JP2007502440A

JP2007502440A - 感熱性ポジ型平版印刷版原版

Info

Publication number: JP2007502440A
Application number: JP2006522970A
Authority: JP
Inventors: ハウク，ゲルハルト; フランク，ディートマー
Original assignee: コダックポリクロウムグラフィクスゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 2003-08-14
Filing date: 2004-08-09
Publication date: 2007-02-08
Also published as: WO2005016645A1; US7270930B2; US20060228643A1; DE10337506A1; EP1654118A1; CN1835842A

Abstract

(a)随時選択的に前処理された基板、
(b)(i)ノボラック樹脂、官能化ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリビニルクレゾール、およびフェノール性および／またはスルホンアミド側鎖を有するポリ（メタ）アクリレートから選択される水性アルカリ性現像剤中に可溶性の、少なくとも40重量％（塗膜の乾燥重量に基づく）の少なくとも1種のポリマー、
(ii)水性アルカリ性現像剤に不溶性の0.1〜20重量％（塗膜の乾燥重量に基づく）の少なくとも1種の(C₄〜C₂₀アルキル)フェノールノボラック樹脂、および
(iii)650〜1,300nmの範囲の波長の輻射線を吸収することができ、これを熱に変換できる物質、プリントアウト色素、可塑剤、界面活性剤、無機充填剤、抗酸化剤、コントラスト色素および顔料、ポリマー粒子、およびセルロースポリマーのカルボン酸誘導体から選択される、随時選択的な少なくとも1種のさらなる成分
を含むポジ型塗膜を含んでなる感熱性要素。

Description

本発明は、感熱性ポジ型要素、特にその塗膜が、水性アルカリ性現像剤中に不溶性の(C₄〜C₂₀アルキル）フェノールノボラックを含む感熱性印刷版原版に関する。本発明はさらに、かかる要素の製造法と画像形成法に関する。

平版印刷の技術分野は、油と水との不混和性に基づき、油性物質または印刷インクは好ましくは画像領域に受け取られ、水または湿し水は好ましくは非画像領域に受け取られる。適切に製造された表面が水で湿らされ印刷インクが適用されると、バックグランドまたは非画像領域は水を受け取って印刷インクをはじき、画像領域は印刷インクを受け取って水をはじく。次に画像領域中の印刷インクは、画像を生成すべき紙、繊維などの物質の表面に転写される。しかし一般に印刷インクはまず中間の物質（ブランケットと呼ぶ）に転写され、次に印刷インクが画像を生成すべき繊維などの物質の表面に転写される。この方法はオフセット印刷と呼ばれる。

しばしば使用されるタイプの平版印刷版原版（本明細書では、印刷版原版という用語は、露光および現像前の被覆印刷版をいう）は、アルミニウム基礎上の基板に適用された感光性塗膜を含む。塗膜は輻射線に反応して、露光した部分が可溶性になり、現像プロセス中に除去することができる。かかる版はポジ型と呼ばれる。一方かかる版は、塗膜の露光部分が輻射線により硬化するならネガ型と呼ばれる。いずれの場合も残りの画像領域が印刷インクを受け取る、すなわち親油性であり、非画像領域（バックグランド）が水を受け取る、すなわち親水性である。画像領域と非画像領域との区別は露光中に起きる。

通常の版では転写すべき情報を含むフィルムは、良好な密着を確保するために真空下で印刷版原版に付着される。次に版は、その一部が紫外線である輻射線源により露光される。ポジ型版が使用される時は、版上の画像に対応するフィルム上の領域は不透明であり、光が版に影響を与えず、一方非画像領域に対応するフィルム上の領域は透明であり、光は塗膜に透過することができ、可溶性が上昇する。ネガ型版が使用される時はこの反対のことが起き、版上の画像に対応するフィルム上の領域は透明であり、非画像領域は不透明である。透明なフィルム領域の下の塗膜は入射光のために硬化し、一方、光により影響を受けない領域は現像中に除去される。従ってネガ型版の光硬化表面は親油性であって印刷インクを受け取り、現像剤により除去される塗膜で被覆された非画像領域は減感され、従って親水性である。

過去数十年間、ポジ型の市販の印刷版原版は、アルカリ可溶性フェノール樹脂とナフトキノンジアジド誘導体を使用することが特徴であった。画像形成はUV照射により行われた。

平版印刷版原版の分野の最近の進展により、レーザー光により直接アドレス可能な印刷版原版の製造に適した輻射線感受性組成物が得られている。デジタル画像形成情報を使用して、従来の版のようなフィルムを使用することなく、印刷版原版上に画像を運ぶことができる。

ポジ型の1つの例である直接レーザーアドレス可能な印刷版原版が米国特許第4,708,925号に記載されている。この特許は、その画像形成層がフォトレジストと輻射線感光オニウム塩とを含む平版印刷版原版を記載する。この特許に記載のように、フェノール樹脂とオニウム塩との相互作用が組成物のアルカリ溶媒抵抗性を引き起こし、オニウム塩の光分解によりアルカリ可溶性が復元する。英国特許第2,082,339号に詳述されているように、露光と現像との間に追加の工程が加えられると、この印刷版原版は、ポジ型印刷版の原版としてまたはネガ型印刷版の原版として使用することができる。米国特許第4,708,925号に記載の印刷版原版は、UV感光性であり、可視光線およびIR照射にもさらに感光することができる。

ポジ型システムとして使用できる直接レーザーアドレス可能な印刷版原版の他の例は、米国特許第5,372,907号および米国特許第5,491,046号に記載されている。これらの2つの特許は、画像様露光時に樹脂マトリックスの可溶性を上昇させるために、輻射線による潜在ブレンステッド酸の分解を記載する。米国特許第4,708,925号に記載の印刷版原版の場合のように、これらのシステムはまた、画像形成と現像の間に追加の処理工程と組合せてネガ型システムとして使用することもできる。ネガ型印刷版原版の場合、分解生成物は次に樹脂間の架橋反応を触媒するのに使用されて、照射領域の層を不溶性し、これは現像前に加熱工程を必要とする。米国特許第4,708,925号の場合のように、これらの印刷版原版自体は、そこで使用される酸生成性物質のためにUV照射に感光性である。

欧州特許公開第0823327号は、その輻射線感光層が、IR吸収剤やノボラックのようなポリマー以外に、アルカリ性現像剤中の組成物の溶解度を低下させる物質を含むIR感光性印刷版原版を記載する。特にスルホン酸エステル、リン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、芳香族ケトンおよびアルデヒド、芳香族アミンおよび芳香族エーテルが、かかる「不溶化剤」として記載されている。これらの印刷版原版は、高度のIR感光性を示し、露光と現像の間に追加の工程を必要としない。さらにこれらは、通常の照明条件（一部の紫外線を含む昼光）下で扱うことができ、黄色の光を必要としない。

欧州特許公開第1241003号は、結合剤と不溶化剤とを含むポジ型熱画像形成層と、フェノール樹脂のアルカリ溶解性を低下させる物質を含むオーバーコート層とを有する画像形成要素を記載する。陽イオン性および非イオン性界面活性物質（例えば、ポリエトキシ化、ポリプロポキシ化、およびポリ（エトキシ化／プロポキシ化）化合物）が、オーバーコート層用の物質として記載されている。

国際公開第99/21725号は、その感熱性層が、アルカリ性現像剤による攻撃に対する非加熱領域の抵抗性を改良する物質を含むIR感光性ポジ型印刷版原版を開示する。この物質は、酸化ポリアルキレン単位、シロキサン、ならびにエステル、エーテル、および多価アルコールのアミド、好ましくはシロキサンを有する化合物から選択される。これらの印刷版原版はまた、高度のIR感光性が特徴であり、通常昼光条件下で扱うことができる。

しかしシロキサンの使用はいくつかの問題を引き起こす場合がある。シロキサンは通常、キシレンのような非極性有機溶媒中の溶液として販売されているが、かかる溶液中のシロキサンは凝集する傾向があり、これは印刷版の塗膜の品質を低下させる。シロキサンポリマーおよびその溶液はしばしば、微量の触媒（例えばチタン酸ブチル）が混入している。かかる混入物質および凝集シロキサン粒子はしばしば、印刷版の塗膜の不完全な塗膜（いわゆる「白点」）を引き起こす。さらに市販のシロキサン溶液の使用は、塗布溶液で通常使用される極性溶媒およびプロトン性溶媒、ならびにこのシロキサン溶液の非極性溶媒との非適合性を引き起こす。これは、塗布溶液中の安定性問題を引き起こす。さらに塗布溶液中での芳香族炭化水素の使用は、健康と環境上の理由で好ましくない。

従って本発明の目的は、IR感光性、現像性、および化学物質に対する抵抗性に影響を与えることなく、シロキサンに関連する問題を解決する平版印刷版原版等の感熱性要素を提供することである。

さらに本発明の目的は、かかる要素の製造法ならびにかかる要素の画像形成法を提供することである。

第1の目的は、驚くべきことに：
(a)随時選択的に前処理された基板、
(b)(i)ノボラック樹脂、官能化ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリビニルクレゾール、およびフェノール性および／またはスルホンアミド側鎖を有するポリ（メタ）アクリレートから選択される水性アルカリ性現像剤中に可溶性の、少なくとも40重量％（塗膜の乾燥重量に基づく）の少なくとも1種のポリマー、
(ii)水性アルカリ性現像剤に不溶性の0.1〜20重量％（塗膜の乾燥重量に基づく）の少なくとも1種の(C₄〜C₂₀アルキル)フェノールノボラック樹脂、および
(iii)650〜1,300nmの範囲の波長の輻射線を吸収することができ、これを熱に変換できる物質、プリントアウト色素、可塑剤、界面活性剤、無機充填剤、抗酸化剤、コントラスト色素および顔料、ポリマー粒子、およびセルロースポリマーのカルボン酸誘導体から選択される、随時選択的な少なくとも1種のさらなる成分
を含むポジ型塗膜を含んでなる感熱性要素により達成される。

これらの要素を画像形成するための本発明の方法は以下の工程を含んでなる：
(a)上記の要素を用意し、
(b)前記要素をIR照射に対して画像様露光するかまたは画像様直接加熱をし、そして
(c)水性アルカリ性現像剤で、前記塗膜の露光された領域／直接加熱された領域を除去すること。

本発明の感熱性要素は、例えば印刷版原版（特に平版印刷版の原版）、集積回路またはフォトマスクのプリント回路基板であることができる。感熱性組成物はまた、プリントフォーム、スクリーンなどとして使用されるレリーフの製造にも使用できる。

寸法的に安定な版またはホイル成型材料は、好ましくは印刷版原版の製造における基板として使用される。好ましくは物質は、すでに印刷物の基板として使用されている寸法的に安定な版またはホイル成型材料として使用される。かかる基板の例には、紙、プラスチック材料（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）で被覆された紙、金属板もしくはホイル、例えばアルミニウム（アルミニウム合金を含む）、亜鉛および銅板、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、およびポリ酢酸ビニルから作成される）、および積層物（紙もしくはプラスチックフィルム、および上記金属の1つ、または蒸着により金属化された紙／プラスチックフィルムから作成される）がある。これらの基板のうちでは、顕著な寸法安定性を示し、安価で、塗膜への優れた接着性を示すことから、アルミニウム板またはホイルが特に好ましい。さらにポリエチレンテレフタレートフィルムの上にアルミニウムホイルが積層された複合フィルムが使用可能である。

金属基板、特にアルミニウム基板、は好ましくは、例えば乾燥状態でブラシをかけることによりまたは研磨剤懸濁物でブラシをかけることにより砂目立てして、または例えば塩酸電解質により電気化学研磨し、随時選択的に陽極処理することにより、表面処理される。

さらに、研磨され随時選択的に硫酸またはリン酸中で陽極処理された金属基板の表面の親水性を改良するために、金属基板は、例えばケイ酸ナトリウム、フッ化カルシウムジルコニウム、ポリビニルリン酸、またはリン酸の水溶液を用いて後処理することができる。本発明の範囲において用語「基板」はまた、随時選択的に前処理された基板、例えばその表面に親水性層を示す基板を包含する。

上記基板処理の詳細は、当業者に公知である。

本発明において、水性アルカリ性現像剤に可溶性のノボラック樹脂、官能化ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリビニルクレゾール、およびポリマーは、フェノール性および／またはスルホンアミド側鎖を有するポリ（メタ）アクリレートから選択される。

本明細書において用語「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を意味する；同じことが「（メタ）アクリル酸」にも適用される。

本発明の枠組みにおいてポリマー（例えばノボラック）は、室温でpH10〜14の100mlの通常の水性アルカリ性現像剤に0.1ｇ未満のポリマーしか溶解しない場合、水性アルカリ性現像剤で不溶性であると見なされる。一方、室温で100mlの現像剤に1ｇ以上溶解する場合、ノボラックは水性アルカリ性現像剤に可溶性であると見なされる。

本発明に適しかつ水性アルカリ性現像剤に可溶性のノボラック樹脂（成分(i)）は、1種またはそれ以上の適当なフェノール（例えば、フェノール自体、m-クレゾール、o-クレゾール、p-クレゾール、2,5-キシレノール、3,5-キシレノール、レゾルシノール、ピロガロール、フェニルフェノール、ジフェノール（例えば、ビスフェノール-A）、トリフェノール、1-ナフトール、および2-ナフトール）と、1種またはそれ以上の適当なアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、およびフルルラルデヒドおよび／またはケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン））との縮合生成物である。触媒のタイプと反応物のモル比が、樹脂の分子構造、従って物性を決定する。フェニルフェノール、キシレノール、レゾルシノール、およびピロガロールは、好ましくは縮合のための単一のフェノールとして使用されるのではなく、他のフェノールとの混合物として使用される。「ノボラック」として知られ熱可塑性を有するフェノール樹脂を製造するために、約0.5：1〜1：1、好ましくは0.5：1〜0.8：1のアルデヒド／フェノール比および酸触媒が使用される。しかし本明細書において用いられるように、用語「水性アルカリ性現像剤可溶性ノボラック」もまた、水性アルカリ性現像剤に可溶性である限り、高アルデヒド／フェノール比かつアルカリ性触媒の存在下で得られる「レゾール」として知られているフェノール樹脂を包含するが、しかしレゾールは好適ではない。

成分(i)として適したノボラックは、公知の方法に従って調製できるかまたは市販されている。好ましくは分子量（ポリスチレンを標準物質として使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した平均分子量）は、1,000〜15,000、特に好ましくは1,500〜10,000である。

官能化ノボラックはまた、水性アルカリ性現像剤に可溶性であるかぎり、成分(i)として使用することができる。本明細書において用いられるように、用語「官能化ノボラック」は、OH基がエステル化もしくはエーテル化されているか、またはイソシアネートとの反応によりウレタン結合の一部になっているノボラックをいう。官能化ノボラック樹脂の例には式(IV)がある：

（式中、
基R¹とR²は、水素原子、および好ましくは環状のまたは直鎖もしくは分岐鎖の1〜22個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素基（好ましくは水素およびC₁〜C₄アルキル）から独立に選択され、
R³は、ノボラックR³(OH)_kから誘導されるフェノール基であり、
Dは、好ましくは、2価の環状または直鎖もしくは分岐鎖の1〜22個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素基であり、これは式D(NCO)₂のジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、トルエン-1,2-ジイソシアネート、3-イソシアネートメチル-1-シクロヘキシルイソシアネート）から誘導され、
mは少なくとも1であり、そして
kは1または2である）。

式(IV)のこれらの官能化ノボラックは、マルチセンター水素結合、特に4センター水素結合（四極H結合またはQHBと呼ばれる）を形成することができる。適当なQHB化合物はまた、米国特許第6,320,018号および米国特許第6,506,536号に記載されている。

本発明に適したポリビニルフェノール樹脂は、o-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシスチレン、2-(o-ヒドロキシフェニル)プロピレン、2-(m-ヒドロキシフェニル)プロピレン、および2-(p-ヒドロキシフェニル)プロピレンのような1種またはそれ以上のヒドロキシスチレンのポリマーである。かかるヒドロキシスチレンは、フェニル環に例えばハロゲン原子（F、Cl、Br、I）のような1種またはそれ以上の追加の置換基を随時選択的に含む。ポリビニルフェノール樹脂は水性アルカリ性現像剤に可溶性であることが重要である。

ポリビニルフェノール樹脂は公知の方法に従って製造することができる。通常1種またはそれ以上のヒドロキシスチレンが、フリーラジカルまたは陽イオン重合のための開始剤の存在下で重合される。

適当なポリビニルフェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000の範囲、好ましくは1,500〜50,000の範囲である。

本発明に適したスルホンアミド側鎖基を有するポリアクリレートは、例えば以下の式(Va)および／または(Vb)の構造単位を含むものである：

（式中、
X¹とX²は、それぞれOまたはNR¹⁶であり；
R⁴とR^4aは、それぞれ置換または非置換アルキレン基（好ましくはC₁〜C₁₂）、シクロアルキレン基（好ましくはC₆〜C₁₂）、アリーレン基（好ましくはC₆〜C₁₂）、またはアラルキレン基（好ましくはC₇〜C₁₄）であり；
R⁵とR¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、または置換または非置換アルキル基（好ましくはC₁〜C₁₂）、シクロアルキル基（好ましくはC₆〜C₁₂）、アリール基（好ましくはC₆〜C₁₂）、またはアラルキル基（好ましくはC₇〜C₁₄）であり；
R^5aは、置換または非置換アルキル基（好ましくはC₁〜C₁₂）、シクロアルキル基（好ましくはC₆〜C₁₂）、アリール基（好ましくはC₆〜C₁₂）、またはアラルキル基（好ましくはC₇〜C₁₄）である）。

かかるポリアクリレートおよびその製造のための出発モノマーとコモノマーは、欧州特許公開第0544264号（3〜5頁）に詳述されている。

式(Va)と(Vb)のポリアクリレートに類似のポリメタクリレートもまた、本発明に従って使用することができる。

側鎖中にさらに尿素基を含むスルホンアミド側鎖基を有するポリアクリレートも、同様に使用することができる。かかるポリアクリレートは、例えば欧州特許公開第0737896号に記載されており、以下の構造単位(Vc)を示す：

（式中、
X³は、置換または非置換アルキレン基（好ましくはC₁〜C₁₂）、シクロアルキレン基（好ましくはC₆〜C₁₂）、アリーレン基（好ましくはC₆〜C₁₂）、またはアラルキレン基（好ましくはC₇〜C₁₄）であり；
X⁴は、置換または非置換アリーレン基（好ましくはC₆〜C₁₂）である）。

式(Vc)のポリアクリレートと類似のポリメタクリレートもまた、本発明で使用することができる。

欧州特許公開第07378986号に記載の尿素基とフェノール性OHを有する式(Vd)のポリアクリレートも使用することができる：

（式中、
X³とX⁴は上記したものと同じである）。

式(Vd)のポリアクリレートと類似のポリメタクリレートもまた、本発明で使用することができる。

スルホンアミド側鎖基および／またはフェノール性側鎖基を有する適当なポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、好ましくは2,000〜300,000である。

塗膜の乾燥重量に基づき水性アルカリ性現像剤に可溶性のポリマーの量は、少なくとも40重量％、好ましくは少なくとも50重量％、さらに好ましくは少なくとも70重量％、特に好ましくは少なくとも80重量％である。通常この量は95重量％を超えず、さらに好ましくは85重量％を超えない。

本発明の枠において塗膜の乾燥重量は、時に乾燥および調整プロセス中に排出されない約2〜10％の残存溶媒が残っても、塗膜の製造に使用される塗膜組成物の固体含量と等しくなる。

本発明において成分(ii)は、水性アルカリ性現像剤中で不溶性の少なくとも1種のノボラック樹脂であり、これは、成分(i)について上記したように、C₄〜C₂₀アルキルで置換されたフェノールと、適当なアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、およびフルフルアルデヒド）との縮合により得られる。本発明においてこの反応生成物はまた、単に「(C₄〜C₂₀アルキル)フェノールノボラック樹脂」とも呼ばれる。ここでも高アルデヒド／フェノール比とアルカリ性触媒の存在下で得られる「レゾール」は、水性アルカリ性現像剤に不溶性である場合、本発明に包含される。出発フェノールは以下の式(I)で示される：

（式中、
各Rは、独立にC₄〜C₂₀アルキル基、好ましくはC₅〜C₁₀アルキル基、さらに好ましくはC₆〜C₈アルキル基、特に好ましくはオクチル基であり、
各R⁰は、独立に水素および疎水性置換基、例えばアリール基、C₁〜C₃アルキル基、フッ化アルキル基、およびシリル基から選択され（好ましくは水素）、そして
nは、1〜5、好ましくは1〜3の整数、特に好ましくは1である）。

n＝1の場合、基RはOH基に対してp-位置であることが好ましい。

アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。例えばブチル基は、n-ブチル基、sec-ブチル基、およびtert-ブチル基を包含する。

好ましくは（C₄〜C₂₀アルキル)フェノールノボラック樹脂の分子量は600〜600,000、特に好ましくは1,000〜20,000である。

（C₄〜C₂₀アルキル)フェノールノボラック樹脂は、塗膜の乾燥重量に基づき0.1〜20重量％の量で存在する。好ましくはこれは、0.5〜15重量％、特に好ましくは2〜10重量％の量で存在する。この量が0.1重量％未満の場合、IR照射しても、現像剤の溶解性について塗膜の露光および未露光領域で大きな差が得られず、従って画像が形成されないことがある。いずれにしても、（C₄〜C₂₀アルキル)フェノールノボラック樹脂は現像剤の変動に対する感受性を排除し、いわゆる「うず巻パターン」である。20重量％を超える量は、溶解性の差がそれ以上大きくならず、従って20重量％の量は不要である；そのうえ最大量の20重量％は不溶性ノボラックのために現像浴中でのスラッジの過剰生成を防止する。さらに、20重量％を超える量は感光性の低下を引き起こし、必要な現像滞留時間が長くなりすぎる。

（C₄〜C₂₀アルキル)フェノールノボラック樹脂が、シロキサンで達成される優れた現像剤抵抗性、輻射線感受性、および引っ掻きに対する抵抗性に影響を与えることなく、感熱性組成物中のシロキサンの代わりに使用することができることがわかった。

感熱性要素の画像形成は、直接加熱またはIR照射（これは光熱変換物質により吸収され（以後IR吸収剤と呼ぶ）熱に変換される）により行われる。

IR吸収剤の化学構造は、吸収された輻射線を熱に変換できるものであるなら、特に限定されない。IR吸収剤は、650nm〜1,300nm、好ましくは750〜1,120nm、に基本的な吸収を示し、好ましくはこの範囲に吸収極大を示す。800〜1,100nmの範囲に吸収極大を示すIR吸収剤が特に好ましい。さらにIR吸収剤は基本的に紫外線範囲の輻射線を吸収しないことが好ましい。吸収剤は、例えばカーボンブラック、フタロシアニン色素および顔料から選択あされ、そしてポリチオフェン−スクアリリウムクラス、チアゾリウム−クロコネートクラス、メロシアニンクラス、シアニンクラス、インドリジンクラス、ピリリウムクラスまたはメタルジチオリンクラス、好ましくはシアニンクラスからの色素および顔料から選択される。米国特許第6,326,122号の表１に記載の化合物は、例えば適当なIR吸収剤である。さらなる例は、米国特許第4,327,169号、米国特許第4,756,993号、米国特許第5,156,938号、国際公開第00/29214号、米国特許第6,410,207号、および欧州特許公開第1176007号に記載されている。

一つの態様において式(II)のシアニン色素が使用される：

（式中、
各Zは、独立にS、O、NR^a、またはC(アルキル)₂であり；
各R'は、独立にアルキル基、アルキルスルホネート基、またはアルキルアンモニウム基であり；
R''は、ハロゲン原子、SR^a、OR^a、SO₂R^a、またはNR^a ₂であり；
各R'''は、独立に水素原子、アルキル基、-COOR^a、-OR^a、-SR^a、-NR^a ₂、またはハロゲン原子であり；R'''はまたベンゾ縮合環でもよく；
A^-は、陰イオンであり；
---は、随時選択的に5員または6員の炭素環であり；
R^aは、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり；
各bは、独立に0、1、2、または3である）。

R'がアルキルスルホネート基の場合、内部塩が形成される場合があり、陰イオンA^-は必要ではない。R'がアルキルアンモニウム基の場合、A^-と同じかまたは異なる第2の対イオンが必要である。

Zは、好ましくはC(アルキル)₂基である。
R'は、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である。
R''は、好ましくはハロゲン原子またはSR^aである。
R'''は、好ましくは水素原子である。
R^aは、好ましくは随時選択的に置換されたフェニル基または随時選択的に置換されたヘテロ芳香環である）。

点線は、好ましくは5または6個の炭素原子を有する環の残基である。
対イオンA^-は、好ましくは塩素イオン、トリフルオロメチルスルホネートまたはトシレート陰イオンである。

式(II)のIR色素のうちで、対称構造を有する色素が特に好ましい。特に好ましい色素の例には以下がある：
2-[2-[2-フェニルスルホニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド、
2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド、
2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロペンテン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムトシレート、
2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-ベンゾ[e]-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-1H-ベンゾ[e]-インドリウム-トシレート、および
2-[2-[2-クロロ-3-[2-エチル-(3H-ベンゾチアゾール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-3-エチル-ベンズチアゾリウム-トシレート。

以下の化合物もまた本発明での使用に適したIR吸収剤である：

IR吸収剤が感熱性塗膜中に存在する場合、これは塗膜の乾燥重量に基づき少なくとも0.1重量％、さらに好ましくは少なくとも1重量％、さらに好ましくは少なくとも1.5重量％の量で存在することが好ましい。通常IR吸収剤の量は、25重量％を超えず、さらに好ましくは20重量％を超えず、最も好ましくは15重量％を超えない。単一のIR吸収剤または2つ以上の混合物が存在してもよい。後者の場合、記載の量はすべてのIR吸収剤の合計量である。

使用されるIR吸収剤の量は、塗膜の乾燥層厚さに関連して考慮すべきである。好ましくはこれは、塗膜の光学濃度（例えば透明のポリエステルフィルム上で測定される）が、入射IR線の波長で好ましくは0.4〜20を示すように選択される。

さらに好適な態様において塗膜はまた、セルロースポリマーの少なくとも1種のカルボン酸誘導体を含む。適当な誘導体には、セルロースポリマーの反応生成物、例えばセルロースアルカノエートおよびカルボン酸または特に酸無水物の反応生成物があり、ここでカルボン酸と無水物は好ましくはそれぞれ式(III)と(IIIa)を有する。

（式中、
Yは、-(CR⁶R⁷)_k-および-CR⁸=CR⁹-から選択され、
ここで、
kは1〜6の整数であり、
各R⁶とR⁷は、水素原子、およびC₁〜C₆（好ましくはC₁〜C₄）アルキル基から独立に選択され（k＞1の場合、必ずしもすべてのR⁶が同じである必要はなく、すべてのR⁷も同じでなくてもよい）、そして
R⁸とR⁹は、水素原子およびC₁〜C₆（好ましくはC₁〜C₄）アルキル基から独立に選択されるか、またはR⁸とR⁹は、これらが結合している2つの炭素原子とともに、随時選択的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール基を形成する）。

特にYは以下から選択されることが好ましい：
-CR¹⁰R¹¹-CR¹²R¹³-； -CR¹⁴=CR¹⁵-

（式中、
R¹⁰またはR¹⁵はそれぞれ独立に、水素原子とC₁〜C₆アルキル基から選択される）。

かかるセルロースポリマーのカルボン酸誘導体は、例えば欧州特許公開第1101607号の[0024]〜[0037]段落に記載されている。

この関連で特に、セルロースアセテートフタレート（CAP）、セルロースアセテート水素フタレート（CAHP）、セルロースアセテートトリメリテート（CAT）、セルロースアセテートプロピオネート、およびセルロースアセテートブチレートを言及すべきである。

塗膜中のセルロースカルボン酸誘導体の量（存在する場合）は、塗膜の乾燥重量に基づき、最大15重量％まで、好ましくは最大10重量％まで、および特に好ましくは最大5重量％までである。

セルロースカルボン酸誘導体の酸価は、好ましくは少なくとも50、さらに好ましくは少なくとも80、および最も好ましくは少なくとも100である。好ましくは酸価は210を超えない。

セルロースカルボン酸誘導体はさらに、塗膜の薬剤抵抗性を高める。

塗膜はまた、平均粒子直径が好ましくは0.5〜5μmのポリマー粒子を含むことができる。

塗膜はさらに、コントラストを上昇させるために可視スペクトル範囲に吸収を有する色素または顔料を含む。適当な色素および顔料は、溶媒または溶媒混合物中によく溶解するか、または顔料分散形態で容易に導入することができるものである。適当なコントラスト色素には、特にローダミン色素、トリアリールメタン色素（例えば、ビクトリアブルーRおよびビクトリアブルーBO）、クリスタルバイオレットおよびメチルバイオレット、アントラキノン顔料、アゾ顔料、およびフタロシアニン色素および／または顔料がある。色素は好ましくは塗膜中に塗膜の乾燥重量に基づき0.5〜15重量％の量で存在し、特に1.5〜7重量％の量で存在することが好ましい。

さらに層は界面活性剤（例えば、陰イオン性、陽イオン性、両親媒性、もしくは非イオン性界面活性剤、またはこれらの混合物）を含むことができる。適当な例には、フッ素含有ポリマー、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド基を有するポリマー、ソルビトール−トリ−ステアリン酸、およびアルキル−ジ−（アミノエチル）−グリシンがある。これらは好ましくは、塗膜の乾燥重量に基づき0〜10重量％の量、特に好ましくは0.2〜5重量％の量で存在する。

輻射線感光組成物のさらなる成分は、無機充填剤、例えばAl₂O₃およびSiO₂がある（これらは、塗膜の乾燥重量に基づき0〜20重量％の量、特に好ましくは0.1〜5重量％の量で存在する）。

塗膜はまた、プリントアウト色素、例えばクリスタルバイオレットラクトンまたはフォトクロミック色素（例えばスピロピランなど）を含むことができる。これらは好ましくは、塗膜の乾燥重量に基づき0〜15重量％の量、特に好ましくは0.5〜5重量％の量で存在する。

塗膜はさらに、メルカプト化合物（2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズチアゾール、2-メルカプトベンゾキサゾール、および3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール）、およびトリフェニルホスフェートのような抗酸化剤を含むことができる。これらは好ましくは、塗膜の乾燥重量に基づき0〜15重量％の量、特に好ましくは0.5〜5重量％の量で存在する。

通常の昼光で扱うことができる（すなわち、特定の光条件下で扱う必要が無い）感熱性要素を提供することを企図するため、このポジ型感熱性塗膜は、従来のUV/VIS感受性要素で使用されるようなキノンジアジド化合物を含有しない。

ある態様において塗膜は、極性有機溶媒または溶媒混合物（例えば、アルコール、例えばメタノール、n-およびイソ-プロパノール、n-およびイソ-ブタノール；ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン；多価アルコールおよびその誘導体、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルおよびモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびモノエチルエーテル；エステル、例えば乳酸メチルおよび乳酸エチル）中のすべての成分の溶液から随時選択的に前処理された基板上に適用され、乾燥される。これは、一般的な塗布法、例えばドクターブレード、スピン塗布などにより行われる。

使用した溶媒の残渣が、乾燥後の塗膜中に残存することは必ずしも避けられない。

平版印刷版原版中の塗膜の乾燥重量は、好ましくは0.5〜4.0g/m²、特に好ましくは1〜3g/m²である。

別の態様において塗膜は、2つの塗布溶液の逐次適用により製造される。成分(i)および随時選択的に成分(iii)を含有する溶液は、随時選択的に前処理された基板上に適用される。第2の層は乾燥された層に適用され、この第2の層は成分(ii)と成分(iii)とを含む。両方の溶液とも一般的な塗布法により適用することができる。同じ溶媒または溶媒混合物を両方の溶液に使用することができる：第2の溶液のために非極性溶媒（例えばトルエン）を使用することが可能である。

この方法に従って調製される画像形成要素に関して、本出願の重量％で示される量は、2つの塗布工程により得られる総塗膜の乾燥重量に関する。

随意選択的成分(iii)として提供される添加物または追加の塗膜添加物は、塗布溶液の一方のみ、または両方に用いることができる。二工程適用操作において、第二の塗布溶液が溶媒およびアルキルフェノールノボラックを含有するだけであるのが好ましい。
好ましくは本発明の画像形成要素の塗膜は1つの工程で製造される。

画像形成は、直接加熱またはIR照射により行うことができる。IR照射が例えば650〜1,300nm、好ましくは750〜1,120nmの範囲で放射する半導体レーザーまたはレーザーダイオードの形で用いられる場合、感熱性塗膜はIR吸収剤を含むのが好ましい。かかるレーザー照射は、コンピューターによりデジタル制御され、すなわちこれはオンオフすることができ、その結果、版の画像様露光を、コンピューター中に保存されたデジタル情報により行うことができ、いわゆるコンピュータトゥプレート（ctp）印刷版となる。この目的に、当業者に公知のIRレーザーを用いるすべてのイメージセットユニットを使用することができる。

画像様照射／加熱要素（例えば印刷版原版）は、水性アルカリ性現像剤を用いて現像され、これは典型的にはpH範囲が10〜14である。このために、市販の現像剤を使用することができる。

現像された印刷版は、印刷領域の摩耗耐性を向上させるためにベーキング工程に付される。しかし本発明の印刷版は、品質を損なうことなく多数のコピーを印刷することができるため、かかる処理に必ずしも付す必要は無い。

印刷版の典型的な処理条件下では、本発明の感熱性要素は好ましくは昼光の可視光線や紫外線部分に感光せず、従って白色光の下で処理することができ、黄色光の条件を必要としない。

本発明を以下の例により詳述するが、これらは決して本発明を限定しようとするものではない。
例1
表1（表中の重量％で示す量は総固体含量を意味する）に記載の固体をDowanol PM（ダウケミカル（Dow Chemical）のプロピレングリコールモノメチルエーテル）とメチルエチルケトンの混合物（80：20重量％）に溶解して、10重量％塗布溶液を調製した。

線巻ドクターブレードで、電気化学的に砂目立てし陽極処理した、ポリビニルリン酸で被覆したアルミニウム基板に前記溶液を適用し、熱風で乾燥し（得られる乾燥層重量：1.5g/m²）、次に105℃に90秒間加熱した。次に得られた版を55℃で60分間コンディショニングした。この方法により得られた版を以下の3つの試験により評価した：
試験1（疎水性）：
未露光塗膜上に水滴を適用し、グラフ用紙上に投影後、液滴の形を肉眼で評価した。明らかに丸い液滴は高度の疎水性を示し、平たい液滴は疎水性が低いことを示す。

試験2（現像剤耐性）：
室温で、ポジ型版（コダックポリクロームグラフィクス（Kodak Polychrome Graphics）のゴールドスター（Goldstar））の未希釈現像剤1滴を未露光版塗膜の表面に適用し、約50％の塗膜が除去されるまでの時間を測定した。

試験3（載せた現像剤に対する耐性）：
試験2と同じ実験を行ったが、2重量％のノボラックを加えたゴールドスター（Goldstar）現像剤を使用した。
試験の結果を表2に示す。

例2
例1を繰り返したが、p-オクチルフェノールノボラックの代わりに、p-tert-ブチルフェノールノボラック（ベークライト社（Bakelite AG）の6204K）を使用した。試験1〜3で得られた結果を表2に示す。

比較例1
例1を繰り返したが、p-オクチルフェノールノボラックの代わりに、シリコフェン（Silikophen）P50X（シロキサンの50重量％キシレン溶液：テゴケミー（Tego Chemie）から入手できる）を使用した。試験1〜3で得られた結果を表2に示す。

比較例2
例1を繰り返したが、p-オクチルフェノールノボラックの代わりに、p-オクチルフェノールモノマー（アルドリッチ（Aldrich）から入手できる）を使用した。試験1〜3で得られた結果を表2に示す。

表2から、本発明の塗膜は、疎水性と現像剤耐性についてシロキサン含有塗膜と同じ利点を示し（比較例1）、従ってかかるシロキサン含有塗膜の代わりに使用することに適していることがわかる。

例3ならびに比較例3および4
表3（表中の重量％で示す量は総固体含量を意味する）に記載の固体をDowanol PMとメチルエチルケトンの混合物（80：20重量％）に溶解して、10重量％塗布溶液を調製した。

塗布と乾燥は例1に記載のように行った。コンディショニングを55℃で96時間行った。
結果を表4に要約する。

1)クレオ社（company Creo）のトレンドセッター（Trendsetter）イメージセッターを用いて露光：試験管中で23℃で現像；露光のために50％チェッカー盤パターンを使用した；肉眼で評価。

2)現像剤の動きの影響：約30cmの版細片をゴールドスター（Goldstar）で約1cmまで満たしたボウルに浸漬した。これは現像剤の動きの動揺を引き起こした。露光領域上に形成される「その場で載せた」現像剤は隣接した未露光部分（領域、細い線または小さい点）に「オーバーフロー」し、層をそこで攻撃し、すなわちその領域は色が薄くなり、いくつかの小さい点または細い線は現像剤により完全に除去される。異なる対流時間（30、45および60秒）後にこの細片を評価した；結果は現像剤限界の尺度である。

表4から、(C₄〜C₂₀アルキル)フェノールノボラックはシロキサンの代わりに使用することができるだけでなく、感度と現像剤耐性がさらに改良されていることがわかる。

Claims

(a)随時選択的に前処理された基板、
(b)(i)ノボラック樹脂、官能化ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリビニルクレゾール、およびフェノール性側鎖および／またはスルホンアミド側鎖を有するポリ（メタ）アクリレートから選択される、水性アルカリ性現像剤中に可溶性の、少なくとも40重量％（塗膜の乾燥重量に基づく）の少なくとも1種のポリマー、
(ii)水性アルカリ性現像剤に不溶性の0.1〜20重量％（塗膜の乾燥重量に基づく）の少なくとも1種の(C₄〜C₂₀アルキル)フェノールノボラック樹脂、および
(iii)ポリマー粒子、界面活性剤、コントラスト色素および顔料、無機充填剤、抗酸化剤、プリントアウト色素、セルロースポリマーのカルボン酸誘導体、可塑剤、ならびに650〜1,300nmの範囲の波長の輻射線を吸収することができ、これを熱に変換できる物質から選択される、随時選択的な少なくとも1種のさらなる成分
を含むポジ型感熱性塗膜、
を含んでなる感熱性要素。
成分(i)が、ノボラック樹脂またはノボラック樹脂の混合物である、請求項1の感熱性要素。
成分(i)が、クレゾールノボラック、クレゾール−フェノールノボラック、またはそれらの混合物である、請求項1または2の感熱性要素。
成分(ii)が、ブチルフェノールノボラックまたはオクチルフェノールノボラックである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感熱性要素。
感熱性塗膜がセルロースポリマーのカルボン酸誘導体を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感熱性要素。
水性アルカリ性現像剤に可溶性の少なくとも1種のポリマーが、塗膜の乾燥重量に基づき50〜95重量％の量で存在する。請求項1〜5のいずれか一項に記載の感熱性要素。
水性アルカリ性現像剤に不溶性の少なくとも1種の（C₄〜C₂₀アルキル）フェノールノボラック樹脂が、塗膜の乾燥重量に基づき0.5〜12重量％の量で存在する。請求項1〜6のいずれか一項に記載の感熱性要素。
前記要素が、平版印刷版原版を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の感熱性要素。
基板が、感熱性塗膜で被覆される前に、(a)機械研磨および／または化学研磨、(b)陽極処理、および(c)親水性化から選択される少なくとも1つの処理に付されるアルミニウム基板である、請求項8の感熱性要素。
塗膜の乾燥重量が0.5〜4.0g/m²である、請求項8または9の感熱性要素。
(a)随時選択的に前処理した基板を用意し、
(b)請求項1〜7のいずれかに規定する成分(i)、(ii)、および随時選択的に(iii)を含む溶液を適用し、そして
(c)乾燥する
ことを含んでなる、請求項1〜10のいずれか一項に記載の感熱性要素の製造方法。
(a)随時選択的に前処理した基板を用意し、
(b)請求項1〜7のいずれかに規定する成分(i)、および随時選択的に(iii)を含む溶液を適用し、
(c)乾燥し、
(d)請求項1〜7のいずれかに規定する成分(ii)、および随時選択的に(iii)を含む溶液を適用し、そして
(e)乾燥する
ことを含んでなる、請求項1〜10のいずれか一項に記載の感熱性要素の製造方法。
(a)請求項1〜10のいずれか一項に記載の感熱性要素を用意し、
(b)前記要素をIR照射に対して画像様露光するかまたは画像様直接加熱をし、そして
(c)水性アルカリ性現像剤で、前記塗膜の露光された領域または直接加熱された領域を除去する
ことを含んでなる、感熱性要素の製造方法。
(a)1種またはそれい以上の有機溶媒、
(b)ノボラック樹脂、官能化ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリビニルクレゾール、およびフェノール性および／またはスルホンアミド側鎖を有するポリ（メタ）アクリレートから選択される、水性アルカリ性現像剤中に可溶性の、少なくとも40重量％（塗膜の乾燥重量に基づく）の少なくとも1種のポリマー、
(c)水性アルカリ性現像剤中に不溶性の0.1〜20重量％（塗膜の乾燥重量に基づく）の少なくとも1種の(C₄〜C₂₀アルキル)フェノールノボラック樹脂、および
(c)ポリマー粒子、界面活性剤、コントラスト色素および顔料、無機充填剤、抗酸化剤、プリントアウト色素、可塑剤、セルロースポリマーのカルボン酸誘導体、ならびに650〜1,300nmの範囲の波長の輻射線を吸収することができこれを熱に変換できる物質から選択される、随時選択的な少なくとも1種のさらなる成分
を含んでなる感熱性組成物。