl、(CH₂)_nCH₂Br、CH(CH₃)(CH₂)_mCH₂Cl、CH(CH₃)(CH₂)_mCH₂Br、(CH₂)_nCF₃またはCH(CH₃)(CH₂)_mCF₃(式中、nは0〜13の数であり、mは0〜11の数である)である、式Iで表される化合物である。

特に好ましいのは、R¹がクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1-クロロエチル、1-ブロモエチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、1,1,1-トリフルオロプロパ-2-イル、1-クロロプロピル、1-フルオロプロピル、3-クロロプロピル、3-フルオロプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、1-クロロブチル、1-フルオロブチル、4-クロロブチル、4-フルオロブチル、4,4,4-トリフルオロブチル、1-クロロペンチル、1-フルオロペンチル、5,5,5-トリフルオロペンチル、5-クロロペンチル、5-フルオロペンチル、1-クロロヘキシル、1-フルオロヘキシル、6-クロロヘキシル、6-フルオロヘキシル、6,6,6-トリフルオロヘキシル、1-クロロヘプチル、1-フルオロヘプチル、7-クロロヘプチル、7-フルオロヘプチル、7,7,7-トリフルオロヘプチル、1-クロロオクチル、1-フルオロオクチル、8-フルオロオクチル、8,8,8-トリフルオロオクチル、1-クロロノニル、1-フルオロノニル、9-フルオロノニル、9,9,9-トリフルオロノニル、9-クロロノニル、1-フルオロデシル、1-クロロデシル、10-フルオロデシル、10,10,10-トリフルオロデシル、10-クロロデシル、1-クロロウンデシル、1-フルオロウンデシル、11-クロロウンデシル、11-フルオロウンデシル、11,11,11-トリフルオロウンデシル、1-クロロドデシル、1-フルオロドデシル、12-クロロドデシル、12-フルオロドデシル、または12,12,12-トリフルオロドデシルである、式Iで表される化合物である。

化合物Iのさらなる実施形態では、R¹はC₂-C₁₂-アルケニルまたはC₂-C₁₂-アルキニルであって、この場合、炭化水素鎖は非置換であるか、あるいは1〜3個の同一または異なる基R^aおよび/またはR^bを有する。

式Iで表される化合物の好ましい実施形態では、基R^aは不在である。

特に好ましいのは、R¹およびR²の炭素鎖が合わせて14個を超える炭素原子を有していない、式Iで表される化合物である。

本発明による化合物Iの一実施形態では、R²は、メチル、エチル、イソプロピル、n-プロピルまたはn-ブチルであり、好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはn-プロピルであり、特にメチルまたはエチルである。

基R¹中のハロゲン原子は、好ましくはα炭素原子またはΩ炭素原子に位置している。

R¹および/またはR²中のシアノ基は、好ましくは末端炭素原子に位置している。

式Iで表される化合物のさらなる好ましい実施形態では、基R^bは不在である。

特にその用途を鑑みると、好ましいのは以下の表中に掲げられた化合物Iである。さらに、表において置換基として記載されている基は、それらが記載されている組み合わせとは独立に、それら自体、当の置換基の特に好ましい実施態様でもある。

表1
各化合物に関するR¹が表Aの1つの行に対応し、R²がメチルである、式Iの化合物。

表2
各化合物に関するR¹が表Aの1つの行に対応し、R²がエチルである、式Iの化合物。

表3
各化合物に関するR¹が表Aの1つの行に対応し、R²がn-プロピルである、式Iの化合物。

表4
各化合物に関するR¹が表Aの1つの行に対応し、R²がイソプロピルである、式Iの化合物。

表5
各化合物に関するR¹が表Aの1つの行に対応し、R²がn-ブチルである、式Iの化合物。

化合物Iは抗真菌剤として好適である。これらは、広範囲の植物病原性真菌類、特に子嚢菌綱(Ascomycetes)、不完全菌綱(Deuteromycetes)、卵菌綱（Oomycetes）および担子菌綱（Basidiomycetes）の菌類、特に卵菌綱（Oomycetes）に対する顕著な効果で区別される。一部のものは浸透的に作用し、それらは、植物保護において、葉面抗真菌剤として、種子粉衣用抗真菌剤および土壌抗真菌剤として使用することができる。

これらは、コムギ、ライムギ、オオムギ、オートムギ、イネ、トウモロコシ、牧草、バナナ、ワタ、ダイズ、コーヒーの木、サトウキビ、ブドウの木、果樹および観葉植物などの様々な栽培植物、ならびにキュウリ、マメ、トマト、ジャガイモ、ウリなどの野菜、ならびにこれらの植物の種子につく数多くの真菌類の防除において特に重要である。

これらは、以下の植物病害の防除に特に適している。

・ 果物および野菜につくアルテルナリア種(Alternaria species)、
・ 禾穀類、イネおよび芝生につくビポラリス種(Bipolaris species)およびドレクスレラ種(Drechslera species)、
・ 禾穀類につくブルメリア・グラミニス(Blumeria graminis)（ウドンコ病）、
・ イチゴ、野菜、観葉植物、およびブドウの木につくボトリチス・シネレア(Botrytis cinerea)（灰色カビ病）、
・ レタスにつくブレミア・ラクツカ（Bremia lactucae)、
・ ウリ科植物につくエリシフェ・シコラセアルム(Erysiphe cichoracearum)およびスファエロテカ・フリギネア(Sphaerotheca fuliginea)、
・ 様々な植物につくフサリウム種(Fusarium species)およびベルチシリウム種(Verticillium species)、
・ 禾穀類、バナナおよびラッカセイにつくマイコスファエレラ種(Mycosphaerella species)、
・ キャベツおよび球根植物につくペロノスポラ種(Peronospora species)、
・ ダイズにつくファコプソラ・パキリジ(Phakopsora pachyrhizi)およびファコプソラ・メイボミア(P. meibomiae)、
・ ジャガイモおよびトマトにつくフィトフトラ・インフェスタンス(Phytophthora infestans)、
・ コショウにつくフィトフトラ・カプシシ（Phytophthora capsici)、
・ ブドウの木につくプラスモパラ・ビチコーラ(Plasmopara viticola)、
・ リンゴの木につくポドスファエラ・ロイコトリカ(Podosphaera leucotricha)、
・ コムギおよびオオムギにつくシュードセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス(Pseudocercosporella herpotrichoides)、
・ ホップおよびキュウリにつくシュードペロノスポラ種(Pseudoperonospora species)、
・ 禾穀類につくプッシニア種(Puccinia species)、
・ イネにつくピリクラリア・オリザエ(Pyricularia oryzae)、
・ 芝生につくピチウム・アファニデルマツム（Pythium aphanidermatum）、
・ ワタ、イネおよび芝生につくリゾクトニア種(Rhizoctonia species)、
・ コムギにつくセプトリア・トリチシ(Septoria tritici)およびスタゴノスポラ・ノドラム(Stagonospora nodorum)、
・ ブドウの木につくウンシヌラ・ネカトール(Uncinula necator)、
・ 禾穀類およびサトウキビにつくウスチラゴ種(Ustilago species)、
・ リンゴの木およびナシの木につくベンチュリア種(Venturia species)（黒星病）。

これらは、ペロノスポラ(Peronospora）種、フィトフトラ(Phytophthora)種、プラスモパラ・ビチコラ（Plasmopara viticola）およびプソイドペロノスポラ（Pseudoperonospora)種などの卵菌綱の有害真菌を防除するのに特に好適である。

また化合物Iは、資材（例えば木材、紙、塗料分散液、繊維または織物）の保護や保存製品の保護における有害真菌（例えばパエシロマイセス・バリオチイ(Paecilomyces variotii)など）の防除にも適している。

化合物Iを用いるには、真菌を、または真菌による病害から保護すべき植物、種子、資材もしくは土壌を、殺菌に有効な量の活性化合物で処理する。施用は、真菌による資材、植物または種子の感染の前および後のいずれにおいても行うことができる。

抗真菌性組成物は、一般に活性化合物を重量で0.1〜95％、好ましくは0.5〜90％含んでいる。

植物保護で用いる場合は、施用される量は、所望の効果の種類に応じて、１ヘクタール(ha)当たり活性化合物0.01〜2.0kgである。

種子の処理では、一般に、種子100キログラム当たり1g〜1000g、好ましくは100キログラム当たり5〜100gの活性化合物の量が必要である。

資材または保存製品の保護で用いる場合は、施用する活性化合物の量は、施用領域の種類および所望の効果によって決まる。資材の保護で通常に施用される量は、例えば、処理資材１立方メートル当たり活性化合物0.001g〜2kg、好ましくは0.005g〜1kgである。

化合物Iは、通常の製剤、たとえば、溶液、エマルション、懸濁液、粉末、ダスト、ペーストおよび顆粒に変換することができる。施用剤形は個々の目的に依存するが、いずれの場合にも、それは本発明の化合物の微細で均一な分布を保証するものでなければならない。

製剤は公知の方法、たとえば、活性化合物を溶媒および/または担体により、所望により乳化剤および分散剤を用いて希釈することにより調製される。好適な溶媒／添加剤は基本的に次の通りである。

- 水、芳香族溶媒（たとえば、ソルベッソ(Solvesso)製品、キシレン）、パラフィン（たとえば、鉱油留分）、アルコール（たとえば、メタノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（たとえば、シクロヘキサノン、ガンマ-ブチロラクトン）、ピロリドン（NMP、NOP）、酢酸エステル（二酢酸グリコール）、グリコール、脂肪酸ジメチルアミド、脂肪酸および脂肪酸エステル。原則として、溶媒混合物も用いることができる。

- 粉砕した天然鉱物（たとえば、カオリン、クレー、タルク、チョーク）および粉砕した合成鉱物（たとえば、高分散シリカ、ケイ酸塩）などの担体；非イオンおよび陰イオン乳化剤（たとえば、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、アルキルスルホネートおよびアリールスルホネート）などの乳化剤；およびリグノ亜硫酸廃液およびメチルセルロースなどの分散剤。

好適な界面活性剤は、リグノスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、脂肪アルコールスルフェート、脂肪酸および硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩である。さらに、スルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体とホルムアルデヒドの縮合物、ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、トリステアリルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルコールおよび脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル、リグノ亜硫酸廃液およびメチルセルロースである。

直接噴霧可能な溶液、エマルション、ペーストまたは油分散物の調製に適しているものは、ケロシンまたはジーゼル油などの中程度から高い沸点の鉱油留分、さらに、コールタール油および植物または動物由来の油、脂肪族、環式および芳香族炭化水素、たとえば、トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンまたはその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、イソホロン、極性の高い溶媒、たとえば、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、または水である。

粉末、散布用材料および散粉用製品は、活性物質を固体の担体と混合または同時に粉砕することにより調製することができる。

顆粒、たとえば、被覆顆粒、含浸顆粒および均一な顆粒は、活性化合物を固体の担体に結合させることにより調製することができる。固体の担体の例は、シリカゲル、ケイ酸塩、タルク、カオリン、アタクレー(attaclay)、石灰岩、石灰、チョーク、膠塊粘土、黄土、クレー、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの鉱物土類、粉砕した合成材料、たとえば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素などの肥料、および穀物粗挽き粉、樹皮粗挽き粉、木材粗挽き粉および木の実の殻の粗挽き粉などの植物由来の製品、セルロース粉末および他の固体の担体である。

一般的に、製剤は、0.01〜95重量％、好ましくは0.1〜90重量％の活性化合物を含む。活性化合物は、90%〜100%、好ましくは95%〜100%の純度（NMRスペクトルによる）のものを使用する。

以下に製剤の例を示す。

1. 水により希釈するための製品
A) 水溶性濃縮物(SL)
10重量部の本発明の化合物を水または水溶性溶媒に溶解する。あるいは、湿潤剤または他の添加剤を加える。活性化合物は水により希釈すると溶解する。

B) 分散性濃縮物(DC)
20重量部の本発明の化合物を、分散剤、たとえばポリビニルピロリドンを加えてシクロヘキサノンに溶解する。水により希釈すると分散物が得られる。

C) 乳化性濃縮物(EC)
15重量部の本発明の化合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよびエトキシル化ひまし油（それぞれ5%）を加えてキシレンに溶解する。水により希釈するとエマルションが得られる。

D) エマルション(EW、EO)
40重量部の本発明の化合物をドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよびエトキシル化ひまし油（それぞれ5%）を加えてキシレンに溶解する。この混合物を乳化器(Ultraturrax)を用いて水中に導入し、均一なエマルションを調製する。水により希釈するとエマルションが得られる。

E) 懸濁液(SC、OD)
撹拌したボールミル中で、20重量部の本発明の化合物を、分散剤、湿潤剤および水または有機溶媒を加えて粉砕すると、微細な活性化合物の懸濁液が得られる。水により希釈すると、活性化合物の安定な懸濁液が得られる。

F) 水分散性顆粒および水溶性顆粒(WG、SG)
50重量部の本発明の化合物を、分散剤および湿潤剤を加えて微細に粉砕し、技術機器（たとえば、射出機、噴霧塔、流動床）を用いて水分散性または水溶性顆粒を調製する。水により希釈すると活性化合物の安定な分散物または溶液が得られる。

G) 水分散性粉末および水溶性粉末(WP、SP)
75重量部の本発明の化合物を、分散剤、湿潤剤およびシリカゲルを加えてローターステーターミル(rotor-stator mill)中で粉砕する。水により希釈すると活性化合物の安定な分散物または溶液が得られる。

2. 希釈せずに施用する製品
H) 散粉用製品(DP)
5重量部の本発明の化合物を微細に粉砕し、95%の微細に粉砕したカオリンと緊密に混合する。これにより散布用製品が得られる。

I) 顆粒(GR、FG、GG、MG)
0.5重量部の本発明の化合物を微細に粉砕し、95.5%の担体と結合させる。最新の方法は射出、噴霧乾燥または流動床である。これにより無希釈で施用される顆粒が得られる。

J) ULV溶液(UL)
10重量部の本発明の化合物を有機溶媒、たとえばキシレンに溶解する。これにより無希釈で施用される製品が得られる。

活性化合物は、そのままで、それらの製剤の形で、またはその製剤から調製された使用形態で、たとえば、直接噴霧できる溶液、粉末、懸濁液もしくは分散液、エマルション、油分散物、ペースト、散粉用製品、散布用材料、または顆粒の形で、スプレー、噴霧、散粉、散布または注入により使用することができる。使用形態は意図される目的に完全に依存するが、いずれの場合にも本発明は、本発明の活性化合物の可能な限り微細な分布を保証するものである。

水性の使用形態は、濃縮エマルション、ペーストまたは湿潤性粉末（噴霧用粉末、油分散物）に水を加えることにより調製することができる。エマルション、ペーストまたは油分散物を調製するために、物質を、そのままで、または油または溶媒に溶解して、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤を用いて水中に均一化することができる。あるいは、活性物質、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤、および適切な場合には溶媒または油を含む濃縮物を調製することができ、このような濃縮物は水による希釈に適している。

そのまま使える製剤における活性化合物濃度は比較的広い範囲内で変化し得る。一般的に、上記濃度は0.0001〜10%、好ましくは0.01〜1%である。

活性化合物は、95重量%以上の活性化合物を含む製剤を施用することを可能にする、または添加剤を含まない活性化合物を施用することさえも可能にする微量散布法(ULV)にも効果的に使用することができる。

さまざまなタイプの油、湿潤剤、補助剤、除草剤、殺菌剤(fungicides)、他の殺虫剤または殺菌剤(bactericides)を、適切な場合には使用の直前に、活性化合物に加えることができる（タンクミックス）。これらの薬剤は本発明の薬剤に、1:10〜10:1の重量比で混合することができる。

本発明の化合物は抗真菌剤としての使用形態において、他の活性化合物（例えば除草剤、殺虫剤、成長調整剤、抗真菌剤又は他の肥料）と共存していてもよい。本発明の化合物又は抗真菌剤の適用形態で本発明の化合物を含む組成物を他の抗真菌剤と混合することにより、多くの場合は、得られる抗真菌剤としての活性の範囲を拡張することができる。

本発明の化合物と共に組み合わせて使用することができる抗真菌剤の以下のリストは使用可能な組み合わせを例示するものであってそれを限定するものではない。

・ベナラキシル（benalaxyl）、メタラキシル（metalaxyl）、オフレース（ofurace）またはオキサジキシル（oxadixyl）などのアシルアラニン、
・アルジモルフ（aldimorph）、ドジン（dodine）、ドデモルフ（dodemorph）、フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、フェンプロピジン（fenpropidin）、グアザチン（guazatine）、イミノクタジン（iminoctadine）、スピロキサミン（spiroxamine）またはトリデモルフ（tridemorph）などのアミン誘導体、
・ピリメタニル（pyrimethanil）、メパニピリム（mepanipyrim）またはシプロジニル（cyprodinyl）などのアニリノピリミジン、
・シクロヘキシミド（cycloheximide）、グリセオフルビン（griseofulvin）、カスガマイシン（kasugamycin）、ナタマイシン（natamycin）、ポリオキシン（polyoxin）またはストレプトマイシン（streptomycin）などの抗生物質、
・ビテルタノール（bitertanol）、ブロモコナゾール（bromoconazole）、シプロコナゾール（cyproconazole）、ジフェノコナゾール（difenoconazole）、ジニトロコナゾール（dinitroconazole）、エニルコナゾール(enilconazole)、エポキシコナゾール（epoxiconazole）、フェンブコナゾール（fenbuconazole）、フルキコナゾール（fluquinconazole）、フルトリアフォール(flutriafol)、フルシラゾール（flusilazole）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、イマザリル（imazalil）、イプコナゾール(ipconazole)、メトコナゾール（metconazole）、ミクロブタニル（myclobutanil）、ペンコナゾール（penconazole）、プロピコナゾール（propiconazole）、プロクロラズ（prochloraz）、プロチオコナゾール（prothioconazole）、シメコナゾール(simeconazole)、テブコナゾール（tebuconazole）、テトラコナゾール(tetraconazole)、トリアジメホン（triadimefon）、トリアジメノール（triadimenol）、トリフルミゾール（triflumizole）またはトリチコナゾール（triticonazole）などのアゾール、
・イプロジオン（iprodione）、ミクロゾリン（myclozolin）、プロシミドン（procymidone）またはビンクロゾリン（vinclozolin）などのジカルボキシミド、
・フェルバム（ferbam）、ナバム（nabam）、マネブ（maneb）、マンコゼブ（mancozeb）、メタム（metam）、メチラム（metiram）、プロピネブ（propineb）、ポリカルバメート（polycarbamate）、チラム（thiram）、ジラム（ziram）またはジネブ（zineb）などのジチオカルバメート、
・アニラジン（anilazine）、ベノミル（benomyl）、ボスカリド（boscalid）、カルベンダジム（carbendazim）、カルボキシン（carboxin）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）、シアゾファミド（cyazofamid）、ダゾメット（dazomet）、ジチアノン（dithianon）、ファモキサドン（famoxadone）、フェンアミドン（fenamidone）、フェナリモール（fenarimol）、フベリダゾール（fuberidazole）、フルトラニル（flutolanil）、フラメトピル（furametpyr）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、メプロニル（mepronil）、ピコベンズアミド(picobenzamid)、ヌアリモール(nuarimol)、プロベナゾール（probenazole）、プロキナジド（proquinazid）、ピリフェノックス（pyrifenox）、ピロキロン（pyroquilon）、キノキシフェン（quinoxyfen）、シルチオファム（silthiofam）、チアベンダゾール（thiabendazole）、チフルザミド（thifluzamide）、チオファネートメチル（thiophanate-methyl）、チアジニル（tiadinil）、トリシクラゾール（tricyclazole）またはトリフォリン（triforine）などの複素環式化合物、
・ボルドー液、酢酸銅、オキシ塩化銅または塩基性硫酸銅などの銅殺菌剤、
・ビナパクリル（binapacryl）、ジノカップ（dinocap）、ジノブトン（dinobuton）またはニトロフタル-イソプロピル（nitrophthal-isopropyl）などのニトロフェニル誘導体、
・フェンピクロニル（fenpiclonil）またはフルジオキソニル（fludioxonil）などのフェニルピロール、
・硫黄、
・アシベンゾラル-S-メチル（acibenzolar-S-methyl）、ベンチアカリバルブ（benthiavalicarb）、カルプロパミド（carpropamid）、クロロタロニル（chlorothalonil）、シフルフェナミド（cyflufenamid）、シモキサニル（cymoxanil）、ジクロメジン（diclomezine）、ジクロシメット（diclocymet）、ジエトフェンカルブ（diethofencarb）、エジフェンホス（edifenphos）、エタボキサム（ethaboxam）、フェンヘキサミド（fenhexamid）、酢酸フェンチン（fentin acetate）、フェノキサニル（fenoxanil）、フェリムゾン（ferimzone）、フルアジナム（fluazinam）、フォセチル（fosetyl）、亜リン酸、フォセチル-アルミニウム（fosetyl-aluminum）、イプロバリカルブ（iprovalicarb）、ヘキサクロロベンゼン（hexachlorobenzene）、メトラフェノン（metrafenone）、ペンシクロン（pencycuron）、プロパモカルブ（propamocarb）、フタリド（phthalide）、トリクロフォス-メチル（tolclofos-methyl）、キントゼン（tolclofos-methyl）またはゾキサミド（zoxamide）などの他の殺菌剤、
・アゾキシストロビン（azoxystrobin）、ジモキシストロビン（dimoxystrobin）、エネストロブリン（enestroburin）、フルオキサストロビン（fluoxastrobin）、クレソキシム-メチル（kresoxim-methyl）、メトミノストロビン（metominostrobin）、オリサストロビン（orysastrobin）、ピコキシストロビン（picoxystrobin）、ピラクロストロビン（pyraclostrobin）またはトリフロキシストロビン（trifloxystrobin）などのストロビルリン、
・キャプタホール（captafol）、キャプタン（captan）、ジクロフルアニド（dichlofluanid）、フォルペット（folpet）またはトリルフルアニド（tolylfluanid）などのスルフェン酸誘導体、
・ジメトモルフ（dimethomorph）、フルメトベル(flumetover)またはフルモルフ(flumorph)などのシンナミドおよび類似化合物
合成の実施例
出発物質を適当に変更して、以下のこの合成の実施例に記載されている方法を用いてさらなる化合物Iを得た。この方法で得られた化合物は、物性データと共に、以下の表に挙げている。

実施例1：6-(3-ブロモプロピル)-5-エチル-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミン[I-1]の調製
20〜25℃で、氷酢酸5mlに溶解した5-エチル-6-(3-ペンチルオキシプロピル)-[1,2,4]トリアゾロ-[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミン(EP-A 141 317と同様にして調製)495mg(1.7mmol)の溶液に48％濃度の臭化水素酸水溶液0.60mlを加え、次いで、この混合物を20時間加熱還流した。冷却後、反応混合物から揮発成分を取り除き、残渣をCH₂Cl₂/H₂O中にとり、水相を中性まで飽和NaHCO₃溶液で洗浄した。有機相を分離し、水で洗浄し、乾燥させ、溶媒を除去した。残渣をRP18フェーズのクロマトグラフィー(MPLCイソクラチック；アセトニトリル/水混合物)にかけたところ、白色結晶形態の表題化合物0.21gが得られた。

実施例2：7-アミノ-6-(5-シアノペンチル)-5-エチル-[1,2,4]トリアゾロ-[1,5-a]ピリミジンの調製
2.a) 4,9-ジシアノノナン-3-オン
無水ジメチルホルムアミド(DMF)100ml中の1,6-ジシアノヘキサン6.8gと純度95％のカリウムtert-ブトキシド11.2gの溶液に、プロピオン酸エチル5.6gを滴下添加した。添加を終えた後、反応混合物を20〜25℃で17時間撹拌し、次いで、水で希釈し、tert-ブチルメチルエーテル(MTBE)で洗浄した。濃HClで酸性化した後、水相をMTBEで抽出した。このエーテル層を水で洗浄し、乾燥させた後、溶媒を除いた。残ったものは油状物としての表題化合物7.1gであり、これは、これ以上精製することなく反応させた。

2.b) 7-アミノ-6-(5-シアノペンチル)-5-エチルトリアゾロ-(1,5-a)-ピリミジン[I-3]
メシチレン25mlに溶解した4,9-ジシアノノナン-3-オン4.76g、3-アミノ-1H-1,2,4-トリアゾール2.5g、およびp-トルエンスルホン酸0.94gを170℃で4時間撹拌し、その期間中、少量のメシチレンを連続的に蒸留除去した。次いで、溶媒を蒸留除去し、残渣をジクロロメタンおよび水中に入れた。不溶性成分を除去した後、有機相を水、飽和NaHCO₃溶液およびNaCl溶液で洗浄し、乾燥させた後、揮発成分を除去した。残渣をMTBEで分解させた。溶媒を除去した後、表題化合物2.0gがm.p.159〜160℃の無色結晶として残った。

実施例3：5-エチル-6-(5,6,6-トリフルオロヘキサ-5-エニル)-[1,2,4]-トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミン[I-5]の調製
3a) メチル7,8,8-トリフルオロ-2-プロピオニルオクタ-7-エノエート
20〜25℃で、メタノール2.5mlに溶解したエチルプロピオニルアセテート3.30g(23mmol)の溶液に、5.40gのメタノール系カリウムメトキシド溶液(30％濃度、23mmol)を滴下添加した。この温度で1時間撹拌した後、次いで40℃で30分間撹拌し、6-ブロモ-1,1,2-トリフルオロ-1-ヘキセン5.00g(23mmol)を5分間かけて40℃で滴下添加した。次いで、この反応混合物をこの温度で15時間撹拌した。形成された懸濁液をメチルtert-ブチルエーテル(MTBE)中にとり、次いで、シリカゲルを通して濾過した。溶離液を水で洗浄し、次に飽和NaCl溶液で洗浄し、乾燥させ、溶媒を除去した。残存したものは無色油状物としての表題化合物2.34gであった。

3b) 5-エチル-6-(5,6,6-トリフルオロヘキサ-5-エニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-オール
5.28mmolのメチル7,8,8-トリフルオロ-2-プロピオニルオクタ-7-エノエート、0.86g(10.2mmol)の3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、および10mlのプロピオン酸の混合物を約15時間加熱還流した。次いで、プロピオン酸を蒸留除去し、残渣をシリカゲルのクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル混合物)にかけた。残存したものは黄色結晶形態の表題化合物0.6gであった。

3c) 7-クロロ-5-エチル-6-(5,6,6-トリフルオロヘキサ-5-エニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン
塩化ホスホリル20mlに溶解した実施例3b)で得た化合物0.60g(2mmol)を15時間加熱還流した。次いで、揮発成分を蒸留除去し、残渣をCH₂Cl₂中にとり、溶液を中性までNaHCO₃溶液で洗浄し、乾燥させ、溶媒を除去した。残渣をシリカゲルのクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール混合物)にかけたところ、黄色油状物として表題化合物0.38gが得られた。

3d) 5-エチル-6-(5,6,6-トリフルオロヘキサ-5-エニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミン
メタノール2mlおよび7Mのメタノール系NH₃溶液10mlに溶解した実施例3c)から得られた化合物0.35g(1.1mmol)の溶液を20〜25℃で48時間撹拌した。溶液から揮発成分を除き、残渣を超音波浴中の水に懸濁し、濾過し、次いで、乾燥させた。残存したものは、m.p.199℃の白色結晶形態の表題化合物0.21gであった。

有害真菌に対する作用例
式Iで表される化合物の抗真菌作用について、以下の実験により検証した。

活性化合物を、25mgの活性化合物を含むストック溶液として調製し、これを、99対1の溶媒/乳化剤の容量比のアセトンおよび/またはDMSOならびに乳化剤Uniperol(登録商標)EL(エトキシ化アルキルフェノール系の乳化作用と分散作用をもつ湿潤剤)の混合物を用いて10mlに調製した。次に、この混合物を水で100mlととした。このストック溶液を、記載した溶媒/乳化剤/水の混合物を用いて、以下に記載した活性化合物の濃度まで希釈した。

使用実施例１−プラスモパラ・ビチコーラ(Plasmopara viticola)によって発病するブドウの木のベト病に対する活性
鉢植えのブドウの木の葉に対し、下記の活性化合物濃度の水性懸濁液を流れ落ちる程度までスプレーした。翌日、葉の下側に、プラスモパラ・ビチコーラの水性胞子懸濁液を接種した。次に、このブドウの木を最初に48時間24℃で水蒸気飽和チャンバー内に置いた後、温度20℃〜30℃の温室内に5日間置いた。この期間の後、植物を再び16時間高湿度チャンバー内に置き、胞子嚢柄の出現を促した。次いで、葉の下側の感染の進行程度を目視により測定した。

この試験では、250ppmの化合物I-7で処理した植物には感染は認められなかったが、未処理の植物は90％が感染していた。

使用実施例2：フィトフトラ・インフェスタンス（Phytophthora infestans)によって発病するトマトの葉枯れ病(late blight)に対する活性、予防的施用
鉢植えのトマト植物の葉に対し、活性化合物の水性懸濁液を流れ落ちる程度までスプレーした。施用4日後、葉にフィトフトラ・インフェスタンスの水性胞子懸濁液を接種した。次に、この植物を温度18℃〜20℃の水蒸気飽和チャンバー内に置いた。6日後、感染を目視により％で測定した。

この試験では、250ppmの化合物I-7で処理した植物には感染が認められなかったが、未処理の植物は100％が感染していた。

Claims (16)

1. 式I：
   

   

   (式中、置換基は以下に定義された通りである：
   R¹は、C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₂-C₁₂-アルキニルであり、この場合、炭素鎖は非置換であるか、または1〜3個の同一もしくは異なる基R^aおよび/またはR^bを有し；
   あるいは、
   C₁-C₁₄-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₁-C₆-アルコキシ-C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₁-C₆-アルコキシ-C₂-C₁₂-アルキニルであり、この場合、炭素鎖は1〜3個の同一または異なる基R^aを有し；
   R^aは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₁₂-アルケニルオキシ、C₃-C₁₂-アルキニルオキシ、NR¹¹R¹²、または、
   C₃-C₆-シクロアルキル(これは、1〜4個の同一もしくは異なる基R^bを有していてもよい)であり；
   R^bは、C₁-C₄-アルキル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₆-アルケニルオキシ、C₃-C₆-アルキニルオキシ、およびNR¹¹R¹²であり；
   R¹¹、R¹²は、水素またはC₁-C₆-アルキルであり；
   この場合、これらの部分に関する基R^aの炭素鎖はハロゲン化されていてもよく；
   R²は、C₁-C₁₂-アルキル、C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₂-C₁₂-アルキニルであり、この場合、炭素鎖は1〜3個の基R^cによって置換されており：
   R^cは、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、NR¹¹R¹²であるか；あるいはC₃-C₆-シクロアルキル(これは、同一または異なる1〜4個の基C₁-C₄-アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₆-アルケニルオキシ、C₃-C₆-アルキニルオキシまたはNR¹¹R¹²を有していてもよい）である)
   で表されるトリアゾロピリミジン。
2. R¹がC₁-C₁₄-ハロアルキル、C₁-C₁₂-ハロアルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-ハロアルキル、C₂-C₁₂-アルケニル、C₂-C₁₂-ハロアルケニル、C₂-C₁₂-アルキニルまたはC₂-C₁₂-ハロアルキニルであって、この場合、炭素鎖は1〜3個の基R^aを有していてもよく：
   R^aがシアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₁₂-アルケニルオキシ、C₃-C₁₂-アルキニルオキシ、NR¹¹R¹²、または、
   C₃-C₆-シクロアルキル(これは、1〜4個の同一もしくは異なる基R^bを有していてもよい)であり；
   R^bがC₁-C₄-アルキル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₆-アルケニルオキシ、C₃-C₆-アルキニルオキシおよびNR¹¹R¹²であり、
   R¹¹、R¹²が水素またはC₁-C₆-アルキルであり；
   この場合、これらの部分に関する基R^aの炭素鎖はハロゲン化されていてもよい、
   請求項1に記載の式Iで表される化合物。
3. R²がC₁-C₁₂-アルキル、C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₂-C₁₂-アルキニルであって、この場合、炭素鎖は1〜3個の基R^cによって置換されていてもよく：
   R^cがシアノ、ニトロ、ヒドロキシル、NR¹¹R¹²であるか；あるいはC₃-C₆シクロアルキル(これは、1〜4個の同一または異なる基C₁-C₄-アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₆-アルケニルオキシ、C₃-C₆-アルキニルオキシまたはNR¹¹R¹²を有していてもよい)である、
   請求項1または2に記載の式Iで表される化合物。
4. R¹がC₁-C₁₄-アルキルであって、この場合、炭素鎖は1〜3個の同一または異なる基シアノまたはハロゲンを有する、
   請求項1〜3のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物。
5. R¹がC₂-C₁₂-アルケニルまたはC₂-C₁₂-アルキニルであって、この場合、炭素鎖は非置換であるか、あるいは1〜3個の同一または異なる基R^aおよび/またはR^bを有する、
   請求項1〜3のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物。
6. R¹およびR²が合わせて14個を超える炭素原子を有していない、請求項1〜5のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物。
7. R¹がクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1-クロロエチル、1-ブロモエチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、1,1,1-トリフルオロプロパ-2-イル、1-クロロプロピル、1-フルオロプロピル、3-クロロプロピル、3-フルオロプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、1-クロロブチル、1-フルオロブチル、4-クロロブチル、4-フルオロブチル、4,4,4-トリフルオロブチル、1-クロロペンチル、1-フルオロペンチル、5,5,5-トリフルオロペンチル、5-クロロペンチル、5-フルオロペンチル、1-クロロヘキシル、1-フルオロヘキシル、6-クロロヘキシル、6-フルオロヘキシル、6,6,6-トリフルオロヘキシル、1-クロロヘプチル、1-フルオロヘプチル、7-クロロヘプチル、7-フルオロヘプチル、7,7,7-トリフルオロヘプチル、1-クロロオクチル、1-フルオロオクチル、8-フルオロオクチル、8,8,8-トリフルオロオクチル、1-クロロノニル、1-フルオロノニル、9-フルオロノニル、9,9,9-トリフルオロノニル、9-クロロノニル、1-フルオロデシル、1-クロロデシル、10-フルオロデシル、10,10,10-トリフルオロデシル、10-クロロデシル、1-クロロウンデシル、1-フルオロウンデシル、11-クロロウンデシル、11-フルオロウンデシル、11,11,11-トリフルオロウンデシル、1-クロロドデシル、1-フルオロドデシル、12-クロロドデシル、12-フルオロドデシル、または12,12,12-トリフルオロドデシルである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物。
8. R²がメチル、エチル、イソプロピル、n-プロピルまたはn-ブチルである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物。
9. 6-(3-ブロモプロピル)-5-エチル-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミン；
   6-(3-クロロプロピル)-5-エチル-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミン；
   6-(7-アミノ-5-エチル-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-6-イル)-ヘキサンニトリル；
   6-(7-アミノ-5-プロピル-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-6-イル)-ヘキサンニトリル；
   5-エチル-6-ヘキサ-5-エニル-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミン；
   6-ヘキサ-5-エニル-5-メチル-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミン；
   5-メチル-6-(5,6,6-トリフルオロヘキサ-5-エニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミン。
10. 式II：
    

    

    (式中、RはC₁-C₄-アルキルである)
    のβ−ケトエステルを、式III：
    

    

    の3-アミノ-1,2,4-トリアゾールと反応させ、式IV：
    

    

    の7-ヒドロキシトリアゾロピリミジンを得、これをハロゲン化して式V：
    

    

    (式中、Halは塩素または臭素である)
    の化合物を得、Vをアンモニアと反応させる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物を調製する方法。
11. 式VI：
    

    

    のシアン化アシルを、請求項10に記載の式IIIの3-アミノ-1,2,4-トリアゾールと反応させる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物を調製する方法。
12. 請求項10に記載の式IVまたはVの化合物。
13. 遊離基開始剤または酸の存在下でハロゲン化剤を用いて、式VII：
    

    

    (式中、RはC₁-C₁₄-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₂-C₁₂-アルケニル、C₂-C₁₂-アルキニルであって、この場合、炭素鎖は1〜3個の請求項1に記載の基R^aを有していてもよい)
    のトリアゾロピリミジンをハロゲン化することによって、請求項1に記載の式I(式中、R¹はハロゲン置換C₁-C₁₄-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₂-C₁₂-アルキニルである)で表される化合物を調製する方法。
14. 固体担体または液体担体と請求項1〜7のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物とを含む、抗真菌性組成物。
15. 100kg当たり1〜1000gの量で、請求項1〜9のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物を含む種子。
16. 植物病原性有害真菌類を防除する方法であって、真菌類、または真菌類による病害から保護すべき資材、植物、土壌もしくは種子を、請求項1〜9のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物の有効量で処理する、前記方法。