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CN1906240B - 交联得到有机硅弹性体的聚有机硅氧烷单组份组合物 - Google Patents

交联得到有机硅弹性体的聚有机硅氧烷单组份组合物 Download PDF

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CN1906240B CN2004800406289A CN200480040628A CN1906240B CN 1906240 B CN1906240 B CN 1906240B CN 2004800406289 A CN2004800406289 A CN 2004800406289A CN 200480040628 A CN200480040628 A CN 200480040628A CN 1906240 B CN1906240 B CN 1906240B
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Abstract

本发明涉及在不存在湿气时储存稳定，而在水存在下交联得到弹性体的聚有机硅氧烷单组份组合物(POS)。本发明的组合物包括至少一种可交联的线型聚有机聚硅氧烷(POS)、无机填料和式(I)的交联催化剂，该催化剂为所述组合物提供交联动力学和储存稳定性(例如大于6个月)之间优良的折衷。

Description

交联得到有机硅弹性体的聚有机硅氧烷单组份组合物
发明领域
本发明的领域涉及单组份有机硅胶料(mastic)，其在不存在湿气时储存稳定，而在室温(例如5至35℃)和水(例如环境湿气)的存在下，通过缩聚能够交联得到粘附于各种载体的弹性体。
背景技术
通过缩聚发生交联的弹性体配方一般包含硅油、交联剂RbSi(OR’)4-b(其中b＜3)、缩聚催化剂、增强填料和其它任选的添加剂，硅油通常是包含羟基化末端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，所述末端任选地预先被硅烷预官能化从而具有-Si(OR)a末端，缩聚催化剂惯常是锡盐或钛酸烷基酯，添加剂例如是疏松填料、粘合促进剂、着色剂、杀生物剂等等。在交联过程中，大气水份使得能够发生缩聚反应，从而形成弹性体网络。
这些弹性体可用于广泛的应用领域，例如粘接、涂抹密封和模塑成型。它们尤其用于建筑行业，作为涂抹密封、灰浆勾缝和/或组装用的材料。
这些包括-Si(OR)a端基的单组分有机硅弹性体有时以“烷氧基弹性体”的名称表示。这些弹性体遇到的主要问题是储存过程中产品的稳定性；锡催化剂是组合物过早老化的原因。在这一领域中已经进行了许多研究，试图提高催化剂的稳定性或赋予其特殊性质：EP-A-1108752、EP-A-0885933、WO-A-03/018691、WO-A-03/035761、US-A-4554338、US-A-5519104和US-A-4749766。
常规的缩聚催化剂包括二烷基锡化合物，尤其是二羧酸二烷基锡，如二月桂酸二丁锡和二乙酸二丁锡，钛酸烷基酯化合物，如钛酸四丁基或四异丙基酯，或钛螯合物(EP-A-0885933、US-5519104、US-A-4515932、US-A-4563498和US-A-4528353)。
已经提供了含有催化剂混合物的更为复杂的溶液，如在US-A-4749766中，其公开了二有机锡双(β-二酮酸酯)和没有β-二酮酸酯官能度的有机锡(IV)化合物的混合物，其可选自许多单锡、二锡和二锡氧烷(distannoxane)的化学结构。描述了仅用常规化合物二月桂酸二(正丁基)锡或结合锡螯合物的实例。在70℃下陈化329小时的过程中，仅包括二月桂酸二(正丁基)锡的组合物表现出真的缺乏稳定性。另一方面，包括两种催化物质的组合物在相同的加速陈化条件下表现出更好的稳定性。
US-A-5519104也描述了两种R2Sn(二羧酸酯)类锡催化剂的结合，尤其是同时使用二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁锡。
另一研究路线是开发新的锡化合物。EP-A-1 108 752和WO-A-03/018691公开了R2Sn(OR’)2或R2SnOSn(OR’)2类的锡化合物。
申请人从常规催化剂二月桂酸二丁锡和EP-A-1 108 752中提供的催化剂开始进行实验，由此得到储存不稳定的组合物，并因而不可能保证储存几个月之后交联。尤其是已经发现储存6个月之后不能交联。
发明内容
因此本发明的目的是找到可获得交联动力学和储存稳定性之间优良折衷的锡催化剂。
一个重要的目的是提供能够仅由它们自身引入这些性质的催化剂，并因此能够避免求助于催化剂的混合物，该催化剂的混合物增加了工艺的复杂性和生产成本。
本发明的具体目的是提供可制备稳定性超过6个月的组合物的催化剂。
这些目的和其它目的都通过在烷氧基单组份有机硅弹性体组合物中使用式(C)的锡催化剂C来达到：
Figure S04840628920060726D000031
在该式中：
-Re相同或不同，代表直链或支化的C1-C8，优选C4烷基基团，
-x为0或1，
-当x为1时，Rf相同或不同，代表饱和或不饱和的，直链或支化的C1-C25，优选C1-C15烷基基团，其任选地包括一个或多个氧原子，并任选地包括一个或多个酯或醚官能团；可写为式C1：
[Re 2Sn(OOC-Rf)]2O，
-当x为0时，Rf相同或不同，代表饱和或不饱和的，直链或支化的C1-C25，优选C1-C15杂烷基基团，其包括一个或多个O，并任选地包括一个或多个酯或醚官能团；可写为式C2：
Re 2Sn(OOCRf)2，
该催化剂存在的量对应于每100g组合物为0.05至0.35mmol锡，优选为0.15至0.32。
以下催化剂各自构成优选实施方案(Bu＝丁基)：
-[Re 2Sn(OOC-C11H23)]2O，优选[Bu2Sn(OOC-C11H23)]2O
-Re 2Sn[OOCCH2(OCH2CH2)3OCH3]2，
优选Bu2Sn[OOCCH2(OCH2CH2)3OCH3]2
-Re 2Sn(OOCCH＝CHCOOR)2，优选Bu2Sn(OOCCH＝CHCOOR)2，R为任选支化的C2-C8烷基基团；该催化剂可为包括R基团的这些分子的混合物，该R基团具有不同的2至8的C数。
通过使用如上定义比例的这些催化剂之一可仅由其自身获得交联动力学和储存稳定性之间优良的折衷，例如制备稳定性超过6个月的组合物，也就是说这些组合物在长时间储存之后仍能够适当交联。当然，在同一组合物中使用它们中至少两种的混合物仍然在本发明的范围内。
锡有机化合物的制备是公知的。可提及的有以下参考文献：MainGroup Metal Chemistry，25(10)，635-642，2002；Journal ofOrganometallic Chemistry，430(2)，167-73，1992；Journal ofOrganometallic Chemistry，412(1-2)，39-45，1991；Journal ofOrganometallic Chemistry，372(2)，193-9，1989；Tetrahedron，45(4)，1219-29，1989；Journal of Organometallic Chemistry，311(3)，281-8，1986；Synthesis and Reactivity in Inorganic andMetal-Organic Chemistry，32(8)，1373-1392，2002；ChineseJournal of Chemistry，19(11)，1141-1145，2001；Synthesis andReactivity in Inorganic and Meta1-Organic Chemistry，30(9)，1715-1729，2000；Zeitschrift für Kristallographie，214(11)，758-762，1999；Applied Organometallic Chemistry，7(1)，39-43，1993；Journal of Organometallic Chemistry，430(2)，139-48，1992，GB-A-1 009 368。
因此本发明的主题是单组份聚有机硅氧烷(POS)组合物，该组合物在不存在湿气时储存稳定，而在水存在下交联得到弹性体，该组合物包括至少一种可交联的线型聚有机聚硅氧烷POS、无机填料和如上所述的交联剂，该交联剂的量对应于每100g组合物为0.05至0.35mmol锡，优选为0.15至0.32。
在优选实施方案中，所述组合物的特征在于，它包括：
-A-至少一种式(A)的可交联线型聚有机聚硅氧烷A：
Figure S04840628920060726D000041
其中：
-取代基R1相同或不同，各自代表饱和或不饱和的，取代或未取代的脂族的、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基；
-取代基R2相同或不同，各自代表饱和或不饱和的，取代或未取代的脂族的、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基；
-取代基R3相同或不同，各自代表直链或支化的C1-C8烷基基团或C3-C8环烷基；
-n具有的值足以使得POS A在25℃下的动态粘度为500至1000000mPa·s；
-a为0或1；
-b为0或1；
-B-任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂B，其被至少一个烷氧基(OCH2CH2)bOR3官能化，其中b和R3对应于以上给出的定义，并且在其结构中具有至少两种不同的甲硅烷氧基单元，这些甲硅烷氧基单元选自式(R1)3SiO1/2(M单元)、(R1)2SiO2/2(D单元)、R1SiO3/2(T单元)和SiO2(Q单元)的单元，这些单元中至少一个是T或Q单元，基团R1相同或不同，具有针对上述式(A)中所给的含义，所述树脂中(OCH2CH2)bOR3基团的重量含量为0.1-10％，应当理解，一部分基团R1是(OCH2CH2)bOR3基团；
-C-按照本发明的交联催化剂；
-D-任选地，至少一种下式的交联剂D，
(R2)aSi[(OCH2CH2)bOR3]4-a
其中R2、R3、a和b如上定义，
-E-任选地，至少一种下式的非反应性的和非官能化的线型聚二有机硅氧烷E：
Figure S04840628920060726D000051
其中：
-取代基R1相同或不同，具有与以上针对聚有机硅氧烷A所给出的相同含义；
-m具有的值足以使得聚合物E在25℃下的动态粘度为10至200000mPa·s；
-F-无机填料F，特别是增强填料和/或疏松填料，优选基于二氧化硅的填料；
-H-任选地，至少一种助剂H。
按照本发明的组合物对应于这样的实施方案，其中基本成分，也即POS A在其末端被烷氧基官能化。当此处所述的单组份胶料不含湿气时，这些官能化的POS A以稳定的形式存在。实际上，这一稳定的形式是以包装在密封盒中的组合物的形式出现的，使用时操作人员打开密封盒并将胶料施加到所希望的所有载体上。
现有技术提供了各种途经来制备这些化合物。例如，POS A可带有羟基官能团(羟基化的前体A’)，并且这些官能团可按照缩合方法与交联剂硅烷D反应。烷氧基官能化的POS A的羟基化前体A’可为下式的α，ω-羟基化聚二有机硅氧烷：
Figure S04840628920060726D000061
其中R1和n如以上式(A)中所定义。
以与烷氧基官能化POS A相同的方式，通过与带有烷氧基官能化基团的交联剂有机硅D发生缩合反应，可制备出任选的烷氧基官能化的树脂POS B。
烷氧基树脂POS B的前体可为对应于以上针对B给出定义的羟基化树脂POS B’，不同的是一部分这些基团R1是OH基团。
在对本发明组合物特别有利的助剂H或添加剂当中，可提及的是粘合促进剂和促进组合物稳定性的添加剂。
因此，本发明的单组份胶料POS组合物优选包含至少一种胺化或非胺化的粘合促进剂H1，优选有机硅化合物，优选硅烷，其同时带有：
(1)一个或多个键合至硅原子的可水解基团，和
(2)一个或多个包括选自以下的基团的有机基团：胺化(或二胺化)的(甲基)丙烯酸酯，环氧和链烯基(通常具有2至6个C)和/或烷基(通常具有1至8个C)基团。
作为实例，可使用以下的硅烷之一或它们中至少两种的混合物：
-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
-(β-氨基乙基)(γ-氨基丙基)三甲氧基硅烷，
-(β-氨基乙基)(γ-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷，
-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
-乙烯基三甲氧基硅烷，
-3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，
-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
-丙基三甲氧基硅烷，
-甲基三甲氧基硅烷，
-乙基三甲氧基硅烷，
-乙烯基三乙氧基硅烷，
-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，
-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，
-甲基三乙氧基硅烷，
-丙基三乙氧基硅烷，
-四乙氧基硅烷，
-四丙氧基硅烷，
-四异丙氧基硅烷，
或包括含量大于20％的这些有机基团的聚有机硅氧烷低聚物。
作为粘合促进剂，也可使用含有一个或几个通常具有1至8个C的可水解基团(尤其是烷基基团)的硅酸酯。可提及的有硅酸丙酯、硅酸异丙酯和硅酸乙酯。该硅酸酯可被缩聚或不缩聚。
它也可包括稳定性添加剂H2(除或不除H1之外)，其目的是与存在于盒中的残余水，或由于盒缺乏密封而已经渗透到其中的残余水反应。优选选择六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷和它们的混合物。
为了更详细一点地解释本发明组合物的组成成分的种类，重要的是具体指出，聚合物POS A、树脂B和任选的聚合物E的取代基R1可选自：
-具有1至13个碳原子的烷基和卤代烷基基团，
-具有5至13个碳原子的环烷基和卤代环烷基基团，
-具有2至8个碳原子的链烯基基团，
-具有6至13个碳原子的单核芳基和卤代芳基基团，
-氰烷基基团，其烷基部分含有2至3个碳原子，
特别优选的是甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基基团。
更具体而言，并且无隐含限制的是，聚合物POS A和E(任选)中以上所述的取代基R1包括：
-具有1至13个碳原子的烷基和卤代烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基或4，4，4，3，3-五氟丁基基团，
-具有5至13个碳原子的环烷基和卤代环烷基基团，例如环戊基、环己基、甲基环己基、丙基环己基、2，3-二氟环丁基或3，4-二氟-5-甲基环庚基基团，
-具有2至8个碳原子的链烯基基团，例如乙烯基、烯丙基或丁烯-2-基基团，
-具有6至13个碳原子的单核芳基和卤代芳基基团，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、二氯苯基或三氯苯基基团，
-氰烷基基团，其烷基部分含有2至3个碳原子，例如β-氰乙基和γ-氰丙基基团。
作为二有机聚硅氧烷A和任选的非反应性二有机聚硅氧烷E中存在的甲硅烷氧基单元D：(R1)2SiO2/2的具体实例，可提及的是：
(CH3)2SiO，
CH3(CH2＝CH)SiO，
CH3(C6H5)SiO，
(C6H5)2SiO，
CF3CH2CH2(CH3)SiO，
NC-CH2CH2(CH3)SiO，
NC-CH(CH3)CH2(CH2＝CH)SiO，
NC-CH2CH2CH2(C6H5)SiO。
应当理解，在本发明的情况下，作为官能化的聚合物A，可以使用由几种聚合物构成的混合物，这几种聚合物在粘度值和/或键合到硅原子的取代基的种类方面彼此不同。此外，应当指出，官能化的聚合物A可以任选地以至多1％(该％表示每100个硅原子中T和/或Q单元的数目)的比例包含式R1SiO3/2的甲硅烷氧基单元T和/或式SiO4/2的甲硅烷氧基单元Q。相同的评述适用于聚合物E。
从其在工业产品中的可获得性考虑，有利使用的官能化的聚合物A和聚合物E(任选)的取代基R1是甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基基团。更有利地，至少80％数目的这些取代基是甲基基团。
所使用的官能化的聚合物A在25℃下的动态粘度为500至1000000mPa·s，优选为2000至200000mPa·s。
至于聚合物E(任选)，它们在25℃下的动态粘度是10至200000mPa·s，优选为50至150000mPa·s。
聚合物E在使用时可以一次性加入或者分几批加入，并且可以在制备组合物的几个阶段加入或者在制备组合物的单个阶段加入。
就种类和/或用量比例而言，可能的各批料可以相同或不同。优选在单个阶段中一次性加入E。
作为适宜的或有利使用的树脂POS B的取代基R1的实例，可提及的是以上针对官能化的聚合物A所特别提到的那些各种类型的基团R1。这些有机硅树脂是众所周知的支化聚有机硅氧烷聚合物，其制备方法在大量的专利文献中进行了描述。作为可用的树脂的具体实例，可提及的是MQ、MDQ、TD和MDT树脂。
优选地，作为可用的树脂的实例，可提及的是在其结构中不含Q单元的树脂POS B。更优选地，作为可用的树脂的实例，可提及的是包含至少20wt％的T单元且烷氧基基团的重量含量为0.3-5％的官能化的TD和MDT树脂。还更优选使用在其结构中至少80％数目的取代基R1是甲基基团的这类树脂。树脂B的烷氧基基团可以由M、D和/或T单元携带。
至于官能化的POS A和交联剂D，作为特别适宜的取代基R2的具体实例，可提及的是以上针对聚合物A的取代基R1所特别提到的那些相同基团。
至于构成烷氧基基团的取代基R3、R4和R5，将提到的是：C1-C4烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基基团被证明是特别合适的。
按照本发明组合物的优选实施方案，用于初始羟基化的POS的官能化反应的烷氧基基团来源于选自以下的硅烷交联剂D：
Si(OCH3)4
Si(OCH2CH3)4
Si(OCH2CH2CH3)4
(CH3O)3SiCH3
(C2H5O)3SiCH3
(CH3O)3Si(CH＝CH2)
(C2H5O)3Si(CH＝CH2)
(CH3O)3Si(CH2-CH＝CH2)
(CH3O)3Si[CH2-(CH3)C＝CH2]
(C2H5O)3Si(OCH3)
Si(OCH2-CH2-OCH3)4
CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3
(CH2＝CH)Si(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3
C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3。
按照本发明的一个实施方案，包含POS A和催化剂的组合物还可包含至少一种如上所述的交联剂D。
无机填料F可以由固体形式的无定形二氧化硅组成。所提供的二氧化硅的物理状态并不重要，也就是说，所述填料可以是粉末形式、微珠形式、颗粒形式或小球形式。
本领域技术人员已知的所有沉淀二氧化硅或火成二氧化硅(或热解法二氧化硅)都适宜于作为本发明能够使用的无定形二氧化硅。当然，也可以使用各种二氧化硅的混合物。
优选使用粉末形式的沉淀二氧化硅、粉末形式的热解法二氧化硅或它们的混合物；它们的BET比表面积通常大于40m2/g且优选为100至300m2/g；更优选使用粉末形式的热解法二氧化硅。
按照另一变换方式，除了二氧化硅以外或者替代二氧化硅，填料F可以由不透明白色填料组成，例如碳酸钙、二氧化钛或氧化铝，甚至是炭黑。
实际上，填料F可以是平均粒径大于0.1微米的更粗粉碎的无机和/或有机产品的形式；优选的填料包括研磨石英，硅藻土二氧化硅，碳酸钙，煅烧粘土，金红石类型的二氧化钛，铁、锌、铬、锆或镁的氧化物，各种形式的氧化铝(水合的或非水合的)，氮化硼，锌钡白，偏硼酸钡，软木粉，锯木屑，酞菁染料，无机和有机纤维，以及有机聚合物(聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氯乙烯))。
这些填料可以是经表面改性的，更特别是无机来源的填料，通过采用各种常用于此用途的有机硅或有机化合物进行处理来改性。因此，这些有机硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机环聚硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷或二有机环聚硅氮烷(专利FR1126884、FR1136885、FR1236505和GB1024234)。在大多数情况下，处理过的填料包含其重量的3至30％的有机硅化合物。
加入填料的目的是赋予由本发明组合物的固化而得到的弹性体以良好的机械性能和流变特性。可以加入单一类型的填料或者几种类型填料的混合物。
与这些填料一起结合使用的还有无机和/或有机颜料，以及改善弹性体的温度稳定性(稀土金属盐和氧化物，例如二氧化铈和氢氧化铈)和/或提高阻燃性的试剂。在提高阻燃性的试剂当中，可提及的是卤代有机衍生物，有机磷衍生物，铂衍生物，例如氯铂酸(其与链烷醇或醚的反应产物)，或者氯化亚铂-烯烃配合物。这些颜料和试剂总共占填料重量的至多20％。
按照本发明的优选特性，单组份胶料POS组合物包含：
-100重量份的线型二有机聚硅氧烷A，
-0至30，优选5至15重量份的羟基化的树脂B，
-2至15，优选3.5至12重量份的交联剂D，
-0至60，优选5至60重量份的线型二有机聚硅氧烷E，
-2至250，优选10至200重量份的基于二氧化硅和/或基于碳酸盐的填料F，和
-0至20，尤其是0.1至20，优选0.1至10重量份的粘合促进剂H，
以及至少一种按照本发明的催化剂，其存在的量对应于每100g组合物为0.05至0.35mmol锡，优选为0.15至0.32。
其他常规的助剂和添加剂H也可以加入到本发明的组合物中；可按照使用所述组合物的应用领域来选择这些助剂和添加剂。
本发明的组合物在室温下，特别是在5至35℃的温度下，并且在湿气存在下进行固化。
这些组合物可用于许多应用领域，例如建筑行业中的灰浆勾缝，建筑行业以及汽车、家用电器和电子工业中各种性质极为不同的材料(金属；塑料，例如PVC、PMMA或聚碳酸酯；天然和合成橡胶；木材；板材；陶器；砖块；玻璃；石材；混凝土；砖石建筑部件)的组装和粘接。
按照其另一方面，本发明的另一主题是通过使上述单组份有机硅胶料组合物发生交联和固化而得到的一种弹性体，特别是能够粘附于各种不同基底的弹性体。按照优选实施方案，该组合物包含至少一种以上所述的粘合促进剂H1。
在不包含湿气的条件下，通过在装有搅拌器的密闭反应器内进行制备而获得本发明的单组份有机聚硅氧烷组合物，其中如果需要的话，可以运用真空，然后任选地用无水气体，例如用氮气置换驱除的空气。
作为该设备的实例，可提及的是：低速分散器，浆式混合机、推进式混合器、桨臂式或锚式混合器，行星式混合器，钩式混合机，或者单螺杆或多螺杆挤出机。
本发明也涉及一种或多种催化剂C用于催化有机硅组合物的用途，该有机硅组合物通过在室温(例如5至35℃)和水(例如环境湿气)存在下缩聚而交联，例如催化预期生产可粘附于各种载体上的弹性体的这些组合物。在优选实施方案中，这种或这些催化剂单独用于以上具体描述的有机硅组合物的催化，即烷氧基单组分有机硅弹性体。
这些催化剂的应用可获得交联动力学和储存稳定性之间优良的折衷，例如制备稳定性超过6个月的组合物，也就是说，这些组合物在长时间储存之后仍能够合适地交联。以下实施例已表明实现了这些目的，并且例如在储存6个月之后，按照本发明的组合物能够以合适的速度交联，并得到硬度可接受的弹性体。
借助于下述非限定性实施例将更好地理解本发明。
具体实施方式
实施例
I-对比实施例1
将724g粘度大约是135000mPa·s的α，ω-二官能的(SiVi(OMe)2)聚二甲基硅氧烷油A、300g粘度大约是100mPa·s的α，ω-三甲基甲硅烷基化聚二甲基硅氧烷油和36g乙烯基三甲氧基硅烷交联剂装入“蝶形”单轴混合机的容器中。以200转/分钟的速率将该合并的产品混合2分钟，然后在适中的搅拌速率(160转/分钟)下引入114g来自Degussa的Aerosil 150二氧化硅，然后以更加剧烈的搅拌速率(400转/分钟，4分钟)搅拌，以使得其在混合物中完全分散。然后加入2.88g二月桂酸二丁锡(0.38mmol锡/100g产物)和18g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷。以400转/分钟混合4分钟之后，将搅拌速率降低至130转/分钟，在50mbar的真空下使混合物脱气。然后将制备物转移到储存容器中。
II-对比实施例2
将800g粘度大约是135000mPa·s的α，ω-二官能的(SiVi(OMe)2)聚二甲基硅氧烷油A、240g粘度大约是100mPa·s的α，ω-三甲基甲硅烷基化聚二甲基硅氧烷油和36g乙烯基三甲氧基硅烷交联剂装入“蝶形”单轴混合机的容器中。以200转/分钟的速率将该合并的产品混合2分钟，然后在适中的搅拌速率(160转/分钟)下引入114g来自Degussa的Aerosil 150二氧化硅，然后以更加剧烈的搅拌速率(400转/分钟，4分钟)搅拌，以使得其在混合物中完全分散。然后加入2.6g催化剂A(0.38mmol锡/100g产物)。以400转/分钟混合4分钟之后，将搅拌速率降低至130转/分钟，在50mbar的真空下使混合物脱气。然后将制备物转移到储存容器中。
催化剂A：Bu2Sn[(OCH2CH2)2OCH3]2-在EP-A-1 108 752中所公开的。
III-对比实施例3
进行与实施例2相同的方案，不同之处在于催化剂的种类和用量：加入2.12g催化剂B(0.38mmol锡/100g产物)。
催化剂B：Bu2Sn[(OCH2CH2)N(CH2CH3)2]2-在EP-A-1108752中所公开的。
IV-对比实施例4
进行与实施例2相同的方案，不同之处在于催化剂的种类和用量：加入2.64g催化剂C(0.38mmol锡/100g产物)。
催化剂C：{Bu2[CH3O(CH2CH2O)7]Sn}2O-在EP-A-1 108 752中所公开的。
V-实施例1至4的结果
在下表中，在23℃/50％RH(相对湿度)下交联1周之后，在厚度为6mm的测试样品上测量硬度。
  试验   锡的量(mmol/100g)   初始硬度，Shore A   储存6个月之后的硬度损失(％)   稳定性
 实施例1   0.38   15   100   无
 实施例2   0.38   15   100   无
 实施例3   0.38   15   100   无
 实施例4   0.38   15   100   无
测试的催化剂没有得到储存稳定的组合物。
VI-对比实施例5
将724g粘度大约是135000mPa·s的α，ω-二官能的(SiVi(OMe)2)聚二甲基硅氧烷油A、300g粘度大约是100mPa·s的α，ω-三甲基甲硅烷基化聚二甲基硅氧烷油和36g乙烯基三甲氧基硅烷交联剂装入“蝶形”单轴混合机的容器中。以200转/分钟的速率将该合并的产品混合2分钟，然后在适中的搅拌速率(160转/分钟)下引入114g来自Degussa的Aerosil 150二氧化硅，然后以更加剧烈的搅拌速率(400转/分钟，4分钟)搅拌，以使得其在混合物中完全分散。然后加入1.92g二月桂酸二丁锡(0.26mmol锡/100g产物)和18g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷。以400转/分钟混合4分钟之后，将搅拌速率降低至130转/分钟，在50mbar的真空下使混合物脱气。然后将制备物转移到储存容器。
VII-实施例6
重复实施例5的试验，用1.49g(即每100g胶料0.26mmol锡)催化剂[(C4H9)2Sn(OOCC11H23)]2O(由Goldschmidt以Tegokat 225名称出售)代替1.92g二月桂酸二丁锡。
VIII-实施例7
重复实施例5的试验，用1.73g(即每100g胶料0.26mmol锡)催化剂Bu2Sn[OOCCH2(OCH2CH2)3OCH3]2代替1.92g二月桂酸二丁锡。
IX-对比实施例8
重复实施例5的试验，用1.1g(即每100g胶料0.26mmol锡)二乙酸二丁锡代替1.92g二月桂酸二丁锡。
X-实施例9
重复实施例5的试验，用1.92g(即每100g胶料0.26mmol锡)二丁基锡马来酸酯(maléinate ester)(Metatin 725，Acima或GB-A-1009368)代替1.92g二月桂酸二丁锡。
XI-对比实施例10
重复实施例5的试验，用1.73g(即每100g胶料0.26mmol锡)新癸酸二丁基锡代替1.92g二月桂酸二丁锡。
XII-实施例11
重复实施例1的试验，用2.23g(即每100g胶料0.38mmol锡)实施例6的催化剂代替2.88g二月桂酸二丁锡。
XIII-实施例12
重复实施例5的试验，用2.59g(即每100g胶料0.38mmol锡)实施例7的催化剂代替1.92g二月桂酸二丁锡。
XIV-实施例5至12的结果
1)在23℃/50％RH下交联1周之后，在厚度为6mm的测试样品上测量的硬度结果在下表中给出。
  试验   锡的量(mmol/100g)   初始硬度，Shore A   储存6个月之后的硬度损失(％)   稳定性
  实施例5   0.26   16   100   无
  实施例6   0.26   16   19   有
  实施例7   0.26   17   24   有
  实施例8   0.26   18   83   非常低
  实施例9   0.26   13   8   有
  实施例10   0.26   17   53   低
  实施例1   0.38   15   100   无
  实施例12   0.38   20   100   无
  实施例12   0.38   20   61   低
2)固化动力学：
  试验   锡的量(mmol/100g)   在初始状态下，24h时的硬度与7天时的硬度之比   在初始状态下足够的速度   在AT下6个月之后，24h时的硬度与7天时的硬度之比   在6个月之后足够的速度
  实施例5   0.26   69   是   /   不稳定
  实施例6   0.26   94   是   54   是
  实施例7   0.26   94   是   62   是
  实施例8   0.26   83   是   0   否
  实施例9   0.26   65   是   47   是
  实施例10   0.26   65   是   0   否
  实施例1   0.38   0   否   /   不稳定
  实施例11   0.38   80   是   /   不稳定
  实施例12   0.38   80   是   0   否
3)结论：
本发明的催化剂(实施例6、7和9)提高了组合物6个月时的稳定性。实施例6和7的催化剂证明具有最好的性能。但是，看来需要遵守催化剂的最大含量，该含量设定为每100g组合物约为0.35mmol锡。
应当可以清楚地领会，由所附权利要求定义的本发明并不受限于以上说明书所给出的具体实施方案，但是在既不背离本发明范围也不违背本发明精神的前提下，囊括了其变换方式在内。

Claims (18)

1.一种单组份聚有机硅氧烷(POS)组合物，该组合物在不存在湿气时储存稳定，而在水存在下交联得到弹性体，该组合物包括至少一种可交联的线型烷氧基聚有机硅氧烷POS、无机填料和式(C)的交联催化剂C：
Figure F200480040628901C00011
其中：
-Re相同或不同，代表直链或支化的C1-C8烷基基团，
-x为0或1，
-当x为1时，Rf相同或不同，代表饱和或不饱和的，直链或支化的C1-C20烷基基团，其任选地包括一个或多个氧原子，并任选地包括一个或多个酯或醚官能团，
-当x为0时，Rf相同或不同，代表饱和或不饱和的，直链或支化的C1-C20杂烷基基团，其包括一个或多个酯或醚官能团，该催化剂存在的量对应于每100g组合物为0.05至0.35mmol锡。
2.权利要求1的组合物，其中催化剂的量对应于每100g组合物为0.15至0.32mmol锡。
3.权利要求1的组合物，包括式[Bu2Sn(OOC-C11H23)]2O的催化剂。
4.权利要求1的组合物，包括式Bu2Sn[OOCCH2(OCH2CH2)3OCH3]2的催化剂。
5.权利要求1的组合物，包括式Bu2Sn(OOCCH＝CHCOOR)2的催化剂，R为任选支化的C2-C8烷基基团。
6.权利要求5的组合物，包括至少两种式Bu2Sn(OOCCH＝CHCOOR)2化合物的混合物，该化合物包括具有不同碳原子数的基团R。
7.权利要求1至6任何一项的组合物，包括式(C)的化合物作为唯一的交联催化剂。
8.权利要求1至6任何一项的组合物，其中通过由至少两种式(C)的化合物形成的混合物催化来进行交联。
9.权利要求1至6之一的组合物，包括：
-A-至少一种下式的可交联线型聚有机硅氧烷A：
其中：
-取代基R1相同或不同，各自代表饱和或不饱和的，取代或未取代的脂族的、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基；
-取代基R2相同或不同，各自代表饱和或不饱和的，取代或未取代的脂族的、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基；
-取代基R3相同或不同，各自代表直链或支化的C1-C8烷基基团或C3-C8环烷基；
-n具有的值足以使得POS A在25℃下的动态粘度为1000至1000000mPa·s；
-a为0或1；
-b为0或1；
-B-任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂B，其被至少一个烷氧基(OCH2CH2)bOR3官能化，其中b和R3对应于以上给出的定义，并且在其结构中具有至少两种不同的甲硅烷氧基单元，这些甲硅烷氧基单元选自式(R1)3SiO1/2(M单元)、(R1)2SiO2/2(D单元)、R1SiO3/2(T单元)和SiO2(Q单元)的单元，这些单元中至少一个是T或Q单元，基团R1相同或不同，具有针对上述式(A)中所给的含义，所述树脂中(OCH2CH2)bOR3基团的重量含量为0.1-10％，应当理解，一部分基团R1是(OCH2CH2)bOR3基团；
-C-在权利要求1-6任一项中限定的交联催化剂；
-D-任选地，至少一种下式的交联剂D，
(R2)aSi[(OCH2CH2)bOR3]4-a
其中R2、R3、a和b如上定义，
-E-任选地，至少一种下式的非反应性的和非官能化的线型聚二有机硅氧烷E：
其中：
-取代基R1相同或不同，具有与以上针对聚有机硅氧烷A所给出的相同含义；
-m具有的值足以使得式(E)的聚合物在25℃下的动态粘度为10至200000mPa·s；
-F-无机填料F；
-H-粘合促进剂。
10.权利要求9的组合物，其中粘合促进剂为具有一个或多个键合至硅原子的可水解基团的有机硅化合物。
11.权利要求10的组合物，其中粘合促进剂还具有一个或多个包括选自以下的基团的有机基团：胺化的(甲基)丙烯酸酯、环氧、链烯基和/或烷基基团。
12.权利要求11的组合物，其中所述胺化为二胺化。
13.权利要求10的组合物，其中粘合促进剂为硅烷。
14.权利要求13的组合物，其中粘合促进剂为选自以下的硅烷之一或它们中至少两种的混合物：
-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
-(β-氨基乙基)(γ-氨基丙基)三甲氧基硅烷，
-(β-氨基乙基)(γ-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷，
-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
-乙烯基三甲氧基硅烷，
-3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，
-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
-丙基三甲氧基硅烷，
-甲基三甲氧基硅烷，
-乙基三甲氧基硅烷，
-乙烯基三乙氧基硅烷，
-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，
-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，
-甲基三乙氧基硅烷，
-丙基三乙氧基硅烷，
-四乙氧基硅烷，
-四丙氧基硅烷，
-四异丙氧基硅烷，
或包括含量大于20％的这些有机基团的聚有机硅氧烷低聚物。
15.权利要求9的组合物，其中粘合促进剂为硅酸酯。
16.权利要求15的组合物，其中粘合促进剂为任选缩聚的硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸异丙酯。
17.一种能够粘附于各种不同基材上并且通过使前述权利要求任一项的包含粘合促进剂的组合物发生交联和固化而得到的弹性体。
18.下式(C)的至少一种锡化合物C作为不包括另一缩聚催化剂的烷氧基单组分有机硅弹性体组合物通过缩聚进行交联的催化剂的用途，该催化剂的用量对应于每100g组合物为0.05至0.35mmol锡：
Figure F200480040628901C00041
其中：
-Re相同或不同，代表直链或支化的C1-C8烷基基团，
-x为0或1，
-当x为1时，Rf相同或不同，代表饱和或不饱和的，直链或支化的C1-C20烷基基团，其任选地包括一个或多个氧原子，并任选地包括一个或多个酯或醚官能团，
-当x为0时，Rf相同或不同，代表饱和或不饱和的，直链或支化的C1-C20杂烷基基团，其包括一个或多个酯或醚官能团。
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