JP2007326722A - 結晶化ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系、又はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラスに特徴のある諸物性を維持しつつ、砒素成分やアンチモン成分の含有量が極力少ない、又は砒素成分やアンチモン成分を含まない結晶化ガラス及び結晶化ガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の各成分を含有する結晶化ガラスに清澄剤としてＳｎＯ_２成分及び／又はＣｅＯ_２成分を含有させることにより、好ましくはこれらの成分の含有量を特定の範囲とすることにより所望の結晶化ガラスを得る事ができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系、又はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラス、及びその製造方法に関する。好ましくは極低膨張特性、表面の超平滑性、または高剛性等が厳しく要求される各種精密部材として幅広い用途に使用でき、次世代半導体製造装置の各種構成部材として好適な結晶化ガラスおよびその製造方法に関する。

ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系、又はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラスは、例えば低膨張特性を持たせることが可能であり（例えば特許文献１、特許文献２参照。）、その他にも例えば、高剛性、研磨後の表面の超平滑性など、この系の結晶化ガラス特有の有用な物性を備えている。

一方、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系、又はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラスにおいては、その製造過程における前駆体ガラスの溶解温度は、一般的に１４５０℃〜１６００℃と高い。これらの結晶化ガラスは、製造過程の溶解時の均質化及び清澄化の目的で、清澄剤を添加することが行われており、前述の様な高い温度域で効果のある清澄剤として、砒素成分やアンチモン成分が用いられている。しかし、砒素成分やアンチモン成分は人体及び環境に対して悪影響をおよぼすおそれがあり、これらの成分の使用を極力控える要求が高まりつつある。
ところが、従来においては、低膨張特性などこれらの結晶化ガラスに特徴のある諸物性を維持しつつ、かつ、砒素成分やアンチモン成分の代替としてこれらと同様の高い清澄効果を有する清澄剤を含むＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系、又はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラスの組成は知られていなかった。

特許文献３、特許文献４、特許文献５にはＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラスが開示されており、Ａｓ_２Ｏ_３成分又はＳｂ_２Ｏ_３成分以外の清澄剤について示唆されている。
特許文献３の実施例は全てＡｓ_２Ｏ_３成分又はＳｂ_２Ｏ_３成分を従来と同程度の量含有しており、これらの清澄剤の含有量を少なくするか、または含まない場合には、この文献で主張している効果が得られるかは実証されていない。
特許文献４の実施例は全てＡｓ_２Ｏ_３成分を従来と同程度の量含有しており、これらの清澄剤の含有量を少なくするか、または含まない場合には、この文献で主張している効果が得られるかは実証されていない。
特許文献５の実施例はＡｓ_２Ｏ_３成分又はＳｂ_２Ｏ_３成分を含んでいないが、可視光域の透過率が悪く、膨張係数も大きい。
特許文献６には清澄効果を得るために、製造過程でヘリウムやネオンを添加したＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラスの製造方法が開示されている。ヘリウムやネオンの添加方法としては、ヘリウムやネオン雰囲気中で原料を溶融する方法と、ヘリウムやネオンを高濃度に含有する物質やカレットガラスを原料として溶融する方法が開示されている。しかし、前者の方法は、製造設備のコストが大きくなり、設備のメンテナンスコストも大きくなる。また、後者の方法は、ヘリウムやネオンを高濃度に含有する物質やカレットガラスの製造や市場での入手は現実的ではない。
特開平８−１３３７８３号公報 特開２００５−８９２７２号公報 特開２００２−３２６８３７号公報 特開２０００−２４７６８１号公報 特開昭６０−２５５６３４号公報 特開２００５−５３７１１号公報

本発明の目的は、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系、又はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラスに特徴のある諸物性を維持しつつ、砒素成分やアンチモン成分の含有量が極力少ない、又は砒素成分やアンチモン成分を含まない結晶化ガラス及び結晶化ガラスの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意試験研究を重ねた結果、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の各成分を含有する結晶化ガラスに清澄剤としてＳｎＯ_２成分及び／又はＣｅＯ_２成分を含有させること、好ましくはこれらの成分の含有量を特定の範囲とすることにより、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の好適な態様は以下の構成で表わすことができる。
（構成１）
ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の各成分（酸化物換算）を含有し、
ＳｎＯ_２成分（酸化物換算）及び／又はＣｅＯ_２成分（酸化物換算）を含有することを特徴とする結晶化ガラス。
（構成２）
Ｌｉ_２Ｏ成分（酸化物換算）を含有することを特徴とする構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）
主結晶相としてβ−石英（β−ＳｉＯ_２）、及び／又はβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ_２固溶体）を含有することを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）
主結晶相の平均結晶粒子径が５〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする、構成１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成５）
結晶化熱処理最高温度が７５０〜８５０℃であることを特徴とする、構成１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成６）
０〜５０℃の温度範囲において、平均線膨張係数が０．０±０．５（１０^−７℃^−１）以内ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０^−７以内の範囲であることを特徴とする構成１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成７）
厚さ１０mmにおける８０％光線透過率の波長が６８０nm以下であることを特徴とする構成１〜６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成８）
酸化物換算の質量百分率で、
ＳｉＯ₂ ５０〜６２％
Ａｌ₂Ｏ₃ ２２〜２６％
Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成１〜７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成９）
酸化物換算の質量百分率で、
ＳｎＯ_２ ０．０１〜５．０％、及び／又は
ＣｅＯ_２ ０．０１〜５．０％
の各成分を含有することを特徴とする、構成１〜８に記載の結晶化ガラス。
（構成１０）
酸化物換算の質量百分率で、
ＭｇＯ ０〜４％、及び／又は
ＺｎＯ ０〜４％、及び／又は
ＣａＯ ０〜４％、及び／又は
ＢａＯ ０〜４％、及び／又は
ＴｉＯ_２ １〜４％、及び／又は
ＺｒＯ_２ １〜４％、及び／又は
Ｐ₂Ｏ₅ ５〜１０％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする、構成１〜９に記載の結晶化ガラス。
（構成１１）
酸化物換算の質量百分率で、Ｐ_２Ｏ_５成分とＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分の比が
Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２ ０．１２３０〜０．１４５０
Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３ ０．２７０〜０．３３０
であることを特徴とする構成１０に記載の結晶化ガラス。
（構成１２）
酸化物換算の質量百分率で、ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量が、
ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＝８５．０〜８９．０％、
であることを特徴とする構成１０または１１に記載の結晶化ガラス。
（構成１３）
ＰｂＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの各成分（酸化物換算）を実質的に含まないことを特徴とする、構成１〜１２に記載の結晶化ガラス。
（構成１４）
Ａｓ_２Ｏ_３成分（酸化物換算）及び／又はＳｂ_２Ｏ_３成分（酸化物換算）を実質的に含まないことを特徴とする構成１〜１３に記載の結晶化ガラス。
（構成１５）
フッ化物成分、硫酸塩成分、塩化物成分、ＭｎＯ_２成分（酸化物換算）、ＷＯ_３成分（酸化物換算）、Ｔａ_２Ｏ_５成分（酸化物換算）、Ｎｂ_２Ｏ_５成分（酸化物換算）から選ばれるいずれか1種以上の成分を含有する事を特徴とする構成１〜１４に記載の結晶化ガラス。
（構成１６）
構成１〜１５のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いたリゾグラフィー用マスク。
（構成１７）
構成１〜１５のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いたリゾグラフィー用光学系反射ミラー。
（構成１８）
構成１〜１５のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いたリゾグラフィー用ウエハーステージまたはレチクルステージ。
（構成１９）
構成１〜１５のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いた精密品用部材。
（構成２０）
アモルファスガラス原料を溶融し、前記溶融したアモルファスガラス原料を成形した後、熱処理により結晶化ガラスを得る結晶化ガラスの製造方法において、
前記アモルファスガラスは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の各成分（酸化物換算）を含有し、さらに清澄剤としてＳｎＯ_２成分（酸化物換算）、及び／又はＣｅＯ_２成分（酸化物換算）を使用することを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
（構成２１）
前記アモルファスガラスは、Ｌｉ_２Ｏ成分（酸化物換算）を含有することを特徴とする構成２０に記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成２２）
前記アモルファスガラスは酸化物換算の質量百分率で、
ＳｉＯ₂ ５０〜６２％
Ａｌ₂Ｏ₃ ２２〜２６％
Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成２０または２１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成２３）
前記アモルファスガラスは酸化物換算の質量百分率で、
ＳｎＯ_２ ０．０１〜５．０％、及び／又は
ＣｅＯ_２ ０．０１〜５．０％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする、構成２０〜２２のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成２４）
フッ化物成分、硫酸塩成分、塩化物成分、ＭｎＯ_２成分（酸化物換算）、ＷＯ_３成分（酸化物換算）、Ｔａ_２Ｏ_５成分（酸化物換算）、Ｎｂ_２Ｏ_５成分（酸化物換算）から選ばれるいずれか1種以上の成分を清澄剤として使用する事を特徴とする構成２０〜２３のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。

上記の構成は、成分組成を質量％で表しているため直接表せるべきものではないが、上記の構成と同様の効果を奏するには、モル％で概ね以下の範囲となる。
（構成２５）
モル％で、
ＳｉＯ₂ ５７〜７０％
Ａｌ₂Ｏ₃ １３〜１８％
Ｌｉ_２Ｏ ０〜１１％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成１〜７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成２６）
モル％で、
ＳｎＯ_２ ０．００５〜２．５％、及び／又は
ＣｅＯ_２ ０．００５〜２．５％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする、構成１〜８に記載の結晶化ガラス。
（構成２７）
モル％で、
ＭｇＯ ０〜３．５％、及び／又は
ＺｎＯ ０〜２％、及び／又は
ＣａＯ ０〜５％、及び／又は
ＢａＯ ０〜２％、及び／又は
ＴｉＯ_２ ０．５〜４％、及び／又は
ＺｒＯ_２ ０．４〜２．５％、及び／又は
Ｐ₂Ｏ₅ ２〜５％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする、構成１〜９に記載の結晶化ガラス。

本発明によれば、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系、又はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラスにおいて、砒素成分やアンチモン成分を含まない、または極力少ない組成でも、砒素成分やアンチモン成分と同様の清澄効果を得る事ができ、これら系の結晶化ガラスに特徴のある諸物性を維持しつつ、砒素成分やアンチモン成分の含有量が極力少ない、又は砒素成分やアンチモン成分を含まない結晶化ガラス及び結晶化ガラスの製造方法を得る事ができる。
さらに、本発明の好ましい態様によれば、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラスにおいて、０℃〜５０℃の温度範囲において平均線膨張係数が０．０±０．５×１０^−７／℃以内、ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０^−７以内である結晶化ガラス及び結晶化ガラスの製造方法を得る事ができる。
さらに、本発明の好ましい態様によれば、平均結晶粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍの微細な結晶粒子であり、研磨後の表面粗度Ｒａが３Å以下と超平滑性を有し、ＰｂＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの各成分のイオンの拡散が無いことを兼ね備えた結晶化ガラス及び結晶化ガラスの製造方法を得る事ができる。

ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系、又はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラスの特徴のひとつとして、低膨張性が挙げられる。この低膨張性はＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系、又はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラスの組成を特定のものとする事により得る事ができる。半導体製造におけるＥＵＶ光等を使用した次世代リゾグラフィー技術に用いられる構成部材には熱的寸法安定性、強度、熱的耐久性、化学的安定性が求められ、特に熱的寸法安定性に必要とされる極低膨張特性が求められており、低膨張性を利用して、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系、又はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラスの前記構成部材への使用が検討されている。
また、好ましい態様であれば、表面の研磨によって次世代リゾグラフィーに適用可能な平滑な表面が得られることも、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系、又はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラスの特徴の一つである。

本発明の結晶化ガラスの好ましい態様について説明する。なお、各成分は特に明記しない限り酸化物換算で表わされた成分であり、各成分の含有量は酸化物換算の質量％で示す。
本発明書において「酸化物換算」とは、本発明の結晶化ガラス構成成分として使用される成分のうち、フッ化物成分、硫酸塩成分、および塩化物成分を除き、それら以外の複合塩等が原ガラス溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、結晶化ガラス中に含有される各成分を表記する方法である。含有量について表記する場合は、酸化物換算された酸化物の総重量を１００質量％として、結晶化ガラス中に含有される各成分を表記する。

ＳｉＯ_２成分及びＡｌ_２Ｏ_３成分を含有するＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶化ガラス、又は、さらにＬｉ_２Ｏ成分を含有するＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラスにおいて、上述の特徴を維持しつつ、ＳｎＯ_２及び／又はＣｅＯ_２の各成分を含有させることで、Ａｓ_２Ｏ_３成分やＳｂ_２Ｏ_３成分と同様の高い清澄効果を得る事ができる。
前記の特徴を維持しつつ、高い清澄効果を得るためには、ＳｎＯ_２成分又はＣｅＯ_２成分のどちらかを含有させることが有用である。ＳｎＯ_２成分又はＣｅＯ_２成分の含有量の下限は、質量％で共に０．０５％であることが好ましく、より好ましくは０．０８％であり、最も好ましくは０．1％である。また同様に、前記の特徴を維持しつつ、高い清澄効果を得るためには、ＳｎＯ_２成分又はＣｅＯ_２成分の含有量の上限は、質量％で共に５．０％であることが好ましく、より好ましくは２．０％であり、最も好ましくは１．５％である。
さらに、前記の特徴を維持しつつ、より高い清澄効果を得るためには、ＳｎＯ_２成分及びＣｅＯ_２成分の両成分を含有することがより好ましい。この時、ＳｎＯ_２成分及びＣｅＯ_２成分の各々の含有量は前記のそれぞれの範囲であることが最も好ましい。

本明細書において、「結晶化ガラス」とは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいう。
また、本明細書において、「平均結晶粒子径」とは、透過型電子顕微鏡写真の目視算定により取得した結晶粒子径の平均値である。目視算定数は３０以上とする。結晶粒子径は視野について予め定めた任意の一方向にそって測定し、結晶粒子をはさむ２本の平行線間の距離とする。

本明細書において「ΔＬ／Ｌの最大値−最小値」とは、０℃の時の結晶化ガラスの長さＬ、当該ガラスセラミックスの任意の温度における長さの変化量をΔＬとし、その任意の温度範囲における、ΔＬ／Ｌの値の最大値と最小値の差を示すものである。

本明細書において、極低膨張特性とは、０℃〜５０℃の温度範囲において、平均線膨張係数（α）が０．０±０．５（１０^−７℃^−１）以内ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０^−７以内の範囲、好ましくは平均線膨張係数が０．０±０．２（１０^−７℃^−１）以内ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０^−７以内の範囲、より好ましくは平均線膨張係数が０．０±０．１（１０^−７℃^−１）以内ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が８×１０^−７以内の範囲の値であることをいう。

本明細書において、主結晶相とは、析出比が比較的大きい結晶相全てを指す。すなわち、Ｘ線回折におけるＸ線チャート（縦軸はＸ線回折強度、横軸は回折角度）において、もっとも析出割合の多い結晶相のメインピーク（最も高いピーク）のＸ線回折強度を１００とした場合、各析出相のメインピーク（各結晶相における最も高いピーク）のＸ線回折強度の比（以下、Ｘ線強度比という）が、３０以上あるもの全てを主結晶相という。なお、主結晶相以外の結晶のＸ線強度比は２０未満が好ましく、更に好ましくは１０未満、最も好ましくは５未満である。

平均線膨張係数についてであるが、各種半導体製造装置や超精密部材分野では、高精度化に対応し得る材料の熱膨張特性が要求される。この様な要求を満足するためには０〜５０℃の温度範囲における平均線膨張係数をα＝０．０±０．５（１０^−７℃^−１）以下とする事が好ましい。より好ましくは、α＝０．０±０．４（１０^−７℃^−１）以下である。本発明の結晶化ガラスの好適な態様においては、平均線膨張係数及びΔＬ／Ｌの最大値−最小値が上記範囲内の値となる。当該物性に関係する結晶化ガラスの成分の組成を後述する範囲に調整することにより、α＝０．０±０．５（１０^−７℃^−１）以下の物性が容易に得られやすくなり、更に調整することによりα＝０．０±０．１（１０^−７℃^−１）以下の物性でも得られやすくなる。
尚、本明細書において平均線膨張係数は、特に注記しない限り（１０^−７℃^−１）の単位で表示する。

また同様に、要求される高精度化に対応し得る材料の熱膨張特性を満足するためには０〜５０℃の温度範囲におけるΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０^−７以内の範囲とする事が好ましい。本発明の結晶化ガラスの好適な態様においては、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値が上記範囲内の値となる。より好ましくは、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値が９×１０^−７以内である。本発明の結晶化ガラスは結晶化熱処理条件を調整することによりΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０^−７以内の物性が得られやすくなる。さらに結晶化熱処理条件を厳密に調整することにより、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値が９×１０^−７以内の物性が得られやすくなり、さらに８×１０^−７以内の物性を得ることもできる。

次に研磨後の表面粗度ならびに析出結晶径について述べる。各種半導体製造装置や超精密部材分野では、高精度化に対応し得る基板表面の平滑性が重要である。この平滑性を保つために、平均結晶粒子径と表面粗度の関係に注目するべきである。本発明の結晶化ガラスの各種半導体製造装置や超精密部材分野への適用を考慮した場合には研磨後の表面粗度Ｒａは３Å以下が好ましく、２Å以下がより好ましい。この平滑性を容易に得るためには材料の析出結晶の平均結晶粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、最も好ましくは８０ｎｍ以下である。一方で、結晶化ガラスの機械的強度を所望のものとするために平均結晶粒子径は５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは６０ｎｍ以上である。析出結晶径に関係する結晶化ガラスの成分の組成を後述する範囲に調整し、結晶化条件を調整することにより、前述の研磨後の表面粗度Ｒａの値、及び平均結晶粒子径の値が得られやすくなる。

本発明の結晶化ガラスにおいて、低膨張特性は、負の平均線膨張係数を有する主結晶相を析出させ、ガラス相が有する正の膨張係数と結晶相が有する負の膨張係数を相殺させることによって得る事ができる。極低膨張特性を得るためには、結晶化ガラスの主結晶相には、β−石英（β−ＳｉＯ_２）、および／またはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ_２固溶体）を含有する事が好ましい。析出する結晶相に関係する結晶化ガラスの成分の組成を後述する範囲に調整し、結晶化条件を調整することにより、極低膨張特性が得られやすくなる。なお、本明細書において、β−石英固溶体とはβ−石英にＳｉおよびＯ以外の元素が侵入したもの（interstitial）および／または置換したもの（substitutional）を指す。特に、Ｓｉ^＋４原子がＡｌ⁺³と置換されＬｉ⁺、Ｍｇ⁺²、Ｚｎ⁺²原子が添加され平衡を保つ結晶体である事が好ましい。（尚、その代表としてβユークリプタイトが挙げられる。）

ＳｉＯ_２成分は、原ガラスの熱処理により、主結晶相としてβ−石英、β−石英固溶体を析出させる場合に関係する成分であるが、その量が５０％以上であると、得られた結晶化ガラスの析出結晶が安定し組織が粗大化しにくく、結果的に機械的強度が向上し、研磨して得られる表面粗度も小さくなる。また、６２％以下であると原ガラスの溶融・成形性が容易であり、均質性が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は５３％がより好ましく、５３．５％が最も好ましい。また、成分量の上限は５７％がより好ましく、５6．８％が最も好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５成分は、原ガラスの溶融・清澄性を向上させる効果と、熱処理結晶化後の熱膨張を所望の値に安定化させる効果を有し、ＳｉＯ_２成分と共存させることによりその効果はより大きくなる。本発明の結晶化ガラスにおいてはＰ_２Ｏ_５成分の量が５％以上であると前記の効果が飛躍的に向上し、また１０％以下であると、原ガラスの耐失透性が良く、耐失透性の低下が原因となって結晶化段階でガラスセラミックスの組織が粗大化することがなくなり、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は７．３％がより好ましく、７．４％が最も好ましい。また、同様に前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は８．７％がより好ましく、８．５％が最も好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、その量が２２％以上であると原ガラスの溶融が容易となり、そのため、得られる結晶化ガラスの均質性が向上し、更に結晶化ガラスの化学的耐久性も良好なものとなる。また、２６％以下であると原ガラスの耐失透性が向上し、耐失透性の低下が原因となって結晶化段階で結晶化ガラスの組織が粗大化することがなくなり、機械的強度が向上する。
前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は２２．５％がより好ましく、２３％が最も好ましい。また、同様に前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は２５．７％がより好ましく、２５．３％が最も好ましい。

更にＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＝８５．０〜８９．０％、
Ｐ_２Ｏ_５成分とＳｉＯ_２成分質量％の比がＰ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２＝０．１２３０〜０．１４５０、
Ｐ_２Ｏ_５成分とＡｌ_２Ｏ_３成分質量％の比がＰ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．２７０〜０．３３０、
これらのいずれか、又は２つ以上の条件を満たすと、０℃〜５０℃の温度範囲において、低膨張特性を著しく向上させ易く、極低膨張特性を容易に得ることができる。
より容易に前記効果を得るには、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５の含有量の下限は８５．５％がより好ましく、８５．８％が最も好ましい。また同様に、より容易に前記効果を得るには、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５の含有量の上限は８８．７％がより好ましく、８８．４％が最も好ましい。
より容易に前記効果を得るには、Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２の下限は０．１３１０がより好ましく、０．１３２０が最も好ましい。また同様に、より容易に前記効果を得るには、Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２の上限は０．１４３０がより好ましく、０．１４２６が最も好ましい。
より容易に前記効果を得るには、Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３の下限は０．２９０がより好ましく、０．３００が最も好ましい。また同様に、より容易に前記効果を得るには、Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３の上限は０．３２０がより好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯの３成分は、β−石英固溶体の構成要素となり易い成分であるが、これらの３成分は、前記組成範囲のＳｉＯ_２成分およびＰ_２Ｏ_５成分との共存により、結晶化ガラスの低膨張特性向上や高温時のたわみ量を低減させ易く、更に原ガラスの溶融性、清澄性を著しく向上させるのを容易にする成分である。これらの３成分は前記効果を容易に得たい場合に各々の成分について任意で含有できる。

Ｌｉ_２Ｏ成分は、その量が３％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また、原ガラスの溶融性が向上することにより均質性が向上し、さらにβ−石英又はβ−石英固溶体の析出が飛躍的に向上するためより好ましい。また５％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は３．５％が最も好ましい。また、上記の効果をより得やすくするために成分量の上限は４．５％がより好ましく、４．３％が最も好ましい。

ＭｇＯ成分は前記効果を得るために任意で含有させることができる成分である。添加する場合、その量が０．３％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また４％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を得ることができる。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．５％が最も好ましい。また同様に、前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は２％がより好ましく、１．５％が最も好ましい。

ＺｎＯ成分は前記効果を得るために任意で含有させることができる成分である。添加する場合、その量が０．１％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また４％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができる。その他、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後のガラスセラミックス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．２％が最も好ましい、また同様に、前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は２％がより好ましく、１．２％が最も好ましい。

ＣａＯ、ＢａＯの２成分は、基本的にガラス中に析出した結晶以外のガラスマトリックス中に残存し、極低膨張特性および溶融性改善の効果に影響を与えるものであり、結晶相とガラスマトリックス相の相対量の微調整成分として任意に含有させることができる。

ＣａＯ成分は前記効果を得るために任意で含有させることができる成分である。その量が０．３％以上で溶融清澄効果が顕著に得られ、４％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができる。その他、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．５％が最も好ましい。また同様に、前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は２％がより好ましく、１．５％が最も好ましい。

ＢａＯ成分は前記効果を得るために任意で含有させることができる成分である。その量が０．３％以上、４％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができる。その他、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．５％が最も好ましい。また同様に、前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は２％がより好ましく、１．５％が最も好ましい。

ＴｉＯ_２成分およびＺｒＯ_２成分は、いずれも結晶核形成剤として有用な成分である。これらの成分の量がそれぞれ１％以上であると目的とする結晶相の析出が可能となる。またそれぞれ４％以下であると不熔物の発生が無くなって原ガラスの溶融性が良好となり均質性が向上する。前記効果をより容易に得るには、ＴｉＯ_２の成分量の下限は１．７％がより好ましく、１．９％が最も好ましい。ＺｒＯ_２の成分量の下限は１．３％がより好ましく、１．６％が最も好ましい。また同様に、前記効果をより容易に得るには、ＴｉＯ_２の成分量の上限は、２．９％がより好ましく、２．８％が最も好ましい。ＺｒＯ_２の成分量の上限は２．７％がより好ましく、２．４％が最も好ましい。

Ａｓ_２Ｏ_３成分やＳｂ_２Ｏ_３成分は、環境上有害となりうる成分であり、その使用は極力少なくするべきである。本発明の結晶化ガラスはＡｓ_２Ｏ_３成分やＳｂ_２Ｏ_３成分を含有しなくても清澄効果を得る事ができるため、環境への影響を軽減するためにＡｓ_２Ｏ_３成分やＳｂ_２Ｏ_３成分は含まないことが好ましい。

尚、上記成分の他に特性の微調整等を目的として、本発明の結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、ＳｒＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２の各成分を１種及び／または２種以上の合計量で２％以下、他にもＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３等の着色成分を１種または２種以上の合計量で２％以下まで、それぞれ添加し得る。

フッ化物成分、硫酸塩成分、塩化物成分は、清澄効果が期待でき、任意で含有できる。また、フッ化物成分は、例えばMgF₂やCaF₂として、硫酸塩成分は、例えばBaSO₄として、塩化物成分は、例えばBaCl₂等として添加することができる。
これらの成分による清澄効果を得る場合には、これらの成分以外の酸化物換算の組成１００重量部に対し、F₂に換算したフッ化物成分、SO₃に換算した硫酸塩成分、Cl₂に換算した塩化物成分の合計の添加量の下限が０．０５重量部であることがより好ましく、０．１５重量部であることが最も好ましい。同様にこれらの成分の合計の含有量の上限としては５重量部で十分であり、２重量部がより好ましく、１．５重量部が最も好ましい。
これらの成分による清澄効果を得る場合のこれらの成分の各々の添加量の下限は０．０５重量部がより好ましく、最も好ましくは０．１５重量部である。また同様に、その効果を得る場合には前記成分の各々の添加量の上限は３重量部であることが好ましく、より好ましくは２重量部、最も好ましくは１．５重量部である。

また、ＭｎＯ_２成分、ＷＯ_３成分、Ｔａ_２Ｏ_５成分、Ｎｂ_２Ｏ_５成分についても清澄効果が期待でき、フッ化物成分、硫酸塩成分、塩化物成分と代替で、又はこれらの成分と共に任意で含有できる。
清澄効果を得る場合には、ＭｎＯ_２成分、ＷＯ_３成分、Ｔａ_２Ｏ_５成分、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の合計の含有量の下限が０．０５％であることがより好ましく、０．２％であることが最も好ましい。同様にこれらの成分の合計の含有量の上限としては５％で十分であり、３％がより好ましく、１．５％が最も好ましい。
清澄効果を得る場合のこれらの成分の各々の含有量の下限は０．０５％がより好ましく、最も好ましくは０．２％である。また同様に、その効果を得る場合には前記成分の各々の含有量の上限は５％であることが好ましく、より好ましくは２％、最も好ましくは１．５％である。

本発明の結晶化ガラスにおいて極低膨張特性を得ようとする場合は、負の平均線膨張係数を有する主結晶相を析出させ、正の平均線膨張係数を有するガラスマトリックス相と相まって、全体として極低膨張特性を実現している。このためには正の平均線膨張係数を有する結晶相、すなわち、二珪酸リチウム、珪酸リチウム、α−石英、α−クリストバライト、α−トリジマイト、Ｚｎ−ペタライトをはじめとするペタライト、ウォラストナイト、フォルステライト、ディオプサイト、ネフェリン、クリノエンスタタイト、アノーサイト、セルシアン、ゲーレナイト、フェルスパー、ウィレマイト、ムライト、コランダム、ランキナイト、ラルナイトおよびこれらの固溶体等を含まないことが好ましく、これらに加えて、良好な機械的強度を維持するためには、Ｈｆ−タングステン酸塩やＺｒ−タングステン酸塩をはじめとするタングステン酸塩、チタン酸マグネシウムやチタン酸バリウムやチタン酸マンガンをはじめとするチタン酸塩、ムライト、３ケイ酸２バリウム、Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２およびこれらの固溶体等も含まないことが好ましい。

光フィルターや半導体製造で用いられるフォトマスク等を製造する為に、本発明の結晶化ガラスに各種成膜をする場合には、製膜工程で問題となるＰｂＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの各成分のイオンの拡散を防ぐために、これらの成分は含まないことが好ましい。

また、本発明の結晶化ガラスはヘリウムやネオンなどの雰囲気中で溶融をしなくても高い清澄効果が得られる。従って、本発明の結晶化ガラスはヘリウムやネオンの添加を妨げるものではないが、特に意図して添加しない限り、ヘリウムやネオンは本発明の結晶化ガラスの構成成分としては含有されない。

また、本発明の結晶化ガラスの熱伝導率、ヤング率は、次世代の半導体製造装置におけるリゾグラフィー技術に対応する場合、以下の値であることが好ましい。熱伝導率は成膜工程や電子線照射にて発熱する材料を速やかに放熱する必要があるため、１．０〜２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲が好ましく、さらに好ましくは下限が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）および／または上限が１．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
またヤング率については精密部材として使用される場合、軽量化加工や超精密研磨、微細加工における微小欠陥の防止、同時に各種振動等の外部要因による悪影響の低減に対しても重要なものであり、ヤング率は８５〜９５ＧＰａの範囲が好ましい。さらに好ましくは下限が９０ＧＰａおよび／または上限が９４ＧＰａである。

次に、本発明の結晶化ガラスは以下の方法により製造する。まずガラス原料を秤量、調合し、坩堝などに入れ、約１４５０℃〜１６００℃で溶融し、原ガラスを得る。
前述のように原ガラスを熔解した後、金型に鋳込む、および／または熱間成形等の操作により、所望の形状に成形し徐冷する。

次に、結晶化ガラスとするための熱処理を行う。まず、６５０℃〜７５０℃の温度、好ましくは下限が６８０℃および/または上限が７２０℃の温度で保持し、核形成を促す。核形成後、７５０℃〜８５０℃の温度で結晶化する。この温度が７５０℃より低いと主結晶相が十分に成長し難く、８５０℃より高いと原ガラスが軟化変形もしくは再熔解し易くなるため望ましくない。好ましくは下限が７７０℃および/または上限が７９０℃の温度である。

さらに前記マスク、光学系反射ミラー、ウエハーステージ、レチクルステージ、精密品用部材は、前記ガラスセラミックスを所望の形状に加工し、必要に応じてラッピング、研磨、膜付け等の加工をすることにより得られる。

次に本発明の好適な実施例について説明する。まず、酸化物、炭酸塩、塩化物、硫化物、硝酸塩等の原料を混合し、これを通常の溶解装置を用いて約１４５０〜１６００℃の温度で溶解し攪拌均質化した後、成形、冷却しガラス成形体を得た。その後これを６５０〜７５０℃で約１〜１５０時間熱処理して結晶核形成後、７５０〜８５０℃で約１〜３００時間熱処理結晶化して、結晶化ガラスを得た。

表１〜表４に実施例１〜１１、および比較例１〜３のガラス組成、熔解後のアモルファスガラスの１ｃｍ³当りの残存泡数、結晶化熱処理最高温度、平均結晶粒子径、１０ｍｍ厚における光線透過率波長（５％および８０％時の値）、０℃〜５０℃における平均線膨張係数（α）、および主結晶相を示す。
なお、各実施例および比較例の組成は質量％で表した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による微細構造の観察として図１には実施例４、図２には比較例１を示した。観察は、試料をイオンミリング装置（ガタン社製PIPS）により薄膜化し、日立製作所製の透過型電子顕微鏡H800を使用することにより得られたものである。本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

平均線膨張係数はフィゾー干渉式精密膨張率測定装置を用いて測定した。測定試料の形状は直径３０ｍｍ、長さ約２７ｍｍの円柱状である。測定方法として、この試料の両端に光学平面板を接触させ、ＨｅＮｅレーザーによる干渉縞が観察できるようにし、温度コントロール可能な炉に入れる。次に測定試料の温度を変化させ、干渉縞の変化を観察することによって、温度による測定試料長さの変化量を測定する。実際の測定では、測定試料を上昇温度、下降温度の２条件で測定し、この２条件の測定試料長さ変化量の平均をΔＬとする。
平均線膨張係数の算出方法として、平均線膨張係数α、測定温度範囲ΔＴ、試料長さをＬとすると、以下の式より平均線膨張係数α（℃^−１）が求められる。
α ＝ （ ΔＬ／Ｌ ） ／ ΔＴ

透過率測定は、日立製作所製Ｕ−４０００を用いて測定した。測定サンプルの厚みは１０mmを適用し、分光透過率がそれぞれ５％、８０％を示す波長で表す。
なお、この分光透過率には表面反射損失分が含まれるものとする。

表１〜４、図１、２に示されるとおり、本発明の結晶化ガラスの実施例は、結晶粒子径が９０ｎｍ以下と微細であった。また、熱膨張特性も０℃〜５０℃における平均線膨張係数が０±０．５以下であった。また、ガラス１ｃｍ^３中に含まれる残存泡数が２〜２４個であり、比較例におけるアンチモン成分、砒素成分を使用した場合の結果と遜色ない清澄特性を示した。

尚、実施例の結晶化ガラスは、熱伝導率が１．６〜１．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ヤング率が９０〜９３ＧＰａ以内であった。

光線透過率に関して、ガラスの着色成分ともなりうるＳｎＯ_２成分やＣｅO_２成分を複合して含有させることで、１０ｍｍ厚における結晶化ガラスの８０％透過率が４４０ｎｍ以下と従来材と遜色ない透明度を維持することができた。

本発明の結晶化ガラスは、前記のごとくのリゾグラフィー用マスク、光学系反射ミラー、ウエハーステージ、レチクルステージ等の半導体製造装置部材、液晶露光装置用部材、大型反射鏡部材、あるいは標準尺・原器用部材、検査装置等の各種精密部材へ活用することができる。また、本発明のガラスセラミックスは透明性が高いため、光フィルター用の基板、リゾグラフィー用の透過型マスク等高い光線透過率を求められる用途にも使用できる。その他、あらゆる部材への用途において本発明のガラスセラミックスの持つ機械的強度により、効果的に軽量化加工を施すこともできる。

実施例４の透過電子顕微鏡による微細構造の観察像である。 比較例１の透過電子顕微鏡による微細構造の観察像である。

Claims (24)

1. ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の各成分（酸化物換算）を含有し、
   ＳｎＯ_２成分（酸化物換算）及び／又はＣｅＯ_２成分（酸化物換算）を含有することを特徴とする結晶化ガラス。
2. Ｌｉ_２Ｏ成分（酸化物換算）を含有することを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
3. 主結晶相としてβ−石英（β−ＳｉＯ_２）、及び／又はβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ_２固溶体）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
4. 主結晶相の平均結晶粒子径が５〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
5. 結晶化熱処理最高温度が７５０〜８５０℃であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
6. ０〜５０℃の温度範囲において、平均線膨張係数が０．０±０．５（１０^−７℃^−１）以内ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０^−７以内の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
7. 厚さ１０mmにおける８０％光線透過率の波長が６８０nm以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
8. 酸化物換算の質量百分率で、
   ＳｉＯ₂ ５０〜６２％
   Ａｌ₂Ｏ₃ ２２〜２６％
   Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％
   の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
9. 酸化物換算の質量百分率で、
   ＳｎＯ_２ ０．０１〜５．０％、及び／又は
   ＣｅＯ_２ ０．０１〜５．０％
   の各成分を含有することを特徴とする、請求項１〜８に記載の結晶化ガラス。
10. 酸化物換算の質量百分率で、
    ＭｇＯ ０〜４％、及び／又は
    ＺｎＯ ０〜４％、及び／又は
    ＣａＯ ０〜４％、及び／又は
    ＢａＯ ０〜４％、及び／又は
    ＴｉＯ_２ １〜４％、及び／又は
    ＺｒＯ_２ １〜４％、及び／又は
    Ｐ₂Ｏ₅ ５〜１０％
    の範囲の各成分を含有することを特徴とする、請求項１〜９に記載の結晶化ガラス。
11. 酸化物換算の質量百分率で、Ｐ_２Ｏ_５成分とＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分の比が
    Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２ ０．１２３０〜０．１４５０
    Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３ ０．２７０〜０．３３０
    であることを特徴とする請求項１０に記載の結晶化ガラス。
12. 酸化物換算の質量百分率で、ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量が、
    ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＝８５．０〜８９．０％、
    であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の結晶化ガラス。
13. ＰｂＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの各成分（酸化物換算）を実質的に含まないことを特徴とする、請求項１〜１２に記載の結晶化ガラス。
14. Ａｓ_２Ｏ_３成分（酸化物換算）及び／又はＳｂ_２Ｏ_３成分（酸化物換算）を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜１３に記載の結晶化ガラス。
15. フッ化物成分、硫酸塩成分、塩化物成分、ＭｎＯ_２成分（酸化物換算）、ＷＯ_３成分（酸化物換算）、Ｔａ_２Ｏ_５成分（酸化物換算）、Ｎｂ_２Ｏ_５成分（酸化物換算）から選ばれるいずれか1種以上の成分を含有する事を特徴とする請求項１〜１４に記載の結晶化ガラス。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いたリゾグラフィー用マスク。
17. 請求項１〜１５のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いたリゾグラフィー用光学系反射ミラー。
18. 請求項１〜１５のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いたリゾグラフィー用ウエハーステージまたはレチクルステージ。
19. 請求項１〜１５のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いた精密品用部材。
20. アモルファスガラス原料を溶融し、前記溶融したアモルファスガラス原料を成形した後、熱処理により結晶化ガラスを得る結晶化ガラスの製造方法において、
    前記アモルファスガラスは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の各成分（酸化物換算）を含有し、さらに清澄剤としてＳｎＯ_２成分（酸化物換算）、及び／又はＣｅＯ_２成分（酸化物換算）を使用することを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
21. 前記アモルファスガラスは、Ｌｉ_２Ｏ成分（酸化物換算）を含有することを特徴とする請求項２０に記載の結晶化ガラスの製造方法。
22. 前記アモルファスガラスは酸化物換算の質量百分率で、
    ＳｉＯ₂ ５０〜６２％
    Ａｌ₂Ｏ₃ ２２〜２６％
    Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％
    の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項２０または２１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
23. 前記アモルファスガラスは酸化物換算の質量百分率で、
    ＳｎＯ_２ ０．０１〜５．０％、及び／又は
    ＣｅＯ_２ ０．０１〜５．０％
    の範囲の各成分を含有することを特徴とする、請求項２０〜２２のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
24. フッ化物成分、硫酸塩成分、塩化物成分、ＭｎＯ_２成分（酸化物換算）、ＷＯ_３成分（酸化物換算）、Ｔａ_２Ｏ_５成分（酸化物換算）、Ｎｂ_２Ｏ_５成分（酸化物換算）から選ばれるいずれか1種以上の成分を清澄剤として使用する事を特徴とする請求項２０〜２３のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。