JP2007507439A - テトラヒドロピラン環を有する液晶化合物 - Google Patents

Abstract

本発明は式Ｉの液晶化合物、その合成方法、その液晶媒体中での使用、式Ｉの化合物の少なくとも１種を含有する液晶媒体、およびこの媒体を含む電気光学ディスプレイに関する。

（式中、Ｒ^１１はアルキルまたはアルコキシ基等、Ｘ^１１はＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２等、Ｚ^１１、Ｚ^１２およびＺ^１３は−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ≡Ｃ−、単結合等、Ｌ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４、Ｌ^１５およびＬ^１６はＨまたはＦである。）

Description

本発明は、ピラン環を有する液晶化合物、その合成方法、液晶媒体、その電気光学の目的のための使用、およびこの媒体を含むディスプレイに関する。

液晶は、印加電圧によって物質の光学的性質を変化させることができるので、主に表示装置の中の誘電体として使用される。液晶に基づいた電気光学装置は、当業者に公知であり、種々の効果に基づくことができる。そのような装置の例として、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形：ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｐｈａｓｅｓ）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツイストネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果：ｓｕｐｅｒｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ ｅｆｆｅｃｔ）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉：ｏｐｔｉｃａｌ ｍｏｄｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）セルが挙げられる。最も一般的な表示装置は、Ｓｃｈａｄｔ Ｈｅｌｆｒｉｃｈ効果に基づく、ツイストネマチック構造を有する。

液晶材料としては、良好な化学的および熱的安定性を有すると共に、電場と電磁線放射に対しても優れた安定性を有することが必要である。また、液晶材料は、低粘度であり、セル中で使用されて、短アドレス時間、低しきい電圧および高いコントラストをもたらすものでなければならない。

それらは、さらに通常の動作温度において（つまり、室温以上または室温以下のできるだけ広い範囲において）、適切な中間相、例えば前述のセル用のネマチック中間相またはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は通常、複数成分の混合物として使用されるので、成分が互いに容易に混和することが重要である。さらに導電率、誘電率異方性および光学異方性のような特性は、セルタイプ、用途分野に応じて、種々の要求を満足しなければならない。 例えば、ツイストネマチック型セルの材料は、正の誘電異方性および低い導電率を有しているべきである。

例えば、個々のピクセルのスイッチングのために集積非線形素子を有するマトリックス型液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）については、大きな正の誘電異方性、広いネマチック相、非常に高い比抵抗、優れたＵＶおよび温度安定性、および低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。

このタイプのマトリックス型液晶ディスプレイは公知である。個々のピクセルのそれぞれのスイッチングに使用することができる非線形素子は、例えばアクティブ素子（つまりトランジスター）である。この用語「アクティブマトリックス」は、２つの区別されるタイプに分けられる。

１． 基板としてのシリコンウエハー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）あるいは他のダイオード。

２． 基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。

基板材料として単結晶シリコンを使用すると、色々な部品ディスプレイのモジュール組み立てでさえ、接続部での問題が生じるので、ディスプレイ・サイズが制限され
る。

好適であってより有望なタイプ２の場合には、ＴＮ効果が電気光学効果として使用される。ここには、区別される２つの技術がある。即ち、例えばＣｄＳｅのように、化合物半導体を含むＴＦＴと、多結晶かアモルファスシリコンに基づいたＴＦＴである。後者の技術に関して、集中的な研究が世界的に行われている。

ＴＦＴマトリックスは、ディスプレイの１つのガラス板の内面に形成され、もう一方のガラス板は、内面に透明な対向電極を有する。ピクセル電極のサイズと比較して、ＴＦＴは非常に小さく、事実上、画像に対する悪影響はない。この技術は、フルカラー対応のディスプレイにも適用できる。そこでは、フィルタ素子がスイッチング可能なピクセルの各々に対向するように、赤、緑および青フィルターのモザイクが配置される。

ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光に対してクロスした偏光板を備えたＴＮセルとして動作し、背面から照らされる。

ここで用語ＭＬＣは、集積非線形素子を備えたどのようなマトリックスディスプレイも含む。即ち、アクティブマトリックスに加えて、バリスターやダイオード（ＭＩＭ＝ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）のような受動素子を備えたディスプレイも含む。

このタイプのＭＬＣディスプレイは、特にテレビ用途(例えばポケット・テレビ)、またはコンピュータ用(ラップトップ)および自動車もしくは航空機内で使用される高度情報表示装置用途に適している。コントラストの角度依存性と応答時間の問題に加えて、ＭＬＣディスプレイにおいては、液晶混合物の不十分に高い比抵抗に起因する問題がある（TOGASHI, S.,
SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H.,
SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay
84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD
Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris;および STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film
Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, p.145 ff, Paris）。抵抗が低下するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストが劣化し、また、残像消去の問題も生じうる。液晶混合物の比抵抗は、ディスプレイの内部表面との相互作用のために、一般に、ＭＬＣディスプレイの寿命の全体に渡って低下するので、許容される耐用年数を得るためには、高い（初期）抵抗を有することが非常に重要である。特に、低電圧用混合物の場合には、高い抵抗値を達成することは従来不可能であった。さらに、比抵抗の増大が、温度の上昇に伴い、および加熱および／またはＵＶ照射後に可能な限り小さいことも重要である。さらに、従来技術の混合物の低温特性もまた特に不利である。低温であっても、結晶および／またはスメクチック相が生じないことが要求され、さらに、粘性の温度依存性もできるだけ低いことが要求される。さらに、高い値の電圧保持率（ＶＨＲ、ＨＲ）−それは、時間間隔に関するディスプレイ・ピクセルに印加された電圧の時間インターバルの間における低下の基準を表わす−が、ＭＬＣディスプレイの良好な画像品質に必要である。先行技術で公知のＭＬＣディスプレイは今日の必要条件を満たさない。

したがって、非常に高い比抵抗と同時に、広い動作温度範囲、低温でも短い応答時間および低いしきい電圧を有しているＭＬＣディスプレイであって、これらの不都合を有していないか、有していたとしてもより少ない程度であるようなものが、引き続き要求されている。

ＴＮ（Ｓｃｈａｄｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）セルでは、セル中で次の利点を容易ならしめるような媒体が望まれる。

−拡大されたネマチック相範囲（特に、低い温度までの）
−極度に低い温度でのスイッチ能力（アウトドア用途、自動車、航空電子工学）
−紫外線照射に対する増大された抵抗（より長い寿命）
−速い応答時間のためまたはディスプレイのより薄い層厚みのために高いΔｎ
−低しきい電圧Ｖ_ｔｈのための高いΔε。

先行技術から入手可能な媒体では、これらの利点を、同時に他のパラメーターを保持しながら達成することはできない。

スーパーツイスト型（ＳＴＮ）セルの場合には、より大きな時分割駆動および／または低いしきい電圧および／またはより広いネマチック相範囲（特に、低温において）を可能にする媒体が望まれる。この目的のために、利用可能なパラメーターの範囲（透明点、スメクチック−ネマチックの相転移または融点、粘度、誘電パラメーター、弾性パラメーター）を一層広げることが、至急望まれている。

本発明は、特に、前述の不都合を有していないか、有していたとしてもより少ない程度であるような媒体、特にＭＬＣ、ＩＰＳ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体であって、好ましくは非常に高い誘電異方性および光学異方性を有するものを提供することを目的とする。この目的は、対応する特性を有するメソゲン化合物を必要とする。

この目的は、本発明の液晶化合物により達成されることが見出された。

本発明は、式Ｉの液晶化合物に関する。

ここで、Ｒ^１１は、Ｈ、１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、それぞれ無置換またはハロゲンでモノ置換またはポリ置換されており、但し、１または２以上のＣＨ_２基は、Ｏ原子同士が直接結合しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置換されていても良く、
Ｘ^１１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ_５、それぞれ７個まで炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニル基またはハロゲン化アルケニルオキシ基であり、
Ｚ^１１、Ｚ^１２およびＺ^１３は、互いに独立してそれぞれ、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＨＯ−、−ＯＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_３−または単結合であり、
Ｌ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４、Ｌ^１５およびＬ^１６は、互いに独立して、それぞれＨまたはＦである。

本発明はさらに、液晶媒体中での式Ｉの化合物の使用に関する。本発明はさらに、少なくとも２つの液晶化合物を有する液晶媒体に関し、その媒体が少なくとも１つの本発明の式Ｉの化合物を含有することを特徴とする。

式Ｉの化合物は広範囲の応用を有している。置換基の選択により、液晶媒体が大部分が構成されるベース材料として働かせることができる。しかし、例えば、このタイプの誘電体の誘電および／または光学異方性に影響を与えるため、および／またはそのしきい電圧および／またはその粘度および／またはその透明点を最適化するために、他の化合物のクラスからの液晶ベース材料に式Ｉの化合物を添加することも可能である。

純粋な状態では、式Ｉの化合物は無色であり、電気光学の使用のために好ましい温度範囲で液晶中間相を形成する。本発明の化合物は、非常に高い透明点、高い値の誘電および光学異方性および広いネマチック相範囲において際立っている。それらは、低い温度での貯蔵安定性が際立って改良されている。それらは化学的、熱的に安定であり、また光に対して安定である。

本発明の好ましい化合物は、２つの置換基Ｌ^１４およびＬ^１６が両方ともＨを示すものである。

本発明の特に好ましい化合物は、２つの置換基Ｌ^１３およびＬ^１５のうち少なくとも１つがＦを示す化合物である。即ち、末端ピラン環と末端フェニル環の間にあるフェニル環のうちの少なくとも１つは、末端フェニル環の方向に向かうフッ素置換基を有する。Ｌ^１３は、非常に特に好ましくは、フッ素を意味する。

さらに、発明による式Ｉの化合物中の置換基Ｌ^１１およびＬ^１２の少なくとも１つが、フッ素を表すことが好ましい。Ｌ^１１およびＬ^１２は、特に好ましくは同時にＦである。

さらに、発明の式Ｉの化合物のＲ^１１が、直鎖アルキルまたはアルケニルを表すことが特に好ましく、特に、直鎖であってそれぞれ１、２、３、４、５、６または７個までの炭素原子を有する無置換のアルキルまたはアルケニル基である。好ましいＲ^１１の例としては、とりわけメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ビニル、１Ｅ−プロペニル、２−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、３−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニルおよび１Ｅ−ヘプテニルである。

Ｘ^１１は好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦ_３、ＯＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦＨＣＦ_３、ＯＣＦＨＣＨ_２Ｆ、ＯＣＦＨＣ_２ＨＦ、ＯＣＦ_２ＣＨ_３、ＯＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＦＨＣＦ_３、ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＨ_２ＣＦ_３、ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＨ_３、ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_３、ＯＣＦＨＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＨ_２ＣＦ_３、ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＯＣＦＨＣＦＨＣＨ_３、ＯＣＦＨＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＨ_３、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＦ_３、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＣｌ_２Ｆ、ＯＣＣｌＦＣＨＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、ＯＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、ＯＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｆ、ＯＣＦ_２ＣＣｌＦＨ、ＯＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｆ、ＯＣＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＣｌＦＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＦＨＣＦ_３、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ_３、ＯＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＣｌＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＣＣｌＦＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｆ、ＯＣＦ_２ＣＣｌ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＣｌＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＦ_２ＣＦＨ_２、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｆ、ＯＣＣｌＦＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦＨＣＦＨＣＣｌＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＯＣＦＨＣＣｌ_２ＣＦ_３、ＯＣＣｌ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＯＣＨ_２ＣＣｌＦＣＦ_３、ＯＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＣｌＦＣＨ_３、ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＣｌ_２Ｈ、ＯＣＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦＨ_２、ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_２Ｆ、ＯＣＣｌＦＣＦ_２ＣＨ_３、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＦＨＣＣｌ_２Ｆ、ＯＣＣｌＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＯＣＦＨＣＣｌ_２ＣＦ_３、ＯＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦＨ_２、ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｆ、ＯＣＣｌ_２ＣＦＨＣＦ_２Ｈ、ＯＣＣｌＨＣＣｌＦＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦ_２ＣＣｌＨＣＣｌＨ_２、ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＯＣＣｌＦＣＦＨＣＨ_３、ＯＣＦ_２ＣＣｌＦＣＣｌ_２Ｈ、ＯＣＣｌＦＣＨ_２ＣＦＨ_２、ＯＣＦＨＣＣｌ_２ＣＦＨ_２、ＯＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＣｌＨ_２、ＯＣＣｌ_２ＣＦＨＣＦＨ_２、ＯＣＨ_２ＣＣｌＦＣＦＣｌ_２、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＯＣＣｌＨＣＣｌＨＣＦ_２Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_２Ｈ、ＯＣＣｌＦＣＨ_２ＣＨ_３、ＯＣＦＨＣＨ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＯＣＣｌＨＣＦＨＣＣｌＨ_２、ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＣｌ_２Ｈ、ＯＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ＝ＣＦ_２、ＯＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＦ＝ＣＦ_２、ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ＝ＣＨＦ、ＯＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ＝ＣＨＦ、ＯＣＨ＝ＣＨＦ、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＦ_３、ＯＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨ_３、ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_３またはＣＨ＝ＣＨＦ_２である。

さらに、発明の式Ｉの化合物におけるＸ^１１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２またはＣＮが好ましい。Ｘ^１１は、特に好ましくは、Ｆ、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２またはＣＮであり、特にＦ、ＯＣＦ_３またはＣＮである。

発明の式Ｉの化合物の好ましい実施形態は、式Ｉ１〜Ｉ２７の化合物から選ばれる。

Ｒ^１１は式Ｉで上に定義されたとおりであり、好ましくは直鎖アルキルまたはアルケニル基、特に、それぞれ直鎖で非置換の１、２、３、４、５、６または７個までの炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表す。特に好ましい化合物は、Ｉ１〜Ｉ１８の化合物であり、特に式Ｉ１〜Ｉ９の化合物である。

さらに本発明は、発明の式Ｉの化合物の合成方法に関し、パラジウム錯体触媒の存在下で、式ＡＩの化合物が、式ＢＩの化合物と反応させられる。

式中、Ｒ^１１、Ｘ^１１、Ｌ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４、Ｌ^１５およびＬ^１６は式Ｉで定義したとおりであり、
Ｈａｌは、塩素、臭素またはヨウ素を表し、
Ｅは、−Ｂ（ＯＨ）_２またはボロナート基（Ｂｏｒｏｎａｔｒｅｓｔ：ボロン酸塩（エステル）残基）を表す。

Ｈａｌは、好ましくは臭素であり、Ｅは、好ましくは−Ｂ（ＯＨ）_２である。

パラジウム錯体触媒は好ましくはＰｄ（０）触媒であり、このタイプの遷移金属触媒Ｃ−Ｃカップリング反応で一般に使用されるものである（ Ｎ． Ｍｉｙａｕｒａ， Ａ． Ｓｕｚｕｋｉ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９５， ９５， ２４５７， およびそこで引用された文献を参照のこと）。パラジウム錯体触媒として、特に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４が使用される。使用される触媒の量は、化合物ＡＩに基づいて、一般に２０から０．１モル％の間であり、好ましくは１０〜０．５モル％、特に５〜１モル％である。

ボロナート基は、特にボロン酸エステル基−Ｂ（ＯＲ^ｘ）_２または−Ｂ（ＯＲ^ｙＯ） （Ｎ． Ｍｉｙａｕｒａ， Ａ． Ｓｕｚｕｋｉ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９５， ９５， ２４５７， およびそこで引用された文献を参照のこと）を意味する。ここで、好ましくは、Ｒ^ｘはアルキル基を表わし、Ｒ^ｙはアルキレンブリッジを表し、ＯＲ^ｙＯは両方の酸素原子を介してホウ素原子へ結合している。

発明の反応は、このタイプの遷移金属触媒Ｃ−Ｃカップリング反応で一般的な条件下で生じる（ Ｎ． Ｍｉｙａｕｒａ， Ａ． Ｓｕｚｕｋｉ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９５， ９５， ２４５７， およびそこで引用された文献を参照のこと）。２つの反応物ＡＩおよびＢＩは、例えばトルエンのような適当な溶剤中で、場合によってはｐＨ緩衝剤の存在下で、Ｐｄ（０）触媒を使用して反応させられる。
使用することのできる緩衝系としては、例えばホウ酸ナトリウム緩衝液ｐＨ９である。反応温度は好ましくは、室温から溶媒の沸点であり、好ましくは４０〜１００℃、特に７０〜９０℃である。反応時間はそれ自身重要ではなく、スタート化合物ＡＩおよびＢＩの最も完全な反応の達成が可能となるように、選択される。通常１時間から４８時間の間であり、好ましくは４時間から２４時間の間であり、特に８時間から２０時間の間である。

式ＡＩおよび式ＢＩの化合物は、好ましくはそれ自身文献に公知の方法で合成される（例えば一般的文献、Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry],
Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart等）。正確にはこのような合成に知られており適した条件が選ばれる。また、ここにはより詳しくは述べないが、それ自身公知の異なる方法によることもできる。発明の式Ｉの化合物は、この発明のプロセス以外のプロセスによって到達することも可能である。

スキーム１は、式ＡＩ−１およびＢＩ−１の化合物から本発明の式Ｉの化合物を合成するプロセスを示す。

スキーム２は、式ＢＩ−１の化合物の合成プロセスを示す。

もし、本発明の化合物の基または置換基が、または本発明の化合物そのものが、それらが例えば非対称中心を有することにより光学活性の基、置換基または化合物であるとき、これらもまた本発明に包含される。言うまでも無く、発明の式Ｉの化合物は、異性体的に純粋な形態、例えば純粋なエナンチオマーまたはジアステレオマーとして存在しても、または例えばラセミ体のように複数の異性体の混合物として存在してもよい。

式ＩのＲ^１１がＨを表わさない場合、発明の式Ｉの化合物は、ピラン環の２置換のために、シスとトランス異性体の２つで存在することができる。一般に、トランス異性体が種々の用途で好ましい。それは、選択的に、とりわけ合成プロセスにおいて、トランス構造を有するピラン環前駆体を使用することで、得ることができる。その前駆体自身は、例えばアルカリまたは酸を用いた異性化によって、特に再結晶、分別蒸留、および／またはクロマトグラフ分離によって得ることができる。これらの慣用のプロセスは、当然、式Ｉの化合物の異性体混合物に対して実施することができる。

本発明の液晶媒体は、式Ｉの化合物の少なくも１種を含有する。それは好ましくは式Ｉの化合物の複数（好ましくは２種、３種またはそれより多く）に基づき、これらの化合物の割合は、一般に、２〜９５％、好ましくは５〜６０％、特に好ましくは５〜４０％の範囲である。

本発明の液晶媒体は、発明の化合物の１または２以上に加えて、さらに構成成分として好ましくは２〜４０、特に好ましくは４〜３０の成分を含有する。特に、これらの媒体は、本発明の化合物の１または２種以上に加えて、７〜２５の成分を含有する。これらのさらなる構成成分は、好ましくはネマチックまたはネマトゲニック（モノトロピックまたはアイソトロピック）材料、特に次のクラス、即ち、アゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニルもしくはシクロヘキシルベンゾエート類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルもしくはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルもしくはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロへキサンカルボン酸のフェニルもしくはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロへキサンカルボン酸のもしくはシクロヘキシルシクロへキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロへキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロへキサン類、シクロヘキシルシクロへキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロへキセン類、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニルもしくはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−もしくはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−もしくはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニリルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、ハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換された桂皮酸類から選ばれる。これらの中の、１，４−フェニレン基はフッ素化されていてもよい。

発明による媒体のさらなる成分として適当な、最も重要な化合物は、式１、２、３、４および５によって特徴付けられる
Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ” １
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ” ２
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ” ３
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｅ−Ｒ” ４
Ｒ’−Ｌ−ＣＦ_２Ｏ−Ｅ−Ｒ” ５
式１、２、３、４および５において、ＬおよびＥは、同一でも異なってもよく、互いに独立して、次の群からの２価の基を示す。−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像体であり、ここで、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換の１，４−フェニレンを示し、Ｃｙｃはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロへキセニレンを示し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを示し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを示し、そしてＧは２−（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシル）エチルを示す。

ＬおよびＥの１つは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは好ましくはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明の媒体は、好ましくは、式１、２、３、４および５で、ＬおよびＥがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群より選ばれる化合物の１種または２種以上、同時に式１、２、３、４および５で、基ＬおよびＥの一方がＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群より選ばれ、もう一方の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれる化合物の１種または２種以上を含有し、場合によっては式１、２、３、４および５で、ＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれる化合物の１種または２種以上をさらに含有する。

Ｒ’および／またはＲ”は、互いに独立に、それぞれ炭素数８までのアルキル、アルケニル、アルコキシ、オキサアルキル、アルケニルオキシもしくはアルカノイルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、−（Ｏ）_ｉＣＨ_{３−（ｋ＋ｌ）}Ｆ_ｋＣｌ_ｌ｛ここでｉは０または１、ｋおよびｌは１、２または３である。｝を示す。

式１、２、３、４および５の化合物のより下位の１つのサブグループにおいて、Ｒ’およびＲ”は互いに独立してそれぞれ、８までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、オキサアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを示す。このより下位のサブグループは下でグループＡと呼ばれ、サブ式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａで参照される。これらの化合物の多くの場合、Ｒ’およびＲ”は互いに異なっており、これらの基の１つは、通常アルキル、アルケニル、アルコキシまたはオキサアルキルである。

式１、２、３、４および５の化合物の、もう１つのより下位のサブグループはグループＢと呼ばれ、Ｒ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−（Ｏ）_ｉＣＨ_{３−（ｋ＋ｌ）}Ｆ_ｋＣｌ_ｌ｛ここでｉは０または１、ｋおよびｌは１、２または３である。｝である。Ｒ”がこの意味を有する化合物は、サブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで参照される。特に、サブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂにおいて、Ｒ”が、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_３の意味を有する化合物が好ましい。

サブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物において、Ｒ’は、サブ式１ａ〜５ａの化合物について示した意味を有し、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはオキサアルキルである。

式１、２、３、４および５の化合物の、さらに他のより下位のサブグループにおいて、Ｒ”は−ＣＮを示す。このサブグループは、下でグループＣと呼ばれ、このサブグループの化合物は、サブ式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃで対応して表記される。サブ式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物において、Ｒ’は、サブ式１ａ〜５ａの化合物について示した意味を有し、好ましくはアルキル、アルコキシまたはアルケニルである。

好ましいグループＡ、ＢおよびＣの化合物に加えて、式１、２、３、４および５の化合物で提示された置換基の他の変形例を有するものもまた一般的である。これらの物質のすべては、文献記載、またはそれに類似の方法により得ることができる。

本発明の式Ｉの化合物に加えて、発明の媒体は、好ましくはグループＡおよび／またはＢおよび／またはＣから選ばれる１種または２種以上の化合物を含有する。これらのグループの化合物の本発明の媒体中での重量割合は、好ましくは、
グループＡ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３０〜９０％；
グループＢ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは１０〜６５％；
グループＣ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に好ましくは５〜５０％である。

ここで、グループＡおよび／またはＢおよび／またはＣの重量割合の合計は、本発明のそれぞれの媒体中で、好ましくは５〜９０％、特に好ましくは１０〜９０％である。

本発明の液晶混合物により、利用可能なパラメーター範囲を著しく広げることが可能である。

透明点、熱およびＵＶ安定性および誘電および光学異方性の達成可能な組合わせは、先行技術の従来材料よりはるかに優れている。

高い透明点、低温でのネマチック相および高い正のΔεに対する要求は、従来は不十分な程度までしか達成できなかった。対応する透明点と匹敵する粘度を有する公知のメソゲン化合物およびそれを含有する液晶媒体は、より低いΔε、従って高いしきい電圧Ｖｔｈを有する。他のメソゲン化合物またはそれを含有する液晶混合物で、同程度の高いΔεと低しきい電圧値を有するものはあるが、それらは著しく高い粘度および／または著しく低い透明点を有している。

本発明の液晶混合物は、−２０℃、好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までネマチック相を保持しながら、８０℃を超える、好ましくは９０℃を超える、特に好ましくは１００℃を超える透明点を可能にして、同時に４以上、好ましくは６以上の誘電異方性Δε、および高い比抵抗を達成可能として、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを達成可能とする。特に、この混合物は、低電圧駆動によって特徴づけられる。ＴＮしきい値は、一般に１．８Ｖ未満であり、好ましくは１．６Ｖ未満である。

言うまでもなく、本発明の混合物成分の適切な選択により、他の有利な性質を保持しながら、より高いしきい電圧でより高い透明点(例えば１１０℃を超える)が達成されるか、またはより低いしきい電圧でより低い透明点が達成されることも可能である。粘度の上昇をわずかにとどめながら、より大きなΔεと従ってより低いしきい電圧の達成も同じように可能である。本発明のＭＬＣディスプレイは、好ましくはグーチ・タリーの第１次透過極小で動作させることが好ましい（C.H. Gooch and H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch and H.A. Tarry, Appl.
Phys., Vol. 8,
1575-1584, 1975）。ここで、例えば特性曲線の急峻性およびコントラストの低視野角依存性のような特に好ましい電気光学特性（ドイツ特許３０２２８１８）に加えて、より小さな誘電異方性でも、第２次透過極小での類似のディスプレイと同じしきい電圧にするのに十分である。これにより、第１次透過極小で本発明の混合物を使用することにより、シアノ化合物を含む混合物の場合に比べて、極めて高い比抵抗値を達成することができる。個々の成分とその量の適切な選択を通して、当業者は簡単なルーチンの方法によりＭＬＣのあらかじめ指定された層の厚さに必要な複屈折率を定めることができる。

２０℃における流動粘度ν_２０は、好ましくは６０ｍｍ^２・ｓ^−１未満であり、特に好ましくは５０ｍｍ^２・ｓ^−１未満である。ネマチック相範囲は、少なくとも９０度あることが好ましく、さらに少なくとも１００度あることが好ましい。この範囲は少なくとも−３０℃から＋８０℃にわたることが好ましい。２０℃における回転粘度γ_１は、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ未満であり、特に好ましくは１８０ｍＰａ・ｓ未満であり、極めて好ましくは１６０ｍＰａ・ｓ未満である。

容量保持率（ＨＲ）の測定[S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320
(1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304
(1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)]により、式Ｉの化合物を含有する本発明の混合物は、式：

のシアノフェニルシクロヘキサン類や、式：

のエステル化合物類を式Ｉの化合物の代わりに含有する混合物に比べて、高い温度でもＨＲの低下が著しく小さいことが示された。

本発明の混合物のＵＶ安定性は極めて優れている。即ち、それらはＵＶ照射によってもＨＲの低下が著しく小さい。

式Ｉの化合物およびグループＡ、ＢおよびＣの化合物の最適の混合比は、所望の特性およびグループＡ、Ｂおよび／またはＣの成分の選択およびその他の成分の選択に実質上依存する。前述の与えられた範囲内での適切な混合比は、場合ごとに容易に決めることができる。

本発明に従って使用できる液晶混合物は、それ自体公知の方法で調製される。一般に、より少ない量で使用される成分が、主要な組成を構成する成分中で、好ましくは加温されて溶解される。さらに、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール等の有機溶媒の液晶成分溶液を混合して、完全に混合した後、例えば蒸留によって溶媒を再度除去することも可能である。さらに、混合物を他の慣用の方法に従って、例えば、予備混合物（例えば類似体混合物）を使用して、またはいわゆるマルチボトルシステムを利用して、調製してもよい。

本発明の媒体は、当業者に公知で文献記載の添加剤、例えば安定剤、キラルドーパント、二色性染料を通常の濃度でさらに含んでもよい。これらのさらなる構成成分は、混合物全体量に対して、0%〜15%の範囲、好ましくは0.1%〜10%の範囲、そして特に６％を超えない範囲で存在する。それぞれの化合物の濃度は、一般に、０．１〜３％の範囲である。他の混合物構成成分の濃度範囲を示すときには、これらの添加剤および類似構成成分の濃度は考慮に含まれない。

本発明は、またこのタイプの液晶媒体を含む電気光学ディスプレイ（特に、外枠と共にセルを構成する２つの平行の外板、各ピクセルをスイッチングするための外板上の集積非線形素子、および正の誘電異方性および高比抵抗のネマチック液晶混合物を有するＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）に関し、またこれらの媒体の電気光学目的への使用に関する。

偏光板、電極基板および表面処理電極を伴う本発明のＭＬＣディスプレイの構成は、このタイプのディスプレイの通常の設計に対応する。「通常の設計」という用語は、ここでは広い意味で用いられ、ＭＬＣディスプレイに関するすべての誘導・変形を含み、特にポリ−Ｓｉ ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を含む。

しかしながら、本発明のディスプレイと従来のツイストネマチックセルに基づくディスプレイとの大きな相違点は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。

本発明に関して、用語「アルキル」は、明細書または特許請求の範囲で他の意味に定義されない限り、１〜１５（即ち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５）の炭素原子を有する直鎖または分岐の脂肪族炭化水素を示す。このアルキルが飽和であるとき、「アルカニル」とも呼ばれる。アルキル基中のＣＨ_２基は、酸素原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−（「オキサアルキル」、「アルコキシ」）、−ＣＨ＝ＣＨ−（「アルケニル」）、−Ｃ≡Ｃ−（「アルキニル」）、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよい。アルキルは、好ましくは１、２、３、４、５、６または７の炭素原子を有する直鎖基であり、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルである。２〜５個の炭素原子を有する基が一般に好ましい。アルキル基はまたハロゲン、特にフッ素によりモノ−またはポリ置換されていてもよい。ここでは、ＣＦ_３およびＣＨＦ_２が特に好ましい。

アルコキシは、Ｏ−アルキル基を意味し、そこで酸素原子はアルコキシ基で置換される基または置換される環に直接結合しており、アルキルは上で定義したとおりであり、好ましくは非分岐のものである。好ましいアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシおよびオクトキシである。アルコキシは、特に好ましくは−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７、Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９および−Ｏ−ｎ−Ｃ_５Ｈ_１１である。アルコキシル基は、さらにハロゲン、特にフッ素によってモノ−またはポリ置換されていてもよい。特に、好ましいフッ素置換アルコキシ基は、ＯＣＦ_３およびＯＣＨＦ_２である。

用語「アルケニル」は、明細書または特許請求の範囲で他の意味に定義されない限り、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する脂肪族炭化水素を示し、本発明に関して２〜１５（即ち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５）の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルケニル基、特に直鎖基のものを包含する。用語「アルケニル」は、２またはそれより多くのＣ＝Ｃ二重結合を有する基も包含する。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特にＣ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５−Ｃ_７−４−アルケニルである。好ましいアルケニルとしては、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等を挙げることができる。５までの炭素原子を有する基が一般に好まれる。アルケニル基は、ハロゲン特にフッ素によりモノ−またはポリ置換されていてもよい。特に、好ましいフッ素化アルケニル基は、ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ＝ＣＨＦおよびＣＦ＝ＣＦ_２である。

「アルケニルオキシ」は、Ｏ−アルケニルを意味し、そこで酸素原子はアルケニルオキシ基で置換される基または置換される環に直接結合しており、アルケニルは上で定義したとおりであり、好ましくは非分岐のものである。アルケニルオキシ基は、さらにハロゲン、特にフッ素によってモノ−またはポリ置換されていてもよい。特に、好ましいフッ素置換アルケニルオキシ基は、ＯＣＨ＝ＣＨＦ、ＯＣＦ＝ＣＨＦおよびＯＣＦ＝ＣＦ_２である。

本発明では、アルキル基中の１または２以上のＣＨ_２基が、−Ｏ−で置き換えられてもよいので、用語「アルキル」は、「オキサアルキル」基をも含む。本発明に関して、用語「オキサアルキル」は、アルキルであって、少なくとも１つの非末端ＣＨ_２基が、Ｏ原子同士が直接結合しないようにして、−Ｏ−で置換されたアルキル基を示す。オキサアルキルは、好ましくは式Ｃ_ａＨ_２ａ＋１−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂの直鎖基を含む。ここで、ａおよびｂは互いに独立してそれぞれ１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、但し、ａ＋ｂ≦１４である。特に好ましくは、ａは１〜６の整数であり、ｂは１または２である。

アルキル基またはアルケニル基中の１または２以上のＣＨ_２基が、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられた場合、アルキニル基またはアルケニニル基が存在する。１または２以上のＣＨ_２基の−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−に置き換えも可能である。対応する基は直鎖でも分岐でもよい。好ましくは直鎖であって２〜６個の炭素原子を有するものである。従って、それらは特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシルカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。

もし、アルキル基の中の１つのＣＨ_２基が無置換または置換された−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられ、隣接する１つのＣＨ_２基がＣＯまたは−ＣＯ−Ｏまたは−Ｏ−ＣＯで置き換えられた場合、これらは直鎖でも分岐でもよい。それは、好ましくは、直鎖であり４〜１３個の炭素原子を有する。従って、それは特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルである。

用語「フルオロアルキル」は、好ましくは、末端フッ素を有する直鎖アルキル基、即ち、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを含む。しかしながら、フッ素のその他の置換位置を除外するものではない。フルオロアルキルは特に好ましくはＣＦ_３を表す。用語「フルオロアルコキシ」は対応してＯ−フルオロアルキル基を示す。フルオロアルコキシは特に好ましくは、ＯＣＦ_３およびＯＣＨＦ_２を表す。

用語「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を表し、「ハロゲン化された」基は、フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素、特にフッ素でモノ−またはポリ置換されている基を意味する。

Ｃは結晶相、Ｓはスメクチック相、Ｓ_ＣはスメクチックＣ相、Ｓ_ＢはスメクチックＢ相、Ｓ_ＡはスメクチックＡ相、Ｎはネマチック相およびＩはアイソトロピック相を表す。

Ｖ_１０は、１０％の透過（基板表面に垂直な視角）の電圧を表す。ｔ_ｏｎおよびｔ_ｏｆｆは、Ｖ_１０の２倍に対応する動作電圧におけるスイッチオン時間およびスイッチオフ時間を表す。Δｎは光学異方性、ｎ_ｏまたはｎ_ｅは屈折率を表す。Δεは、誘電異方性（Δε＝ε‖−ε⊥、ここでε‖は分子軸に平行な誘電率、ε⊥は垂直の誘電率を表す。）を表わす。電気光学のデータは、特に別に述べない限り２０℃で、ＴＮセルにおいて第１次透過極小で（すなわち、０．５μｍのｄ・Δｎ値で）測定した。光学的データは、特に別に述べない限り２０℃で測定した。γ１は２０℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を表す。

物性値の実験的な決定のために、「“Licristal, Physical Properties
Of Liquid Crystals, Description of the measurement methods” ed. W.
Becker, Merck KGaA, Darmstadt, revised edition, 1998」に記載された手法を実施した。そこで、個々の化合物の特性は、一部は、それ自身の物性値が知られた所定のホスト混合物中で、所定量の化合物（通常５または１０重量％）の測定の後に、外挿して決定した。

本出願および以下に示す例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、その化学式への変換は下記表ＡおよびＢに従って行われる。基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１およびＣ_ｍＨ_２ｍ＋１は全部が、ｎ個またはｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖状アルキル基である。ここでｎおよびｍは整数であり、好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４および１５である。表Ｂのコードは、それ自体で明らかである。表Ａには、親構造にかかわる頭文字のみが示されている。それぞれの場合において、この親構造の頭文字の後に、ダッシュにより分離されて、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ^１およびＬ^２のためのコードが続く。

好適な混合物成分を、表Ａおよび表Ｂに示す。

表Ａ

表Ｂ：

表Ｃ：
表Ｃは、一般に0.05〜10重量%の量で、本発明の混合物に添加される使用可能なドーパントを示す。

表Ｄ：
例えば本発明の混合物に、添加することができる安定剤を下に示す。

下記の例は、制限することなく、本発明を説明するものである。上および下において、パーセンテージは重量パーセントである。温度はすべて摂氏で示される。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃｌ．ｐ．は透明点を表わす。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマチック相、Ｓ＝スメクチック相、およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは相転移温度である（℃）。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表し、流動粘度ν_２０（ｍｍ^２／ｓｅｃ）は２０℃で測定した。回転粘度γ_１（ｍＰａ・ｓ）はそれぞれ２０℃で測定した。

常法による処理とは、必要により水を追加し、混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥し蒸発させ、そして生成物を減圧下で蒸留するかまたは結晶化するか、および／またはクロマトグラフィにかけるか、により精製することを意味する。次は、使用される略語である。
ｎ−ＢｕＬｉ：ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム １．６モル溶液
ＤＭＡＰ：４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＣＣ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＬＤＡ：リチウムジメチルアミド
Ｍｅ：メチル
Ｅｔ：エチル
ｉＰｒ：２−プロピル
Ｐｈ：フェニル
ＴｓＯＨ：トルエンスルホン酸
ＲＴ：室温

例 １

ステップ １．１

Ｂは、文献ａ）Ｒ．Ｂａｋｅｒ，Ａ．Ｌ．Ｂｏｙｅｓ，Ｃ．Ｊ．Ｓｗａｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． １， １９９０， １４１５−１４２１；文献ｂ）Ｈ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｔ．Ｏｋａｂｅ，Ｈ．Ｏｎｏ，Ｖ．Ｐ．Ｋａｍａｔ，Ｔ．Ｈｏｓｈｉ，Ｔ．Ｓｕｚｕｋｕ，Ｍ．Ａｎｄｏ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． １， ２００２， ８９５−９００に類似の方法で合成される。

ステップ １．２

ジエチルエーテル２５０ｍｌ中に１，４−ジブロモベンゼン２０７ｍｍｏｌを含む溶液に、ＢｕＬｉ ２０７ｍｍｏｌ（ヘキサン中１５％）を、−５０℃にて滴下して添加した。ジエチルエーテル５０ｍｌ中にＢ１７０ｍｍｏｌを含む溶液を、同じ温度で滴下し、さらに３０分間撹拌した。０℃になったところで、常法の水による処理を行った。粗生成物（５１ｇ）を４００ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解し、４００ｍｍｏｌのトリエチルシランを−７５℃にて添加した。温度が−７０℃より上がらないようにしながら、４００ｍｍｏｌの３フッ化ホウ素エーテラートを滴下した。混合物を−１０℃なるまでそのままにして、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液で加水分解し、常法の水による処理を行った。粗生成物は、トランス／シスアイソマーを９：１の比率で含んでいた。生成物は−２０℃にてペンタンから再結晶した。

ステップ １．３

７３ｍｍｏｌのＣを、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、−７０℃に冷やした。まず、ＢｕＬｉ ７３ｍｍｏｌ（ヘキサン中１５％）、次いでＴＨＦ５０ｍｌ中のトリメチルボレート７３ｍｍｏｌを、滴下した。混合物を、−２０℃まで放置し、２Ｎ ＨＣｌの添加によりｐＨ＝２に調節し、常法の水による処理を行った。粗生成物を、熱ヘプタンに溶解し、０℃で結晶化した。

ステップ １．４

５０ｍｍｏｌのＤ、５０ｍｍｏｌの４−ブロモ−２，３’，４’，５’−テトラフルオロビフェニル、２．５ｍｍｏｌのＰｄ（ＰＰｈ_３）_４、３００ｍｌのトルエンおよび３００ｍｌのホウ酸ナトリウム緩衝剤（ｐＨ＝９）の混合物を８０℃にて１８時間撹拌した。混合物を５００ｍｌの０．１Ｎ ＨＣｌに注ぎ、そして生成物をジクロロメタンで抽出し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、乾燥するまで蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上ヘプタンでクロマトグラフにかけ、その後ｎ−ヘプタンから２回再結晶した。無色結晶。Ｃ７６Ｓ_Ａ１３２Ｎ２０７Ｉ。 Δε＝２０．９^＊。 Δｎ＝０．２２４３^＊。 ピラン環の代わりにシクロヘキサン環を有する公知の化合物ＣＰＧＵ−３−Ｆは、匹敵するΔｎ（０．２３１６）を有するが、著しく低いΔε（１７．２）を示す。（＊；パラメータの決定は、ホスト混合物ＺＬＩ−４７９２（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ， Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）中で、１０重量％の混合物を使用し、外挿によって求めた。

次の式の化合物は、Ｅ（ＡＰＧＵ−３−Ｆ；例１）と同様にして合成される。

Claims (13)

1. 式Ｉの液晶化合物。
   

   

   （式中、
   Ｒ^１１は、Ｈ、１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、それぞれ無置換またはハロゲンでモノ置換またはポリ置換されており、但し、１または２以上のＣＨ_２基は、Ｏ原子同士が直接結合しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置換されていても良く、
   Ｘ^１１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ_５、それぞれ７個まで炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニル基またはハロゲン化アルケニルオキシ基であり、
   Ｚ^１１、Ｚ^１２およびＺ^１３は、互いに独立してそれぞれ、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＨＯ−、−ＯＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_３−または単結合であり、
   Ｌ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４、Ｌ^１５およびＬ^１６は、互いに独立して、それぞれＨまたはＦである。）
2. Ｌ^１４およびＬ^１６がＨを示すことを特徴とする請求項１記載の化合物。
3. 置換基Ｌ^１３およびＬ^１５のうち少なくとも１つがＦを示すことを特徴とする前記請求項の少なくとも１項に記載の化合物。
4. 置換基Ｌ^１３がＦを示すことを特徴とする前記請求項の少なくとも１項に記載の化合物。
5. Ｌ^１１およびＬ^１２が同時にＦを示すことを特徴とする前記請求項の少なくとも１項に記載の化合物。
6. Ｒ^１１が、７個までの炭素原子を有する直鎖の無置換アルキルまたはアルケニルを示すことを特徴とする前記請求項の少なくとも１項に記載の化合物。
7. Ｘ^１１が、Ｆ、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２またはＣＮを示すことを特徴とする前記請求項の少なくとも１項に記載の化合物。
8. 式Ｉ１〜Ｉ２７の化合物からなる群より選ばれる請求項１記載の化合物。
   

   

   

   

   （式中、Ｒ^１は請求項１で定義されたとおりである。）
9. 請求項１記載の式Ｉの化合物の合成方法であって、パラジウム錯体触媒の存在下で、式ＡＩの化合物を、式ＢＩの化合物と反応させることを特徴とする合成方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１１、Ｘ^１１、Ｌ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４、Ｌ^１５およびＬ^１６は請求項１で定義したとおりであり、
   Ｈａｌは、塩素、臭素またはヨウ素を示し、
   Ｅは、−Ｂ（ＯＨ）_２またはボロナート基を示す。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の式Ｉの１または２種以上の化合物の液晶媒体の成分としての使用。
11. 少なくとも２種の液晶化合物を含有する液晶媒体において、請求項１〜８のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を１または２種以上含有することを特徴とする液晶媒体。
12. 請求項１１の液晶媒体の電気光学用途における使用。
13. 請求項１１の液晶媒体を含む電気光学液晶ディスプレイ。