JP2007515537A - シリコーンエラストマーへと架橋結合するポリ有機シロキサン一成分化合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、水分なしで貯蔵したときは安定であり、水の存在下ではエラストマーへと架橋結合する、ポリ有機シロキサン一成分化合物（ＰＯＳ）に関する。本発明の化合物は、少なくとも１種類の架橋結合性直鎖ポリ有機シロキサン（ＰＯＳ）と、無機充填剤と、式（Ｉ）の架橋結合触媒（該化合物に、架橋結合の動態と、貯蔵の安定性（すなわち６ヶ月以上）との優れた折り合いを与える）とを含む。

Description

本発明は、水分の不在下での貯蔵の際に安定であり、水の存在下（たとえば環境水分）では、環境温度（たとえば５〜３５℃）での重縮合によって架橋結合して、様々な支持体に接着するエラストマーを与える、一成分シリコーン樹脂に関する。

重縮合によって架橋結合するエラストマーの配合は、一般的には、−Ｓｉ（ＯＲ）_a末端を示すよう、シランによって予め機能化されていることもある、ヒドロキシル化された末端を有するシリコーン油、一般的にはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、架橋結合剤であるＲ_bＳｉ（ＯＲ’）_4-b（ｂ＜３である）、重縮合触媒、慣用的にはスズ塩またはチタン酸アルキル、強化充填剤、およびその他の任意の添加剤、たとえば増量充填剤、接着促進剤、着色剤、殺生剤などを含む。架橋結合の際は、大気中の水分が、重縮合反応を可能にして、エラストマーの網目構造の形成を結果的に生じる。

これらのエラストマーは、広い範囲の適用、たとえば接着、密閉および成形に用いることができる。それらは、建設業界では特に、密閉、目地仕上げ、および／または組立の手段として用いられる。

−Ｓｉ（ＯＲ）_a末端を有する、これらの一成分シリコーンエラストマーは、ときには、「アルコキシエラストマー」なる名称で指名されることがある。これらのエラストマーが抱える主な問題は、貯蔵の際の製品の安定性であって；スズ触媒が、組成物の未熟な熟成の原因となることである。この分野では、安定性を高め、触媒に特定の特性を付与しようとして、多くの研究が実施されている［欧州特許公開第1 108 752号、同第0 885 933号公報、国際公開第03/018691号、同第03/035761号公報、米国特許第4 554 338号、同第5 519 104号および同第4 749 766号明細書］。

慣用の重縮合触媒は、ジアルキルスズ化合物、特にジアルキルスズジカルボキシラート、たとえばジブチルスズジラウラートおよびジアセタート、チタン酸アルキル化合物、たとえばチタン酸テトラブチルまたはテトライソプロピル、またはチタンキレートを含む［欧州特許公開第0 885 933号公報、米国特許第5 519 104号、同第4 515 932号、同第4 563 498号および同第4 528 353号明細書］。

より複雑な解決策は、無数のモノスズ、ジスズおよびジスタンノキサンなる化学構造から選ぶことができる、ジ有機スズビス（β−ジケトナート）や、β−ジケトナートの官能性を欠く有機スズ（IV）化合物の混合物を開示する米国特許第4 749 766号明細書におけるように、触媒の混合物によって与えられている。単独での、またはスズキレートと組み合わせての慣用の化合物である、ジ（ｎ−ブチル）スズジラウラートによる例が記載されている。７０℃で３２９時間の熟成の際、ジ（ｎ−ブチル）スズジラウラートのみを含むにすぎない組成物は、安定性の真の欠如を示す。一方、触媒の二つの実体を含む組成物は、同じ加速された熟成条件下で、より優れた安定性を示す。

米国特許第5,519,104号明細書も、Ｒ₂Ｓｎ（ジカルボキシラート）の範疇の２種類のスズ触媒の組合せ、および特にジブチルスズジアセタートおよびジブチルスズジラウラートの同時使用を開示している。

研究のもう一つの経路は、新規スズ化合物の開発であった。欧州特許公開第1 108 752号公報および国際公開第03/018691号公報は、Ｒ₂Ｓｎ（ＯＲ’）₂またはＲ₂ＳｎＯＳｎ（ＯＲ’）₂型のスズ化合物を開示している。

そのため、慣用の触媒であるジブチルスズジラウラート、および欧州特許公開第1 108 752号公報で提供された触媒から出発する、本出願人らが実施した試験は、貯蔵の際に安定ではなく、そのため数ヶ月間の貯蔵後の架橋結合を保証することを可能にしない組成物を、結果的に生じた。特に、６ヶ月間の貯蔵後には、架橋結合の不在が見出されている。

本発明の目的は、必然的に、架橋結合の動態と貯蔵の際の安定性との間の優れた折り合いを得るのを可能にする、スズ触媒を見出すことであった。

重要な目的は、これらの特性をそれ自体のみで導入できる触媒を提供すること、およびこうして、工程の複雑さ、および製造原価を増大させる、触媒の混合物への依存を回避できることであった。

本発明の具体的な目的は、６ヶ月を越える安定性を有する組成物を製造するのを可能にする、触媒を提供することである。

これらの目的およびその他は、式（Ｃ）：

［式中、
・Ｒ^eは、同一であるか、または異なって、直鎖または分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₈、好ましくはＣ₄アルキル基を表し、
・ｘは、０または１であり、
・ｘが１であるとき、Ｒ^fは、同一であるか、または異なって、一つまたはそれ以上の酸素原子を任意に含み、かつ一つまたはそれ以上のエステルもしくはエーテル官能基を任意に含む、飽和または不飽和の、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₅、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₅アルキル基を表し（式Ｃ１は、
［Ｒ^e ₂Ｓｎ（ＯＯＣ−Ｒ^f）］₂Ｏ
と書くことができる）；
・ｘが０であるとき、Ｒ^fは、同一であるか、または異なって、一つまたはそれ以上のＯを含み、かつ一つまたはそれ以上のエステルもしくはエーテル官能基を任意に含む、飽和または不飽和の、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₅、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₅ヘテロアルキル基を表す（式Ｃ２は、
Ｒ^e ₂Ｓｎ（ＯＯＣＲ^f）₂
と書くことができる）］
で示される、組成物１００gあたり０．０５〜０．３５mmol、好ましくは０．１５〜０．３２mmolのスズに相当する量で存在するスズ触媒Ｃを、アルコキシ一成分シリコーンエラストマーに用いることによって達成される。

下記の触媒は、それぞれ、好適実施態様を構成する（Ｂｕ＝ブチル）：
・［Ｒ^e ₂Ｓｎ（ＯＯＣ−Ｃ₁₁Ｈ₂₃）］₂Ｏ、好ましくは［Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＯＣ−Ｃ₁₁Ｈ₂₃）］₂Ｏ、
・Ｒ^e ₂Ｓｎ［ＯＯＣＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₃］₂、好ましくはＢｕ₂Ｓｎ［ＯＯＣＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₃］₂、
・Ｒ^e ₂Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ）₂、好ましくはＢｕ₂Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ）₂、
（Ｒは、任意に側鎖を有するＣ₂〜Ｃ₈アルキル基であって、この触媒は、２〜８の異なるＣ数を有するＲ基を含む、そのような分子の混合物であることができる）。

これらの触媒の一つを上に定義されたとおりの比率で用いることは、それだけで、架橋結合の動態と貯蔵の際の安定性との間の優れた折り合いを得るのを可能にして、たとえば、組成物の製造は、６ヶ月を越える安定性を有する；すなわち、これらの組成物は、長期間の貯蔵の後も、依然として適切に架橋結合することができる。言うまでもなく、同じ組成物における、これらのうち少なくとも２種類の混合物の使用は、本発明の範囲内に留まる。

スズ有機化合物の製造は、公知である。下記の参考文献が列挙され得る：Main Group Metal Chemistry, 25(10), 635-642, 2002；Journal of Organometallic Chemistry, 430(2), 167-73, 1992；Journal of Organometallic Chemistry, 412(1-2), 39-45, 1991；Journal of Organometallic Chemistry, 372(2), 193-9, 1989；Tetrahedron, 45(4), 1219-29, 1989；Journal of Organometallic Chemistry, 311(3), 281-8, 1986；Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry, 32(8), 1373-1392, 2002；Chinese Journal of Chemistry, 19(11), 1141-1145, 2001；Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry, 30(9), 1715-1729, 2000；Zeitschrift fuer Kristallographie, 214(11), 758-762, 1999；Applied Organometallic Chemistry, 7(1), 39-43, 1993；Journal of Organometallic Chemistry, 430(2), 139-48, 1992、英国特許公開第 1009 368号公報）。

したがって、本発明の主題事項は、水分の不在下での貯蔵に安定であり、かつ水の存在下で架橋結合してエラストマーを与える、一成分ポリ有機シロキサン（ＰＯＳ）組成物であって、少なくとも１種類の架橋結合性直鎖ポリ有機ポリシロキサンＰＯＳと、無機充填剤と、組成物１００gあたり０．０５〜０．３５mmol、好ましくは０．１５〜０．３２mmolのスズに相当する量での上記架橋結合触媒とを含む組成物である。

好適実施態様では、該組成物は、
（ａ）式（Ａ）：

［式中、
・置換基Ｒ¹は、同一であるか、または異なって、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、脂肪族、シクラン族もしくは芳香族の、置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₁₃一価炭化水素の基を表し；
・置換基Ｒ²は、同一であるか、または異なって、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、脂肪族、シクラン族もしくは芳香族の、置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₁₃一価炭化水素の基を表し；
・置換基Ｒ³は、同一であるか、または異なって、それぞれ、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基もしくはＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキルを表し；
・ｎは、ＰＯＳＡに、２５℃で５００〜１，０００，０００mPa・秒にわたる動粘度を付与するのに充分な値を有し；
・ａは、０または１であり；
・ｂは、０または１である］
で示される、少なくとも１種類の架橋結合性ポリ有機ポリシロキサンＡと；

（ｂ）任意には、少なくとも一つのアルコキシ基（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_bＯＲ³［ｂおよびＲ³は、上記に示された定義に対応し、その構造中に、式（Ｒ¹）₃ＳｉＯ_1/2（単位Ｍ）、（Ｒ¹）₂ＳｉＯ_2/2（単位Ｄ）、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2（単位Ｔ）およびＳｉＯ²（単位Ｑ）で示されるものから選ばれる、少なくとも二つの異なるシロキシル単位を示して、これらの単位のうち少なくとも一つはＴまたはＱであり、基Ｒ¹は、同一であるか、または異なって、式（Ａ）に関して上記に示された意味を有する］によって機能化された、少なくとも１種類のポリ有機シロキサン樹脂Ｂ［該樹脂は、０．１〜１０重量％にわたる（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_bＯＲ³基の含量を有し、ここで、基Ｒ¹の一部は（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_bＯＲ³基であると解される］と；

（ｃ）本発明による架橋結合触媒と；

（ｄ）任意には、式：
（Ｒ²）_aＳｉ［（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_bＯＲ³］_4-a
［式中、Ｒ²、Ｒ³、ａおよびｂは、上記に定義されたとおりである］
で示される少なくとも１種類の架橋結合剤Ｄと；

（ｅ）任意には、式（Ｅ）：

［式中、
・置換基Ｒ¹は、同一であるか、または異なって、ポリ有機シロキサンＡについて上記に示したのと同じ意味を有し；
・ｍは、重合体Ｅに、２５℃で１０〜２００，０００mPa・秒にわたる動粘度を付与するのに充分な値を有する］
で示される、少なくとも１種類の非反応性かつ非機能化直鎖ポリジ有機シロキサンＥと；

（ｆ）無機充填剤Ｆ、特に強化性および／または増量性充填剤、好ましくはシリカを基剤とするそれと；

（ｈ）任意には、少なくとも１種類の補助的な接着促進剤Ｈと
を含むことを特徴とする。

本発明による組成物は、必須成分、すなわちＰＯＳＡが、その末端においてアルコキシ基で機能化された、実施態様に相当する。これらの機能化されたＰＯＳＡは、一成分マスチック樹脂の、水分の不在下で安定的な形態に相当すると、ここでは考えられる。実際、この安定的な形態は、密封して封入されたカートリッジに梱包された組成物の形態であって、このカートリッジは、操作員によって使用の際に開放され、望みのすべての下地にマスチック樹脂を塗布できるようにする。

現在の技術水準は、これらの化合物を製造するための様々な経路を提供する。例示するならば、ＰＯＳＡは、ヒドロキシル官能基を有することができ（ヒドロキシル化前駆体Ａ’）、これらの官能基は、縮合法に従って、架橋結合するシランＤと反応させることができる。アルコキシ機能化されたＰＯＳＡのヒドロキシル化前駆体Ａ’は、式（Ａ’）：

［式中、Ｒ¹およびｎは、式（Ａ）で上記に定義されたとおりである］
で示されるα，ω−ヒドロキシル化ポリジ有機シロキサンであることができる。

任意のアルコキシ機能化樹脂であるＰＯＳＢは、アルコキシ機能化の基を有する架橋結合性シリコーンＤとの縮合によって、アルコキシ機能化されたＰＯＳＡと同様にして製造することができる。

アルコキシ樹脂ＰＯＳＢの前駆体は、これらの基Ｒ¹の一部がＯＨ基に相当すること以外は、Ｂについて上記に示した定義に対応するヒドロキシル化樹脂ＰＯＳＢ’であることができる。

本発明による組成物に特に好都合な助剤Ｈまたは添加剤のうちでも、接着促進剤、および該組成物の安定性を促進する添加剤が列挙されることになる。

したがって、本発明による一成分マスチックＰＯＳ組成物は、好ましくは、少なくとも１種類のアミノ化または非アミノ化接着促進剤Ｈ１、好ましくは、
（１）ケイ素原子に結合した一つまたはそれ以上の加水分解できる基、
（２）アミノ化（もしくはジアミノ化）（メタ）アクリラート、エポキシ、アルケニル（代表的には２〜６個のＣを有する）および／またはアルキル（代表的には１〜８個のＣを有する）基からなる群から選ばれる基を含む、一つまたはそれ以上の有機基
を同時に有するシランを含む。

例示するならば、下記のシラン：
・３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
・（β−アミノエチル）（γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン、
・（β−アミノエチル）（γ−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
・ビニルトリメトキシシラン、
・３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、
・３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
・プロピルトリメトキシシラン、
・メチルトリメトキシシラン、
・エチルトリメトキシシラン、
・ビニルトリエトキシシラン、
・３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
・３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
・メチルトリエトキシシラン、
・プロピルトリエトキシシラン、
・テトラエトキシシラン、
・テトラプロポキシシラン、
・テトライソプロポキシシラン
の一つ、もしくはそのうち少なくとも二つの混合物、またはそのような有機基を２０％を越える含量で含むポリ有機シロキサンオリゴマーを用いてよい。

接着促進剤としては、一つまたはいくつかの加水分解できる基、特にアルキル基、代表的には１〜８個のＣを有するものを有するケイ酸エステルも用いてよい。ケイ酸プロピル、ケイ酸イソプロピルおよびケイ酸エチルが列挙され得る。ケイ酸エステルは、重縮合されていても、いなくてもよい。

安定性添加剤Ｈ２も（Ｈ１に加えてか、またはそうではなく）含むことができて、その目的は、カートリッジ内に存在する残留水と反応することであるか、または後者の密閉性が欠けるために、その中に浸透することであると思われる。好ましくは、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシランおよびそれらの混合物が選ばれることになる。

本発明による組成物の構成成分の性質を多少とも更に詳しく説明するために、重合体ＰＯＳＡ、樹脂Ｂおよび任意の重合体Ｅの置換基Ｒ¹は、
・１〜１３個の炭素原子を有するアルキルおよびハロアルキル基、
・５〜１３個の炭素原子を有するシクロアルキルおよびハロシクロアルキル基、
・２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、
・６〜１３個の炭素原子を有する単環式のアリールおよびハロアリール基、
・アルキル部分が２〜３個の炭素原子を有するシアノアルキル基
によって形成される群から選ぶことができて、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ビニルおよび３，３，３−トリフルオロプロピル基が特に好ましいことを明記することが重要である。

限定を意味せずに、更に具体的には、重合体ＰＯＳＡおよび（任意の）Ｅに対する、上に列挙された置換基Ｒ¹は、
・１〜１３個の炭素原子を有するアルキルおよびハロアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチルまたは４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル基、
・５〜１３個の炭素原子を有するシクロアルキルおよびハロシクロアルキル基、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、２，３−ジフルオロシクロブチルまたは３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル基、
・２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、たとえばビニル、アリルまたはブテン−２−イル基、
・６〜１３個の炭素原子を有する単環式のアリールおよびハロアリール基、たとえばフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニルまたはトリクロロフェニル基、
・アルキル部分が２〜３個の炭素原子を有するシアノアルキル基、たとえばβ−シアノエチルおよびγ−シアノプロピル基
を含む。

ジ有機ポリシロキサンＡおよび任意の非反応性ジ有機ポリシロキサンＥ中に存在する、シロキシル単位Ｄ、すなわち（Ｒ¹）₂ＳｉＯ_2/2の具体的な例としては、
（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ、
ＣＨ₃（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ、
ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ、
（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ、
ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ
が列挙され得る。

本発明との関連では、機能化された重合体Ａとして、粘度の値、および／またはケイ素原子に結合した置換基の性質が互いに異なる、いくつかの重合体で構成された混合物を用い得ることを理解しなければならない。更に、機能化された重合体Ａは、式Ｒ¹ＳｉＯ_3/2のシロキシル単位Ｔ、および／またはＳｉＯ_4/2のシロキシル単位Ｑを多くとも１％（この％は、１００ケイ素原子あたりのＴおよび／またはＱ単位の数を表す）の比率で任意に含むことができることを指摘しなければならない。同じ注釈は、重合体Ｅにも該当する。

その工業的製品としての入手可能性のために、好都合に用いられる機能化された重合体Ａ、および（任意の）重合体Ｅの置換基Ｒ¹は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ビニルおよび３，３，３−トリフルオロプロピル基である。より好都合には、これらの置換基の数の少なくとも８０％は、メチル基である。

２５℃で５００〜１，０００，０００mPa・秒、好ましくは２，０００〜２００，０００mPa・秒にわたる動粘度を有する、機能化された重合体Ａが用いられる。

（任意の）重合体Ｅに関しては、それらは、２５℃で１０〜２００，０００mPa・秒、好ましくは５０〜１５０，０００mPa・秒にわたる動粘度を示す。

用いられるときの重合体Ｅは、すべてを一度にか、またはいくつかの小部分として、また組成物の調製のいくつかの段階でか、または唯一の段階で導入することができる。

可能な小部分は、性質および／もしくは比率の面では同一であるか、または異なることができる。好ましくは、Ｅは、唯一の段階で、すべてを一度に導入する。

適切であるか、または好都合に用いられる、樹脂ＰＯＳＢの置換基Ｒ¹の例としては、機能化された重合体Ａについて上記の名称で列挙されたような種類の、様々な基Ｒ¹が列挙され得る。これらのシリコーン樹脂は、周知の分枝鎖ポリ有機シロキサン重合体であって、その製造法は、非常に多くの特許に記載されている。用いることができる樹脂の具体的な例としては、ＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤおよびＭＤＴ樹脂が列挙され得る。

好ましくは、用いることができる樹脂の例として、Ｑ単位をその構造中に含まない、樹脂ＰＯＳＢが列挙され得る。より好ましくは、用いることができる樹脂の例として、少なくとも２０重量％のＴ単位を含み、０．３〜５％にわたるアルコキシ基の重量による含量を有する、機能化されたＴＤおよびＭＤＴが列挙され得る。更に好ましくは、その構造中に置換基Ｒ¹の数で少なくとも８０％がメチル基である、この種の樹脂を用いる。樹脂Ｂのアルコキシ基は、Ｍ、Ｄおよび／またはＴ単位が有することができる。

機能化されたＰＯＳＡおよび架橋結合剤Ｄに関しては、特に適切な置換基Ｒ²の具体的な例として、重合体Ａの置換基Ｒ¹について上記の名称で列挙されたのと同じ基を用い得る。

アルコキシ基を構成する置換基Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵に関しては、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチル基が、より特別に適切であると判明していると言えよう。

本発明による組成物の好適実施態様によれば、当初はヒドロキシル化されているＰＯＳの機能化に用いられたアルコキシ基は、
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄、
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₃、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣＨ₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ₂）
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ₂）、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂）、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ［ＣＨ₂−（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂］、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、
Ｓｉ（ＯＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＣＨ₃）₄、
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₂＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、
Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＣＨ₃）₃
からなる群から選ばれるシラン架橋結合剤Ｄから生じる。

本発明の一実施態様によれば、ＰＯＳＡおよび触媒を含む組成物は、上記のような少なくとも１種類の架橋結合剤Ｄを含むことができる。

無機充填剤Ｆは、固体の形態をなす無定形シリカで構成することができる。シリカが与えられる物理的状態は、重要ではない、すなわち該充填剤は、粉末、マイクロパール、顆粒またはビーズの形態で与えることができる。

当業者に公知の沈降シリカまたは発熱シリカ（または発煙シリカ）は、すべて、本発明に用いることが可能な無定形シリカとして適切である。もちろん、様々なシリカの混合物を用いてもよい。

好ましいのは、粉末形態の沈降シリカ、粉末形態の発煙シリカ、またはそれらの混合物であって；そのＢＥＴ比表面積は、一般的には、４０m²/gより大きく、好ましくは１００〜３００m²/gであり、より好ましくは、粉末形態の発煙シリカを用いる。

一代替的形態によれば、充填剤Ｆは、シリカに加えてか、またはそれに代えて、不透明白色充填剤、たとえば炭酸カルシウム、酸化チタンまたは酸化アルミニウムで、実際はカーボンブラックによってさえ構成することができる。

実際は、充填剤Ｆは、平均粒径が０．１μmより大きい、より粗く分割された無機および／または有機生成物の形態で与えることができ；好適な充填剤は、摩砕石英、珪藻シリカ、炭酸カルシウム、か焼粘土、ルチル型の酸化チタン、酸化−鉄、−亜鉛、−クロム、−ジルコニウムまたは−マグネシウム、様々な形態のアルミナ（水和または非水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、コルク粉末、木材おが屑、フタロシアニン、無機および有機繊維、ならびに有機重合体（ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンまたはポリ塩化ビニル）を包含する。

これらの充填剤、より特別には無機起源の充填剤は、様々な有機ケイ素、またはこの用途に一般的に用いられる有機化合物で処理することによって、表面を改質することができる。したがって、これらの有機ケイ素化合物は、有機クロロシラン、ジ有機シクロポリシロキサン、ヘキサ有機ジシロキサン、ヘキサ有機ジシラザンまたはジ有機シクロポリシラザンであることができる（フランス国特許公開第1 126 884号、同第1 136 885号、同第1 236 505号公報および英国特許公開第1 024 234号公報）。処理された充填剤は、大多数の場合、３〜３０重量％の有機ケイ素化合物を含む。

充填剤を導入する目的は、本発明による組成物の硬化から得られるエラストマーに、優れた機械的およびレオロジー的特徴を与えることである。ただ１種類の充填剤、またはいくつかの種類の混合物を導入することができる。

これらの充填剤に組み合わせて、有機／無機顔料、ならびに温度安定性および／またはエラストマーの耐燃性を改善する薬剤（希土類金属塩および酸化物、たとえば酸化および水酸化セリウム）を用いてもよい。耐燃性を改善する薬剤のうちでは、ハロゲン化された有機誘導体、有機リン誘導体、白金誘導体、たとえばクロロ白金酸（アルカノールまたはエーテルとのその反応生成物）、または塩化第一白金−オレフィン錯体が列挙され得る。これらの顔料および薬剤は、一緒になって、充填剤の２０重量％以下を占める。

本発明の好適な特徴によれば、一成分マスチックＰＯＳ組成物は、
・１００重量部の直鎖ジ有機ポリシロキサンＡ、
・０〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部のヒドロキシル化樹脂Ｂ、
・２〜１５重量部、好ましくは３．５〜１２重量部の架橋結合剤Ｄ、
・０〜６０重量部、好ましくは５〜６０重量部の直鎖ジ有機ポリシロキサンＥ、
・２〜２５０重量部、好ましくは１０〜２００重量部の、シリカおよび／または炭酸塩を基剤とする充填剤Ｆ、ならびに
・０〜２０重量部、特に０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の接着促進剤Ｈ
を含んで、本発明による少なくとも１種類の触媒が、組成物１００gあたり０．０５〜０．３５mmol、好ましくは０．１５〜０．３２mmolのスズに相当する量で存在する。

本発明による組成物には、その他の慣用の助剤および添加剤Ｈを組み込むことができ；これらは、該組成物が用いられる用途に応じて選ばれる。

本発明による組成物は、水分の存在下では、環境温度、特に５〜３５℃の温度で硬化する。

これらの組成物は、多数の用途、たとえば、建設業における目地仕上げ、建設業と、自動車、家庭用電機および電子工学業界との双方に関連して、最も多様な材料（金属；たとえば、ＰＶＣ、ＰＭＭＡまたはポリカーボネートのようなプラスチック；天然および合成ゴム；木材；厚紙；土器；煉瓦；ガラス；石材；コンクリート；石造建材）の組立に用いることができる。

その態様のもう一つによれば、本発明のもう一つの主題事項は、上記の一成分シリコーンマスチック組成物を架橋結合かつ硬化させることによって得られるエラストマー、特に様々な下地に接着することができるエラストマーである。好適実施態様によれば、この組成物は、上記に定義されたとおりの少なくとも１種類の接着促進剤Ｈ１を含有する。

本発明による一成分有機ポリシロキサン組成物は、撹拌機を備えた、閉鎖された反応装置（必要ならば真空を適用し、次いで、任意には、排出された空気を無水の気体、たとえば窒素で置き換えることが可能である）内で製造を実施することによって、水分を排除して製造される。

装置の例としては、緩速分散装置、パドル、プロペラ、アームもしくは錨型ミキサー、遊星ミキサー、フックミキサー、または単軸もしくは多軸押出機が列挙され得る。

本発明は、水（たとえば環境水分）の存在下、環境温度（たとえば５〜３５℃）での重縮合によって架橋結合するシリコーン組成物の触媒作用のための、１種類またはそれ以上の触媒Ｃの使用に、たとえば、様々な支持体に接着するエラストマーを生成することが意図される、これらの組成物のそれにも関する。好適実施態様では、これまたはこれらの触媒は、単独で、上記に具体的に記載されたシリコーン組成物、すなわちアルコキシ一成分シリコーンエラストマーの触媒作用に用いられる。

これらの触媒の使用は、たとえば、６ヶ月を越える安定性を有する組成物の製造により、架橋結合の動態と貯蔵の安定性との間の優れた折り合いを得ることを可能にする、すなわち、これらの組成物は、長期の貯蔵後も依然として適切に架橋結合することができる。以下に述べる実施例は、これらの目的が達成されること、およびたとえば、６ヶ月の貯蔵後に、本発明による組成物は、適切な速度で架橋結合し、許容され得る硬度のエラストマーを生じることができることを示す。

本発明は、以下に続く非限定的な実施例の助けによって、より充分に理解されると思われる。

例１（比較例）
約１３５，０００mPa・秒の粘度を有するα，ω−二官能性（ＳｉＶｉ（ＯＭｅ）₂）ポリジメチルシロキサン油Ａ７２４g、約１００mPa・秒の粘度を有するα，ω−トリメチルシリル化ポリジメチルシロキサン油３００g、およびビニルトリメトキシシラン架橋結合剤３６gを、「バタフライ」単軸ミキサーの容器に仕込んだ。併せた生成物を２００回転／分で２分間混合し、次いで、DegussaからのAerosil 150なるシリカ１１４gを、程々の撹拌速度（１６０回転／分）、次いで、より活溌な撹拌速度（４００回転／分で４分間）で組み込んで、混合物中のそれらの分散を完了させた。次いで、ジブチルスズジラウラート２．８８g（生成物１００gあたり０．３８mmolのスズ）、および３−アミノプロピルトリエトキシシラン１８gを加えた。４００回転／分で４分間混合した後、撹拌速度を１３０回転／分に下げ、混合物を、５０mbarの減圧下で脱気した。次いで、調製物を、貯蔵のために容器に移した。

例２（比較例）
約１３５，０００mPa・秒の粘度を有するα，ω−二官能性（ＳｉＶｉ（ＯＭｅ）₂）ポリジメチルシロキサン油Ａ８００g、約１００mPa・秒の粘度を有するα，ω−トリメチルシリル化ポリジメチルシロキサン油２４０g、およびビニルトリメトキシシラン架橋結合剤３６gを、「バタフライ」単軸ミキサーの容器に仕込んだ。併せた生成物を２００回転／分で２分間混合し、次いで、DegussaからのAerosil 150なるシリカ１１４gを、程々の撹拌速度（１６０回転／分）、次いで、より活溌な撹拌速度（４００回転／分で４分間）で組み込んで、混合物中のそれらの分散を完了させた。次いで、触媒Ａ２．６g（生成物１００gあたり０．３８mmolのスズ）を加えた。４００回転／分で４分間混合した後、撹拌速度を１３０回転／分に下げ、混合物を、５０mbarの減圧下で脱気した。次いで、調製物を、貯蔵のために容器に移した。
触媒Ａ：Ｂｕ₂Ｓｎ［（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃］₂：欧州特許公開第1,108,752号公報に開示。

例３（比較例）
触媒の性質および量の相違：すなわち、触媒Ｂ２．１２g（生成物１００gあたり０．３８mmolのスズ）を加えたこと以外は、例２と同じプロトコルに従った。
触媒Ｂ：Ｂｕ₂Ｓｎ［（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂］₂：欧州特許公開第1,108,752号公報に開示。

例４（比較例）
触媒の性質および量の相違：すなわち、触媒Ｃ２．６４g（生成物１００gあたり０．３８mmolのスズ）を加えたこと以外は、例２と同じプロトコルに従った。
触媒Ｃ：｛Ｂｕ₂［ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇］Ｓｎ｝₂Ｏ：欧州特許公開第1,108,752号公報に開示。

例１〜４に関する結果
下表では、２３℃／５０％ＲＨ（相対湿度）で１週間架橋結合させた後に、６mmの厚さを有する試験標本について硬度を測定した。

試験した触媒は、貯蔵の際に安定である組成物を生じなかった。

例５（比較例）
約１３５，０００mPa・秒の粘度を有するα，ω−二官能性（ＳｉＶｉ（ＯＭｅ）₂）ポリジメチルシロキサン油Ａ７２４g、約１００mPa・秒の粘度を有するα，ω−トリメチルシリル化ポリジメチルシロキサン油３００g、およびビニルトリメトキシシラン架橋結合剤３６gを、「バタフライ」単軸ミキサーの容器に仕込んだ。併せた生成物を２００回転／分で２分間混合し、次いで、DegussaからのAerosil 150なるシリカ１１４gを、程々の撹拌速度（１６０回転／分）、次いで、より活発な撹拌速度（４００回転／分で４分間）で組み込んで、混合物中のそれらの分散を完了させた。次いで、ジブチルスズジラウラート１．９２g（生成物１００gあたり０．２６mmolのスズ）、および３−アミノプロピルトリエトキシシラン１８gを加えた。４００回転／分で４分間混合した後、撹拌速度を１３０回転／分に下げ、混合物を、５０mbarの減圧下で脱気した。次いで、調製物を、貯蔵のために容器に移した。

例６
ジブチルスズジラウラート１．９２gを触媒［（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＯＣ−Ｃ₁₁Ｈ₂₃）］₂Ｏ（GoldschmidtがTegokat 225なる参照記号の下に販売）１．４９g（すなわちマスチック１００gあたり０．２６mmolのスズ）で置き換えて、例５の試験を繰り返した。

例７
ジブチルスズジラウラート１．９２gを触媒Ｂｕ₂Ｓｎ［ＯＯＣＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₃］₂１．７３g（すなわちマスチック１００gあたり０．２６mmolのスズ）で置き換えて、例５の試験を繰り返した。

例８（比較例）
ジブチルスズジラウラート１．９２gをジブチルスズジアセタート１．１g（すなわちマスチック１００gあたり０．２６mmolのスズ）で置き換えて、例５の試験を繰り返した。

例９
ジブチルスズジラウラート１．９２gをジブチルスズマレイナートエステル（Metatin 725, Acimaまたは英国特許公開第1 009 368号公報）１．９２g（すなわちマスチック１００gあたり０．２６mmolのスズ）で置き換えて、例５の試験を繰り返した。

例１０（比較例）
ジブチルスズジラウラート１．９２gをジブチルスズネオデカノアート１．７３g（すなわちマスチック１００gあたり０．２６mmolのスズ）で置き換えて、例５の試験を繰り返した。

例１１
ジブチルスズジラウラート２．８８gを例６の触媒２．２３g（すなわちマスチック１００gあたり０．３８mmolのスズ）で置き換えて、例１の試験を繰り返した。

例１２
ジブチルスズジラウラート１．９２gを例７の触媒２．５９g（すなわちマスチック１００gあたり０．３８mmolのスズ）で置き換えて、例５の試験を繰り返した。

例５〜１２に関する結果
（１）２３℃、５０％ＲＨで１週間架橋結合させた後に、６mmの厚さを有する試験標本について測定した硬度に関する結果を、下表に示す。

（２）硬化動態：

（３）結論：
本発明による触媒（例６、７および９）は、組成物の６ヶ月における安定性を改善した。例６および７のそれは、最良の性能を有することが判明した。しかし、組成物１００gあたり約０．３５mmolのスズで硬化する触媒の、最高含量を観察する必要があると思われる。

付記されたクレームによって定義される本発明は、上記の説明に示された具体的な実施例に限定されず、本発明の範囲からも精神からも逸脱しない、その代替形態も包含することを明確に理解しなければならない。

Claims (17)

1. 水分の不在下での貯蔵に安定であり、かつ水の存在下で架橋結合してエラストマーを与える、一成分ポリ有機シロキサン（ＰＯＳ）組成物であって、少なくとも１種類の架橋結合性直鎖アルコキシポリ有機ポリシロキサンＰＯＳと、無機充填剤と、式（Ｃ）：
   

   

   ［式中、
   ・Ｒ^eは、同一であるか、または異なって、直鎖または分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基を表し、
   ・ｘは、０または１であり、
   ・ｘが１であるとき、Ｒ^fは、同一であるか、または異なって、一つまたはそれ以上の酸素原子を任意に含み、かつ一つまたはそれ以上のエステルもしくはエーテル官能基を任意に含む、飽和または不飽和の、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基を表し、
   ・ｘが０であるとき、Ｒ^fは、同一であるか、または異なって、一つまたはそれ以上のＯを含み、かつ一つまたはそれ以上のエステルもしくはエーテル官能基を任意に含む、飽和または不飽和の、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヘテロアルキル基を表す］
   で示される架橋結合触媒Ｃとを含んで、該触媒は、組成物１００gあたり０．０５〜０．３５mmolのスズに相当する量で存在する組成物。
2. 触媒の量が、組成物１００gあたり０．１５〜０．３２mmolのスズに相当する量である、請求項１記載の組成物。
3. 式［Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＯＣ−Ｃ₁₁Ｈ₂₃）］₂Ｏで示される触媒を含む、請求項１または２記載の組成物。
4. 式Ｂｕ₂Ｓｎ［ＯＯＣＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₃］₂で示される触媒を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 式Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ）₂［Ｒは、側鎖を任意に有する、Ｃ₂〜Ｃ₈アルキル基である］で示される触媒を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 異なる数の炭素原子を有する基Ｒを含む、式Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ）₂で示される少なくとも２種類の化合物の混合物を含む、請求項５記載の組成物。
7. 式（Ｃ）の化合物を唯一の架橋結合触媒として含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 架橋結合が、式（Ｃ）の少なくとも２種類の化合物の混合物によって触媒される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
9. （ａ）式（Ａ）：
   

   

   ［式中、
   ・置換基Ｒ¹は、同一であるか、または異なって、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、脂肪族、シクラン族もしくは芳香族の、置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₁₃一価炭化水素の基を表し；
   ・置換基Ｒ²は、同一であるか、または異なって、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、脂肪族、シクラン族もしくは芳香族の、置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₁₃一価炭化水素の基を表し；
   ・置換基Ｒ³は、同一であるか、または異なって、それぞれ、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基もしくはＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキルを表し；
   ・ｎは、ＰＯＳＡに、２５℃で１，０００〜１，０００，０００mPa・秒にわたる動粘度を付与するのに充分な値を有し；
   ・ａは、０または１であり；
   ・ｂは、０または１である］
   で示される、少なくとも１種類の架橋結合性ポリ有機ポリシロキサンＡと；
   （ｂ）任意には、少なくとも一つのアルコキシ基（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_bＯＲ³［ｂおよびＲ³は、上記に示された定義に対応し、その構造中に、式（Ｒ¹）₃ＳｉＯ_1/2（単位Ｍ）、（Ｒ¹）₂ＳｉＯ_2/2（単位Ｄ）、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2（単位Ｔ）およびＳｉＯ₂（単位Ｑ）で示されるものから選ばれる、少なくとも二つの異なるシロキシル単位を示して、これらの単位のうち少なくとも一つはＴまたはＱであり、基Ｒ¹は、同一であるか、または異なって、式（Ａ）に関して上記に示された意味を有する］によって機能化された、少なくとも１種類のポリ有機シロキサン樹脂Ｂ［該樹脂は、０．１〜１０重量％にわたる（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_bＯＲ³の含量を有し、ここで、Ｒ¹基の一部は（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_bＯＲ³基であると解される］と；
   （ｃ）本発明による架橋結合触媒と；
   （ｄ）任意には、式：
   （Ｒ²）_aＳｉ［（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_bＯＲ³］_4-a
   ［式中、Ｒ²、Ｒ³、ａおよびｂは、上記に定義されたとおりである］
   で示される少なくとも１種類の架橋結合剤Ｄと；
   （ｅ）任意には、式（Ｅ）：
   

   

   ［式中、
   ・置換基Ｒ¹は、同一であるか、または異なって、ポリ有機シロキサンＡについて上記に示したのと同じ意味を有し；
   ・ｍは、式（Ｅ）の重合体に、２５℃で１０〜２００，０００mPa・秒にわたる動粘度を付与するのに充分な値を有する］
   で示される、少なくとも１種類の非反応性かつ非機能化直鎖ポリジ有機シロキサンＥと；
   （ｆ）無機充填剤Ｆ、特に強化性および／または増量性充填剤、好ましくはシリカを基剤とするそれと；
   （ｈ）接着促進剤と
   を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 接着促進剤が、ケイ素原子に結合した、加水分解できる一つまたはそれ以上の基を有する有機ケイ素化合物である、請求項９記載の組成物。
11. 接着促進剤が、アミノ化（またはジアミノ化）された基、（メタ）アクリラート基、エポキシ基、アルケニル基および／またはアルキル基の群から選ばれる基を含む、一つまたはそれ以上の有機基を更に含む、請求項１０記載の組成物。
12. 接着促進剤がシランである、請求項１０または１１記載の組成物。
13. 接着促進剤が、下記のシラン：
    ・３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
    ・（β−アミノエチル）（γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン、
    ・（β−アミノエチル）（γ−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、
    ・３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
    ・ビニルトリメトキシシラン、
    ・３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、
    ・３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
    ・プロピルトリメトキシシラン、
    ・メチルトリメトキシシラン、
    ・エチルトリメトキシシラン、
    ・ビニルトリエトキシシラン、
    ・３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
    ・３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
    ・メチルトリエトキシシラン、
    ・プロピルトリエトキシシラン、
    ・テトラエトキシシラン、
    ・テトラプロポキシシラン
    ・テトライソプロポキシシラン、
    もしくはそのうち少なくとも二つの混合物、またはそのような有機基を２０％を越える含量で含むポリ有機シロキサンオリゴマーから選ばれる、請求項１２記載の組成物。
14. 接着促進剤がケイ酸エステルである、請求項９記載の組成物。
15. 接着促進剤が、任意に重縮合されたケイ酸エチル、プロピルまたはイソプロピルである、請求項１４記載の組成物。
16. 様々な下地に接着することが可能であり、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物を架橋結合かつ硬化させることによって得られる、接着促進剤を含有するエラストマー。
17. 式（Ｃ）：
    

    

    ・Ｒ^eは、同一であるか、または異なって、直鎖または分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基を表し、
    ・ｘは、０または１であり、
    ・ｘが１であるとき、Ｒ^fは、同一であるか、または異なって、一つまたはそれ以上の酸素原子を任意に含み、かつ一つまたはそれ以上のエステルもしくはエーテル官能基を任意に含む、飽和または不飽和の、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基を表し、
    ・ｘが０であるとき、Ｒ^fは、同一であるか、または異なって、一つまたはそれ以上のＯを含み、かつ一つまたはそれ以上のエステルもしくはエーテル官能基を任意に含む、飽和または不飽和の、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヘテロアルキル基を表す］
    で示される少なくとも１種類のスズ化合物の使用であって、その他の重縮合触媒を含まないアルコキシ一成分シリコーンエラストマー組成物の重縮合によって架橋結合させるための、組成物１００gあたり０．０５〜０．３５mmolのスズに相当する量で用いられる触媒としての使用。