JP2007239053A - 合金ナノ粒子の製造方法、および水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

【課題】水素吸収／放出サイクルを適用しなくてもパラジウムとこれ以外の金属原子とが固溶して単一種の結晶格子を形成した状態となった合金ナノ粒子を得る、新たな製造方法を提供する。また、同サイクルを適用しても相分離しないパラジウム／ロジウム（Ｐｄ／Ｒｈ）合金を提供する。
【解決手段】Ｐｄ塩と、Ｒｈ塩または金（Ａｕ）塩である金属塩と、有機高分子と、多価アルコールとを含む溶液を加熱して、Ｐｄ塩に含まれるＰｄイオンと上記金属塩に含まれる金属イオンとを同時に還元し、Ｐｄ原子と金属原子とが固溶して単一種の結晶格子を形成した合金ナノ粒子を得る。また、この方法により製造可能になった合金として、ＰｄおよびＲｈを含み、ＰｄとＲｈとが単一種の結晶格子を形成し、水素吸収／放出サイクルを適用した後にも単一種の結晶格子が維持される合金ナノ粒子からなる水素吸蔵合金を提供する。
【選択図】図４

Description

本発明は、合金ナノ粒子の製造方法に関し、さらに、この方法により製造が可能となった新たな水素吸蔵合金に関する。

水素は、燃焼後の生成物が水であるために環境負荷が小さく、今後の主要燃料として期待されている。水素の貯蔵には、水素を可逆的に吸収／放出する水素吸蔵合金が必要となる。パラジウム（Ｐｄ）は、水素吸蔵特性を有し、ロジウム（Ｒｈ）との合金化によってその水素吸蔵量が増大することが知られている。

本発明者は、先に新たな合金ナノ粒子の製造方法を提案した（特許文献１）。この製造方法は、アルコール還元法により得たコア・シェル型構造を有するナノ粒子に水素吸収／放出サイクルを適用することにより、ナノ粒子の構造をコア・シェル型から固溶体型へと変化させるものである。コア・シェル型構造を有するナノ粒子は、まず、コアとなる金属ナノ粒子（特許文献１の実施例ではＰｄナノ粒子）をアルコール還元法により形成し、次いでこの金属ナノ粒子の表面にシェルとなる金属（同実施例では白金（Ｐｔ）シェル）を析出させることにより作製される。

アルコール還元法によるコア・シェル型のナノ粒子の作製は、種々の金属について試行されている（特許文献２；特に［０００３］［０００４］）。特許文献２によると、アルコール還元法により、塩化パラジウムと塩化白金とを同時還元すると、ＰｔからなるコアとＰｄからなるシェルとを有するナノ粒子が形成される（［０００３］）。また、アルコール還元法による同時還元により、金（Ａｕ）からなるコアとＰｔからなるシェルとを有するナノ粒子を得ることもできる（［０００４］）。アルコール還元法に用いるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が金よりも白金と強い相互作用をもつために、ＡｕとＰｔとを同時に還元しても、ＡｕがＰｔよりも先に還元され、Ａｕコア・Ｐｔシェル構造が生成する。

アルコール還元法によるＰｄ塩とＲｈ塩との同時還元についても報告がある（非特許文献１）。非特許文献１において得られたナノ粒子のＥＸＡＦＳによる解析結果を参照すると、Ｐｄの配位数はＲｈの配位数よりも大きくなっている（Table II−V）。これは、Ｐｄがコアを形成し、Ｒｈがシェルを形成していることを示している。
特開２００５−２７２９７０号公報 特開平９−２２５３１７号公報 原田他、「ストラクチャル・アナリシス・オブ・ポリマー・プロテクテッド・パラジウム／ロジウム・バイメタリック・クラスターズ・ユージング・エグザフス」、ザ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー、アメリカン・ケミカル・ソサエティー、１９９３年、９７巻、４１号、１０７４１〜１０７４９頁

上記で報告されているナノ粒子は、水素吸蔵合金、触媒等としての応用が期待されている。しかし、特許文献１が開示するように、単一の結晶格子を有する固溶体型のナノ粒子を得るためには、水素吸収／放出サイクルを複数回適用する必要があった。特許文献１によれば、固溶体型のナノ粒子は、コア・シェル型のナノ粒子よりも優れた水素吸蔵特性を有する。したがって、水素吸蔵合金としての使用を考慮すると、ナノ粒子は、製造した段階から固溶体型であることが望ましい。

水素吸蔵合金以外の用途においても、固溶体型への変換を図るために、コア・シェル型のナノ粒子に水素吸収／放出サイクルを適用するのは煩雑であり、製造コストの上昇をもたらす。

また、上記のように、Ｐｄ／Ｒｈ合金は、Ｐｄよりも水素吸蔵量が大きいが、水素吸収／放出サイクルにより、合金が相分離の傾向を示すという問題があった。相分離すると、Ｒｈとの合金化による水素吸蔵量増大の効果も失われる。Ｐｄ／Ｒｈ合金には、Ｒｈとの合金化により水素吸蔵圧力が上昇するという問題もある。

本発明の目的は、水素吸収／放出サイクルを適用しなくても、Ｐｄ原子とＰｄ以外の金属原子とが固溶して単一種の結晶格子を形成した状態となった合金ナノ粒子を得る、新たな製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、水素吸収／放出サイクルを適用しても、相分離しないＰｄ／Ｒｈ合金からなる水素吸蔵合金の提供にある。

本発明は、Ｐｄ塩と、Ｒｈ塩またはＡｕ塩である金属塩と、有機高分子と、多価アルコールとを含む溶液を加熱することにより、Ｐｄ塩に含まれるＰｄイオンと上記金属塩に含まれる金属イオンとを同時に還元し、Ｐｄ原子と上記金属イオンに由来する金属原子とが固溶して単一種の結晶格子を形成した合金ナノ粒子を得る、合金ナノ粒子の製造方法を提供する。

本発明は、その別の側面から、ＰｄおよびＲｈを含む合金ナノ粒子からなり、この合金ナノ粒子においてＰｄとＲｈとが単一種の結晶格子を形成し、この合金ナノ粒子に水素吸収／放出サイクルを適用した後にも単一種の結晶格子が維持される水素吸蔵合金を提供する。単一種の結晶格子が維持されるか否かを判断するための水素吸収／放出サイクルは、具体的には、後述する条件での処理（５７３Ｋで２０気圧（２ＭＰａ）の水素雰囲気中に２時間放置し、その後、７×１０^-4Ｐａにまで真空引きする処理）とすればよい。

本発明によれば、水素吸収／放出サイクルを適用しなくても、単一種の結晶格子が内在する（換言すれば完全に固溶体型となった）合金ナノ粒子を得ることができる。多価アルコールは、エタノールに代表される一価のアルコールに比べて強い還元作用を有すると考えられる。この強い還元作用をパラジウムイオンと特定の金属イオンとの同時還元に適用すると、水素吸収／放出サイクルを適用しなくても、完全に固溶体型となった合金ナノ粒子を得ることができる。

また、本発明によれば、水素吸収／放出サイクルを適用した後にも、相分離せずに合金化の効果が維持されたＰｄ／Ｒｈ合金からなる水素吸蔵合金を提供できる。

多価アルコールの強い相互作用を適用しても、例えばイリジウム（Ｉｒ）のようにＰｄと分離する傾向が強い金属は、Ｐｄと固溶体型の合金ナノ粒子を形成することができない。上述のＲｈ等の金属は、Ｐｄとの相溶性がある程度高いために、多価アルコールの強い還元力を作用させると固溶体型の合金ナノ粒子が形成されると考えられる。

本発明による合金ナノ粒子は、いわゆるアルコール還元法により製造される。アルコール還元法は、従来から知られているように、有機高分子の存在下、アルコールを含む溶液中で金属イオンを還元するナノ粒子の製造方法である。

有機高分子としては、水溶性のポリマーが好ましく、具体的にはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のような環状アミド構造を有するポリマーが好適であるが、これに限らず、目的とする金属粒子の種類等に応じ、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等を用いてもよい。

アルコールは、溶液中で還元剤として作用する。本発明では、エチレングリコールに代表される多価アルコールを用いる。多価アルコールは、一価のアルコールよりも高い還元作用を発揮することができる。多価アルコールとしては、エチレングリコールとともに、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。

金属イオンを還元するために溶液を加熱する温度は、９０℃以上、例えば９０℃〜１９８℃、さらには９０℃〜１５０℃が適当である。また、同時還元によって完全に固溶体型である合金ナノ粒子を得るためには、できるだけ短時間で金属イオンを還元することが望ましい。上記温度で加熱する時間は、例えば１．５時間以内、好ましくは１時間以内、である。短時間で加熱するほうが完全に固溶体型となった合金ナノ粒子が得られやすい傾向があるためである。

溶液中における有機高分子の量を相対的に増やすと、析出するナノ粒子の粒径は小さくなるため、これを利用すればナノ粒子の粒径を制御できる。添加する金属塩の濃度を調整することによっても、析出する金属の量、ひいてはナノ粒子の粒径を制御できる。得られる粒子の組成の均一性も高い。このように、アルコール還元法は、粒径等の制御性に優れており、ナノ粒子の製造方法として適している。

本発明による合金ナノ粒子の粒径は、特に制限はないが、１００ｎｍ以下、例えば０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらには１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に２ｎｍ〜５０ｎｍ、とりわけ２ｎｍ〜２０ｎｍが好適であり、１０ｎｍ以下であってもよい。

本発明により得られる合金ナノ粒子は、特に粒径が小さい場合には、有機高分子で被覆された状態で使用することが好ましい。この状態は微粒子の酸化防止に有効である。保護剤となる有機高分子は、特に制限されず、アルコール還元法で用いる各種ポリマーをそのまま用いればよい。

本発明による水素吸蔵合金は、本発明の製造方法において金属塩としてＲｈ塩を用いて得たものであってもよい。この水素吸蔵合金は、水素吸収／放出サイクルの適用前から、ＰｄとＲｈとが原子レベルで固溶したものとなる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は、本欄における上記記載と同様、本発明の実施形態の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。

（Ｐｄ／Ｒｈ合金ナノ粒子の合成）
ＰＶＰ０．１１１ｇ（１ｍｍｏｌ）をエチレングリコール２０ｍｌに添加し、マグネチックスターラーにより撹拌し溶解して、ＰＶＰエチレングリコール溶液を調製した。一方で、硝酸パラジウム(II) ｎ水和物０．０１３３ｇ(水を３９．９重量％含む)（０．０５ｍｍｏｌ）と塩化ロジウム(III)三水和物 ０．０１３２ｇとを水２ｍｌに溶解させて、Ｐｄ−Ｒｈ混合水溶液を得た。Ｐｄ−Ｒｈ混合水溶液をＰＶＰエチレングリコール溶液に添加し、加熱を開始した。温度が９５ ℃に至った段階で1時間撹拌し、黒褐色溶液を得た。

この溶液が室温に戻った後、遠心分離用チューブに移し、ジエチルエーテル、アセトンを添加し（試料溶液：ジエチルエーテル：アセトン＝５：４：５、体積比）、この溶液を遠心分離した。その後、上澄みを捨て、得られた黒色沈殿をエタノール５ｍｌに溶解させた。さらにジエチルエーテルを加え、濁った溶液を再び遠心分離した。再び上澄みを捨て、アセトン５ｍｌ、ジエチルエーテル１５ｍｌを加え、さらに遠心分離した。こうして得た沈殿をアセトンで３回洗浄し、真空引きし、乾固させ、Ｐｄ／Ｒｈ合金ナノ粒子を得た。

（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察）
Ｐｄ／Ｒｈ合金ナノ粒子をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察は、加速電圧２００ｋＶ、倍率１０万倍として行った。平均粒径は、ＴＥＭ写真中の任意エリアから約３００個の粒子を選出して直径（粒径）を測定した。ＴＥＭ写真を図１に、粒径の測定結果を図２に示す。図２に示した統計の結果から、平均粒径および標準偏差を算出した。Ｐｄ／Ｒｈ合金ナノ粒子の平均粒径は４．０ｎｍ、標準偏差は０．９ｎｍであった。

（粉末Ｘ線回折による分析）
０．５ｍｍφのガラスキャピラリーに上記で得たＰｄ／Ｒｈ合金ナノ粒子を封入した。測定は波長０．０６８８１２ｎｍの放射光を用いて行った。図３に、Ｐｄナノ粒子、Ｒｈナノ粒子とともに、Ｐｄ／Ｒｈ合金ナノ粒子についての測定結果を示す。この結果より、Ｐｄ／Ｒｈ合金ナノ粒子には単一の面心立方（ｆｃｃ）格子が内在することが確認できた。なお、Ｐｄナノ粒子およびＲｈナノ粒子も、上記と同様のアルコール還元法により得たものを用いた。

さらに、水素吸収／放出サイクルに伴う構造の変化を観察するため、上記で得たＰｄ／Ｒｈ合金ナノ粒子を、５７３Ｋで２ＭＰａの水素雰囲気下に２時間保持し、その後、７×１０^-4Ｐａにまで真空引きして、上記サイクルを１回適用した。水素吸収／放出サイクル適用前後のＸ線回折パターンを図４に示す。図４に示したように、水素吸収／放出サイクルの適用後、Ｐｄ／Ｒｈ合金ナノ粒子に相分離の傾向は見られず、Ｘ線回折パターンに現れたピークはむしろ鋭くなった。

比較のために、バルクのＰｄ／Ｒｈ合金に対しても、上記と同じ条件で水素吸収／放出サイクルを１回適用した。このサイクルの適用前後のＸ線回折パターンを図５に示す。バルク合金では水素処理によってピークが分裂したことがわかる（例えば図５に矢印で示したピーク）。このピークの分裂はＰｄとＲｈとが相分離したことを示している。

このように、バルク合金では、水素放出／吸収サイクルの適用によって合金が相分離する傾向を示すが、合金ナノ粒子では、Ｒｈ添加の効果が同サイクルの適用によっても失われないことが確認できた。

（水素吸蔵能力の確認）
上記で得たＰｄ／Ｒｈ合金ナノ粒子について、ＰＣＴ（Hydrogen Pressure -Composition-Isotherms）曲線を測定した。測定には、ＰＣＴ自動特性測定装置（鈴木商館製）を用いた。結果を図６に示す。測定温度は３０３Ｋとした。

熔融急冷法等で作製したバルクのＰｄ／Ｒｈ合金箔の場合、Ｒｈの添加に伴って水素吸蔵圧力が大幅に上昇することが知られている。しかし、図６に示したように、合金ナノ粒子では、０．１ＭＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）以下の水素圧力でプラトー領域が現れている。図６に示したように、Ｐｄ／Ｒｈ合金ナノ粒子は、水素圧力１ＭＰａにおいてもまだプラトー領域にあるため、高圧下ではさらに大きな水素吸蔵量を示すと考えられる。

本発明の製造方法によれば、水素吸収／放出サイクルを適用しなくても、複数種の金属原子が原子レベルで合金化されたナノ粒子を得ることができる。本発明は、導電性ペースト、触媒、水素吸蔵合金の分野、において利用価値が高い。さらに、本発明は、水素吸収／放出サイクルを適用しても相分離する傾向を示さないＰｄ／Ｒｈ合金を提供するものとして、水素吸蔵合金の分野において多大な利用価値を有する。

実施例で作製したＰｄ／Ｒｈ合金ナノ粒子のＴＥＭ写真である。 実施例で作製したＰｄ／Ｒｈ合金ナノ粒子の粒径分布を示す図である。 実施例で測定した、Ｐｄ／Ｒｈ合金ナノ粒子、Ｐｄナノ粒子、Ｒｈナノ粒子のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例で測定した、Ｐｄ／Ｒｈ合金ナノ粒子の水素吸収／放出サイクルの適用前後におけるＸ線回折パターンを示す図である。 実施例で測定した、Ｐｄ／Ｒｈバルク合金の水素吸収／放出サイクルの適用前後におけるＸ線回折パターンを示す図である。 実施例で測定したＰｄ／Ｒｈ合金ナノ粒子のＰＣＴ曲線（水素雰囲気圧力：０．１ＭＰａ、１ＭＰａ）を、ＰｄバルクのＰＣＴ曲線とともに示す図である。

Claims (6)

1. パラジウム塩と、ロジウム塩または金塩である金属塩と、有機高分子と、多価アルコールと、を含む溶液を加熱し、前記パラジウム塩に含まれるパラジウムイオンと前記金属塩に含まれる金属イオンとを同時に還元することにより、パラジウム原子と前記金属イオンに由来する金属原子とを含み、単一種の結晶格子が内在する合金ナノ粒子を得る、合金ナノ粒子の製造方法。
2. 前記多価アルコールがエチレングリコールである請求項１に記載の合金ナノ粒子の製造方法。
3. 前記有機高分子がポリビニルピロリドンである請求項１に記載の合金ナノ粒子の製造方法。
4. 前記金属塩がロジウム塩である請求項１に記載の合金ナノ粒子の製造方法。
5. パラジウムおよびロジウムを含む合金ナノ粒子からなり、前記合金ナノ粒子において前記パラジウムと前記ロジウムとが単一種の結晶格子を形成し、前記合金ナノ粒子に水素吸収／放出サイクルを適用した後にも前記単一種の結晶格子が維持される、水素吸蔵合金。
6. パラジウム塩と、ロジウム塩と、有機高分子と、多価アルコールと、を含む溶液を加熱し、前記パラジウム塩に含まれるパラジウムイオンと前記ロジウム塩に含まれるロジウムイオンとを同時に還元することにより得た、請求項５に記載の水素吸蔵合金。