JP2007302603A

JP2007302603A - １，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体および１，８−ジアミノ−２−ナフトール誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP2007302603A
Application number: JP2006132435A
Authority: JP
Inventors: Takaya Hisano; 貴矢久野; Junji Otani; 淳司大谷
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2006-05-11
Filing date: 2006-05-11
Publication date: 2007-11-22

Abstract

【課題】１，８−ジアミノ−２−ナフトール誘導体の製造方法を提供すること。
【解決手段】一般式［ＩＩ］で表される１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体を、無機酸および、錫および第一錫塩から選択される一種以上の錫化合物の存在下で還元し、一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノ−２−ナフトール誘導体を製造する。［ＩＩ］の化合物は、対応するナフトール誘導体を硝酸等のニトロ化剤により、ニトロ化することにより製造される。
（Ｙ_１及びＹ_２は、カルボキシル基、カルボン酸エステル基等である。）

【選択図】なし

Description

本発明は、１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体および１，８−ジアミノ−２−ナフトール誘導体の製造方法に関する。

芳香族ジアミンは、合成樹脂や有機色素など各種の有機化合物を合成する上で重要な物質である。特に、ナフタレン環上の１位および８位にアミノ基を有する芳香族ジアミンは、フタロペリノン系色素の合成において重要なものである。

本出願人は、特許文献１において、複数のニトロ基またはアミノ基をナフタレン環上に有していてもよい２−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジカルボン酸の誘導体を提案しているが、２−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体の１位および８位に選択的にニトロ基を導入する効率的な方法については知られていない。また１位および８位にニトロ基を有する２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸またはその誘導体のニトロ基を効率的にアミノ基へ誘導する方法についても未だ知られていない。
国際公開９６／０３２３６６号パンフレット国際公開００／０２３５２５号パンフレット

本発明の目的は、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸またはその誘導体の１位および８位を効率的にニトロ化することによる１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体の製造方法を提供することにある。

さらに本発明の目的は、１位および８位にニトロ基を有する２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸またはその誘導体のニトロ基を還元することによる１，８−ジアミノ−２−ナフトール誘導体の製造方法を提供することにある。

すなわち本発明は、一般式［Ｉ］で表される２−ナフトール誘導体をニトロ化剤によりニトロ化することを含む、一般式［ＩＩ］で表される１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体の製造方法を提供する：

［Ｉ］

［ＩＩ］
［一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］において、Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ、一般式［１］または一般式［２］で表される基であり、Ｙ_１およびＹ_２は同一であっても異なっていてもよい；
−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_１［１］
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_２［２］
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ、水素原子、水酸基および／またはハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基から選択される基である］。

さらに、本発明は一般式［ＩＩ］で表される１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体を、無機酸および、錫および第一錫塩から選択される一種以上の錫化合物の存在下で還元することを含む、一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノ−２−ナフトール誘導体の製造方法を提供する：

［ＩＩ］

［ＩＩＩ］
［一般式［ＩＩＩ］において、Ｙ_１およびＹ_２は一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］と同意である］。

以下、本発明を詳細に説明する。まず、一般式［Ｉ］で表される２−ナフトール誘導体をニトロ化剤によりニトロ化することを含む、一般式［ＩＩ］で表される１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体の製造方法について説明する。

本発明の一般式［Ｉ］で表される２−ナフトール誘導体は、従来公知のいずれの方法で得られたものを用いてもよいが、例えば、国際公開９８／０１７６２１号パンフレットに記載の方法により２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸を調製し、これを、国際公開９６／０３２３６６号パンフレットまたは国際公開００／０２３５２５号パンフレットに記載の方法により、炭素原子数１〜２０の脂肪族アルコールによりエステル化するか、炭素原子数１〜２０のアルキルアミンによりアミド化することにより調製することができる。

一般式［Ｉ］で表される化合物におけるＹ_１またはＹ_２中の基であるＲ_１またはＲ_２がアルキル基である場合のＲ_１、Ｒ_２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基などが挙げられる。Ｒ_１、Ｒ_２は水酸基および／またはハロゲンで置換されていてもよく、ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

一般式［Ｉ］で表される２−ナフトール誘導体を、ニトロ化剤との反応に供することにより、一般式［ＩＩ］で表される１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体が得られる。

本発明の、１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体の製造方法に用いる、ニトロ化剤は、ニトロ化反応が良好に進行する限り特に制限されない。本発明の方法に用いる好適なニトロ化剤の例としては、硝酸、発煙硝酸、硝酸アルカリ金属塩、および硝酸アセチルから選択される１種以上が挙げられる。これらのニトロ化剤の中では、反応性や取り扱いやすさから、硝酸を用いるのが好ましい。硝酸をニトロ化剤として用いる場合は、濃硝酸であっても、含水硝酸であってもよいが、反応性から濃硝酸を用いるのが好ましい。
ニトロ化剤の使用量としては、ジニトロ化反応が良好に進行する限り特に限定されないが、一般式［Ｉ］で表される２−ナフトール誘導体に対して、２〜５０当量用いるのが好ましく、２〜１０当量用いるのがより好ましい。

本発明において、一般式［Ｉ］で表される２−ナフトール誘導体のニトロ化反応に用いる溶媒は、反応が良好に進行する限り特に制限されないが、例えば、濃硫酸、酢酸、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ニトロメタンなどを用いることができる。
溶媒の使用量は、一般式［Ｉ］で表される２−ナフトール誘導体に対して１〜５０重量倍用いるのが好ましく、１．５〜３０重量倍用いるのがより好ましく、２〜２０重量倍用いるのが特に好ましい。

ニトロ化反応の温度としては、−３０〜９０℃が好ましく、０〜２０℃が特に好ましい。ニトロ化反応は、大気圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力条件で行ってもよい。ニトロ化反応は空気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気にて行うのが好ましい。本発明の１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体の製造方法において、ニトロ化反応の時間は、原料の２−ナフトール誘導体、ニトロ化剤、溶媒の種類などによっても異なるが、通常、１〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間で行われる。

ニトロ化反応により生成した、一般式［ＩＩ］で表される１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体は、例えば、反応液を水またはメタノールなどの水溶性有機溶媒の水溶液と混合した後、析出した結晶をろ過するなどの方法により回収することができる。

このようにして得られる、一般式［ＩＩ］で表される１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体は、そのまま、あるいは、所望により、再結晶、水やメタノールなどの溶媒による洗浄などにより精製した後、所望により還元工程に供することができる。

次に、一般式［ＩＩ］で表される１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体を、無機酸および、錫および第一錫塩から選択される一種以上の錫化合物の存在下で還元することを含む、一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノ−２−ナフトール誘導体の製造方法について説明する。

一般式［ＩＩ］で表される１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体の、ニトロ基還元反応は、無機酸および、錫および第一錫塩から選択される一種以上の錫化合物の存在下において良好に進行するものである。

還元工程において使用される無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、またはこれらの混合物が挙げられ、第一錫塩としては塩化第一錫、ヨウ化第一錫、臭化第一錫またはこれらの混合物が挙げられる。無機酸および、錫化合物の組み合わせとしては、塩酸および塩化第一錫を用いるのが好ましい。

無機酸の使用量としては、一般式［ＩＩ］で表される１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体に対して２〜５０倍モル、特に好ましくは３〜４５倍モル、最も好ましくは５〜４０倍モルを用いればよい（硫酸などの多価の酸を用いる場合には、その価数を考慮した量である）。

錫化合物の使用量としては、錫化合物中の錫原子の重量として、一般式［ＩＩ］で表される１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体に対して２．５〜１０倍重量、特に好ましくは３〜８倍重量を用いればよい。

本発明において、ニトロ基の還元工程において使用する溶媒は、錫化合物および無機酸を用いる還元反応に不活性であれば特に制限されない。好適な溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、またはテトラヒドロフランなどが挙げられる。
ニトロ基の還元反応において用いる溶媒の使用量は、一般式［ＩＩ］で表される１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体に対して、０．５〜５０重量倍用いるのが好ましく、１〜３０重量倍用いるのがより好ましく、２〜２０重量倍用いるのが特に好ましい。

本発明における還元工程の反応温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃が特に好ましい。還元工程は、大気圧下、加圧下、減圧下の何れの圧力条件で行ってもよい。還元工程は空気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気にて行うのが好ましい。
本発明の１，８−ジアミノ−２−ナフトール誘導体の製造方法において、還元工程の反応時間は、１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体の種類、溶媒の種類、および錫化合物の種類などによっても異なるが、通常、０．１〜２０時間、より好ましくは０．５〜１０時間で行われる。

還元工程後は、反応液を、冷却、濃縮あるいは水または希塩酸などの貧溶媒を添加することにより、一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノ−２−ナフトール誘導体の結晶を析出させることができる。

析出した、一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノ−２−ナフトール誘導体の結晶は、遠心分離、フィルタープレスなどの常法に従い回収される。

また別の方法としては、還元反応後の反応液からろ過により不溶物を除去した後、得られたろ液を中和し、酢酸エチルなどの疎水性有機溶媒を用いて、生成した一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノ−２−ナフトール誘導体を抽出し、水層と有機層に分液した後に、有機層を濃縮することにより一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノ−２−ナフトール誘導体を回収することが出来る。

このようにして得られる、一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノ−２−ナフトール誘導体は、所望により再結晶や、水やメタノールなどの溶媒による洗浄などの方法により精製された後、合成樹脂や有機色素など各種有機化合物の合成原料として好適に利用される。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
〔ＬＣ−ＭＳ測定条件〕
装置：ＷａｔｅｒｓＡｌｌｉａｎｃｅ−ＺＭＤ
カラム：Ｗａｋｏｐａｋ
移動相：０．１ｗｔ％蟻酸水溶液／ＭｅＯＨ＝１０／９０（体積比）
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｃｏｎｅ電圧：１０〜５０Ｖ
温度：ＳｏｕｒｃｅＢｒｏｃｋ１５０℃，
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ３００℃
Ｓｃａｎｍｏｄｅ：ＥＳＩ

実施例１（ニトロ化反応）
攪拌装置および温度計を備えた、容量５００ｍＬの反応容器に、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル１５ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）および濃硫酸３００ｇを仕込んだ。これを、０〜３℃に冷却した後、濃硝酸１１．５ｇおよび濃硫酸３７．５ｇからなる混合液を、５℃以下に維持しながら１２０分かけ滴下した。滴下終了後、５℃にて１５分攪拌した後、反応液を、氷水１０００ｇ中に注ぎ、２−ヒドロキシ−１，８−ジニトロナフタレン−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ブチルエステルの結晶を析出させた。

析出した結晶を吸引ろ過により回収した後、これを冷メタノールに懸濁し先浄した。洗浄後の結晶を吸引ろ過により回収した後、乾燥し、２−ヒドロキシ−１，８−ジニトロナフタレン−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル１５ｇを得た（収率７９．４％）。
なお、生成物は、ＬＣ−ＭＳにより目的の２−ヒドロキシ−１，８−ジニトロナフタレン−３，６−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステルであると確認された（ｍ／ｚ：４３３）。

実施例２（還元反応）
攪拌装置および温度計を備えた、容量３００ｍＬの反応容器に、２−ヒドロキシ−１，８−ジニトロナフタレン−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル５ｇ（１２ｍｍｏｌ）、錫８ｇ、エタノール１００ｍＬ、水５０ｍＬ及び濃塩酸２．５ｍＬを仕込んだ。これを、６０℃にて１．５時間攪拌した後、吸引ろ過により固形物をろ別した。ろ液を減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。次いで、析出した結晶をメタノールに溶解させ不溶分を吸引ろ過によりろ別し、ろ液に水を加え結晶を析出させた後、吸引ろ過により結晶を回収した。

結晶を乾燥し、２−ヒドロキシ−１，８−ジアミノナフタレン−３，６−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル２．５ｇを得た（収率５５．６％）。
なお、生成物は、ＬＣ−ＭＳにより目的の２−ヒドロキシ−１，８−ジアミノナフタレン−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ブチルエステルであると確認した（ｍ／ｚ：３７５、３７３）。

実施例３（還元反応）
攪拌装置および温度計を備えた、容量１００ｍＬの反応容器に、２−ヒドロキシ−１，８−ジニトロナフタレン−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル３ｇ（６．９１ｍｍｏｌ）、エタノール１５ｇ、及び濃塩酸１４．４ｇを仕込んだ。これに、室温にて塩化錫（II）２水和物１５ｇ及びエタノール１５ｇからなる混合液を３５分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて３５分攪拌した後に、室温まで冷却し、結晶を析出させた。

析出した結晶を吸引ろ過により回収した後に、酢酸に懸濁し洗浄した。洗浄後の結晶を吸引ろ過により回収した後、メタノールに懸濁し洗浄した。洗浄後の結晶を吸引ろ過により回収した後、乾燥し、２−ヒドロキシ−１，８−ジアミノナフタレン−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル１．６５ｇを得た（収率６３．７％）。

比較例１
反応容器に、２−ヒドロキシ−１，８−ジニトロナフタレン−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル０．４３ｇ（１ｍｍｏｌ）、酸化白金０．００５ｇ、及びイソプロパノール１０ｇを仕込んだ。

水素を１ＭＰａ（Ｇ）になるまで充填した後、７０℃にて３．５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水素を反応容器から排出した。反応液からろ過により酸化白金を除去した後、減圧濃縮したが、２−ヒドロキシ−１，８−ジアミノナフタレン−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ブチルエステルは得られなかった。

比較例２
反応容器に、２−ヒドロキシ−１，８−ジニトロナフタレン−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル０．４３ｇ（１ｍｍｏｌ）、５％パラジウム炭素０．０２ｇ、及びイソプロパノール１０ｇを仕込んだ。

水素を１ＭＰａ（Ｇ）になるまで充填した後、７０℃にて６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水素を反応容器から排出した。反応液からろ過によりパラジウム炭素を除去した後、減圧濃縮し、結晶を析出させたが、析出した結晶中には２−ヒドロキシ−１，８−ジアミノナフタレン−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ブチルエステルは含まれなかった。

比較例３
攪拌装置および温度計を備えた、容量５０ｍＬの反応容器に、２−ヒドロキシ−１，８−ジニトロナフタレン−３，６−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル０．４３ｇ（１ｍｍｏｌ）、鉄０．５５ｇ、エタノール１０ｍＬ、水２．５ｍＬ及び濃塩酸０．１２５ｍＬを仕込んだ。

これを、１時間還流した後、反応液から吸引ろ過により鉄を除去した。ろ液を減圧濃縮したが、２−ヒドロキシ−１，８−ジアミノナフタレン−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ブチルエステルは得られなかった。

Claims

一般式［Ｉ］で表される２−ナフトール誘導体をニトロ化剤によりニトロ化することを含む、一般式［ＩＩ］で表される１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体の製造方法：

［Ｉ］

［ＩＩ］
［一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］において、Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ、一般式［１］または一般式［２］で表される基であり、Ｙ_１およびＹ_２は同一であっても異なっていてもよい；
−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_１［１］
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_２［２］
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ、水素原子、水酸基および／またはハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基から選択される基である］。
ニトロ化剤が、硝酸、発煙硝酸、硝酸アルカリ金属塩、および硝酸アセチルからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の１，８−ジニトロ−２−ナフトールの製造方法。
一般式［ＩＩ］で表される１，８−ジニトロ−２−ナフトール誘導体を、無機酸および、錫および第一錫塩から選択される一種以上の錫化合物の存在下で還元することを含む、一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノ−２−ナフトール誘導体の製造方法：

［ＩＩ］

［ＩＩＩ］
［一般式［ＩＩＩ］において、Ｙ_１およびＹ_２は一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］と同意である］。
錫化合物が、塩化第一錫、ヨウ化第一錫、臭化第一錫およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の１，８−ジアミノ−２−ナフトール誘導体の製造方法。
無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３または４に記載の１，８−ジアミノ−２−ナフトール誘導体の製造方法。
無機酸が塩酸であり、錫化合物が塩化第一錫である、請求項３に記載の１，８−ジアミノ−２−ナフトールの製造方法。