JP2005272970A - 合金粒子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２種以上の金属が原子レベルで均一に固溶した合金粒子の製造方法を確立する。
【解決手段】２種以上の金属原子を含み、２種以上の結晶格子が内在する金属粒子に対し、水素を吸収させ、この水素の少なくとも一部を放出させる水素吸収／放出サイクルを所定回数適用することにより、上記２種以上の金属原子を含み、単一種の結晶格子が内在する合金粒子を得る。この製造方法は、粒径が小さい合金微粒子の製造に適しているだけではなく、溶融して混合しても相分離する金属の組み合わせ（例えばパラジウムと白金）にも適用できる。これを利用すれば、触媒、水素吸蔵体等として有用な新たな合金粒子を製造できる。
【選択図】図２

Description

本発明は、２種以上の金属が原子レベルで均一に混合した合金粒子の製造方法に関し、この製造方法の適用により得ることが可能となった新たな合金粒子に関する。

合金粒子は、触媒、導電性ペーストの原料等として広く用いられており、水素吸蔵体としての使用も提案されている。合金粒子の製造方法は種々知られており、合金粒子は、目標とする形状、粒径、特性等に応じて適宜選択された方法により、所望の成分比となるように製造される。

例えば、合金粒子は、原料を溶融、凝固させて得た合金を粉砕することにより得ることができる。しかし、この方法は、高温への加熱を要し、特に微細に粉砕するべき場合において均一な粒径を得ることが容易ではない。また、パラジウムと白金の組み合わせのように、溶融により混合しても相分離する合金の場合は、均一な組成の合金粒子を得ることができない。

触媒の分野では、金属微粒子触媒が注目されており、多くの二元系金属微粒子が提案されている。触媒としての活性は、添加成分および微粒子化の影響を大きく受けるからである。例えば特許文献１には、水素化触媒として有用であるニッケル／貴金属二元金属クラスターが開示されている。この金属クラスターは、有機高分子（ポリ−（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；以下「ＰＶＰ」という）の存在下、アルコール中でニッケル塩と貴金属（例えばパラジウム）の金属塩を還元する、いわゆるアルコール還元法により得ることができる。

特許文献１の「従来の技術」の欄に記載されているとおり、金／白金系、白金／パラジウム系等の二元金属クラスターも、上記と同様、アルコール還元法により作製できる。この二元金属クラスターは、有機高分子と金属との相互作用が同一ではないことに起因し、コア・シェル型構造を有する。例えば、ＰＶＰを用いたアルコール還元法により金／白金系二元金属クラスターを作製すると、ＰＶＰが金よりも白金と強い相互作用を有するために、まず金イオンが還元されてコアが形成され、その表面に白金からなるシェルが被着する。

特開平９−２２５３１７号公報

アルコール還元法は、２種以上の金属を含む金属微粒子を製造する方法としては有用である。しかし、この方法により得られる微粒子は、上記のとおり、コア・シェル型構造を有し、完全に均一な合金から構成されているわけではない。

２種以上の金属が原子レベルで均一に混じり合った合金粒子は、特性の発現が粒子における原子レベルの微細構造と関連している用途、例えば触媒、水素吸蔵体としての用途、において、従来の方法による金属粒子とは異なる特性やより優れた特性を発現する可能性がある。

そこで、本発明は、２種以上の金属が原子レベルで均一に固溶した合金粒子の製造方法を確立することを目的とする。本発明の別の目的は、この製造方法により得ることが可能となった新たな合金粒子を提供することにある。

本発明の合金粒子の製造方法は、２種以上の金属原子を含み、２種以上の結晶格子が内在する金属粒子に対し、水素を吸収させ、この水素の少なくとも一部を放出させる水素吸収／放出サイクルを所定回数適用することにより、上記２種以上の金属原子を含み、単一種の結晶格子が内在する合金粒子を得ることを特徴とする。

本発明は、その別の側面から、従来の方法では得られなかった新たな合金粒子、例えば、パラジウム原子および白金原子を含み、パラジウム原子と白金原子とが単一種の結晶格子を形成するように固溶した合金粒子、を提供する。

本発明の製造方法では、必要回数だけ水素吸収／放出サイクルを適用すればよく、金属が溶融する程度の高温が必要とされない。このため、バルクよりも雰囲気の影響を受けやすい合金粒子、特に粒径が小さい合金微粒子、の製造に適している。

本発明の製造方法は、アルコール還元法等の既知の液相析出法と組み合わせれば、粒径等の制御性に優れた合金粒子製造方法となる。優れた制御性は、合金粒子の量産に重視される特徴である。

本発明を適用すれば、従来は均一な固溶が困難と考えられてきた金属の組み合わせにおいても、原子レベルでの固溶を実現できる。水素吸収／放出サイクルによる結晶構造における変化のメカニズムは、現段階ではその詳細が明らかではないが、水素原子の結晶格子への侵入と結晶格子からの放出との繰り返しが金属粒子に内在するドメインの再構成を促していると考えられる。

新たな合金粒子からは、従来知られていなかった触媒活性やより優れた諸特性が得られる可能性がある。現時点で明らかになっているだけでも、パラジウムと白金とが均一に固溶した合金粒子は、従来のパラジウム／白金二元系コア・シェル型金属微粒子よりも優れた水素吸蔵特性を発揮する。

本発明の製造方法を適用する金属粒子には、２種以上の金属原子が２種以上の結晶格子を形成するように混在していればよく、その構造に制限はないが、少なくとも、これら金属がコア・シェル構造を形成している金属粒子は本発明による合金化に適している。コア・シェル構造を有する金属粒子のＸ線回折チャートからは、通常、コア金属の結晶格子に由来する回折ピークと、シェル金属の結晶格子に由来する回折ピークとが観察される。これに対し、コア・シェル型金属粒子に本発明を適用して得た合金粒子からは、コア金属とシェル金属とから構成された新たな結晶格子に由来する回折ピークが観察される。

２種以上の金属原子の種類に制限はないが、これら金属には遷移金属が適しており、２種以上の金属原子の少なくとも１種が、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）および金から選ばれる金属原子であることが好ましい。パラジウム原子および白金原子を含み、パラジウム原子と白金原子とが単一種の結晶格子を形成するように固溶した合金粒子、は、本発明により製造が可能となった代表的な合金粒子である。

ただし、本発明により得られる合金粒子は、パラジウム／白金系に限られるわけではない。本発明の適用により、優れた特性の発揮が期待できる合金粒子には、パラジウムと白金との組み合わせに加え、例えばパラジウムとニッケル、白金とニッケル、白金とロジウム、銅とパラジウム、銀とパラジウムが挙げられる。金属粒子および合金粒子は、３以上の金属原子を含んでいても構わない。

金属粒子の粒径、および合金粒子の粒径は、特に制限はないが、１００ｎｍ以下、例えば０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらには１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に２ｎｍ〜５０ｎｍ、とりわけ２ｎｍ〜２０ｎｍが好適である。本発明の製造方法は、例えば１０ｎｍ以下のナノ粒子についても適用が可能であり、この程度に微細な粒子を原子レベルで均一化できるという点に本発明の製造方法の特長の一つがある。

金属粒子の製造方法に制限はないが、金属粒子は、アルコール還元法に代表されるように、液相において形成することが好ましい。アルコール還元法は、従来から知られているように、有機高分子の存在下、アルコールを含む溶液中で金属イオンを還元することにより行えばよい。

有機高分子としては、水溶性のポリマーが好ましく、具体的にはＰＶＰのような環状アミド構造を有するポリマーが好適であるが、これに限らず、目的とする金属粒子の種類等に応じ、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアクリレート、ポリ（メルカプトメチレンスリレン−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリアクリロニトリルを用いてもよい。

アルコールは、溶液中で還元剤として作用する。アルコールも、金属や有機高分子の種類等に応じて適宜選択するとよく、例えばエタノール、プロパノールや、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用いればよい。

溶液中における有機高分子の量を相対的に増やすと、析出する金属粒子の粒径は小さくなる。これを利用すれば金属粒子の粒径を制御できる。添加する金属塩の濃度を調整することによっても、析出する金属の量、ひいては金属粒子の粒径を制御できる。得られる粒子の組成の均一性も高い。このように、アルコール還元法は、粒径等の制御性に優れており、金属粒子の製造方法として適している。本発明の製造方法は、金属粒子を液相において生成させる工程、特にアルコール還元法による金属粒子生成工程、をさらに含むことが好ましい。

後述する実施例のように、アルコール還元法に代表される液相析出法では、金属の種類ごとに準備した溶液を用い、コアを形成した後にシェルを形成することにより、コア・シェル構造を実現してもよい。コア形成工程、またはシェル形成工程を所定回数繰り返すことにより、所望の径のコアもしくは所望の厚さのシェルの形成、または所望のコア金属／シェル金属重量比、とすることもできる。

水素吸収／放出サイクルは、金属粒子を構成する複数種の金属が原子レベルで固溶するまで所定回数を繰り返して行うとよい。この所定回数は、諸条件、例えば温度、により影響を受ける。本発明者が確認した限りにおいて、完全な合金化に必要な繰り返し回数は温度が高くなるにつれて少なくなるが、パラジウム／白金系においては少なくとも２回の繰り返しが必要であった。一方、水素吸収／放出サイクルを適用する温度が高すぎると粒子同士が凝集するおそれがある。水素吸収／放出サイクルの適用は、金属粒子を２０℃以上４００℃以下、特に５０℃以上１００℃以下に保持しながら行うことが好ましい。

本発明により得られる合金粒子は、特に粒径が小さい場合には、有機高分子で被覆された状態で使用することが好ましい。この状態は微粒子の酸化防止に有効である。保護剤となる有機高分子は、特に制限されず、アルコール還元法で用いる各種ポリマーをそのまま用いればよい。

図１に、ポリマー２で被覆された合金粒子１を例示する。ポリマー２が被覆した状態、例えばアルコール還元法により得たそのままの状態、で、合金粒子１に水素吸収／放出サイクルを適用することもできる。ポリマー２が存在しても、本発明の効果が得られる程度に、合金粒子１に水素を作用させることは可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は、本欄における上記記載と同様、本発明の実施形態の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。

（Ｐｄナノ粒子の合成）
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）を希塩酸に溶解し、２ｍＭのＨ₂ＰｄＣｌ₄水溶液を調製した。この水溶液８０ｍｌ（１６０μｍｏｌ）に保護剤としてＰＶＰ１７７．７ｍｇ（モノマーユニットで１．６ｍｍｏｌ）および超純水５６０ｍｌを加えた溶液に、還元剤としてエタノール１６０ｍｌを撹拌しながら加えた。この溶液を１００℃で３時間還流することにより、ＰＶＰ保護Ｐｄナノ粒子（以下「Ｐｄ−ＰＶＰナノ粒子」という）を調製した。

このＰｄ−ＰＶＰナノ粒子分散液を出発粒子としＰｄ粒子の段階成長を行った。まず、Ｐｄ−ＰＶＰナノ粒子分散液２００ｍｌにＨ₂ＰｄＣｌ₄水溶液６０ｍｌ（１２０μｍｏｌ）、超純水４２０ｍｌおよびエタノール１２０ｍｌを撹拌しながら加え、１００℃で３時間還流を行って第二段階合成を行い、Ｐｄ−ＰＶＰナノ粒子を得た。さらに同様の手順による第三段階合成により、Ｐｄ−ＰＶＰナノ粒子（この最終粒子を、以下「Ｐｄナノ粒子」という）を得た。

（Ｐｄ／Ｐｔコア・シェル型ナノ粒子の合成）
Ｐｄナノ粒子０．４７ｇに超純水５０ｍｌおよびエタノール１００ｍｌを加え、これを保持するフラスコ内の空気を窒素置換して除去した。次いで、このＰｄナノ粒子分散液を水素雰囲気下で２時間撹拌を行った。引き続き、Ｐｄナノ粒子分散液の液温を７５℃に保持しながら、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ０．２１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を超純水１００ｍｌに溶解したものを３時間かけて等圧滴下ロートを用いて滴下した。さらに、反応を十分に進行させるために、Ｐｄナノ粒子分散液を７５℃に保持しながら８時間撹拌した。こうして、Ｐｄ／Ｐｔコア・シェル型ナノ粒子を得た。

（Ｐｄ／Ｐｔコア・シェル型ナノ粒子の水素吸収／放出処理による合金化）
Ｐｄ／Ｐｔコア・シェル型ナノ粒子を３７３Ｋで３０分間真空乾燥させた後、１気圧の水素圧下に放置し、ナノ粒子への水素吸収を約３０分行った。この時間は、ナノ粒子の水素吸蔵が終了し、系が定常状態になるのに十分な時間である。その後３７３Ｋで真空脱気し、ナノ粒子からの水素放出を行った。水素放出は、真空ポンプを停止しても圧力の増加がおこらなくなる十分な時間、具体的には約３０分間行った。これを１サイクルとして、合計３サイクルの水素吸収／放出処理（以下、「水素処理」という）を繰り返し実施し、Ｐｄ／Ｐｔ完全固溶型ナノ粒子を得た。

（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察）
電子顕微鏡用炭素被服銅グリッド上に、Ｐｄ／Ｐｔコア・シェル型ナノ粒子のエタノール分散液をパスツールピペットで６滴落とし、乾燥させた。ＴＥＭ観察は、加速電圧１００ｋＶ、倍率１０万倍として行った。平均粒径は、ＴＥＭ写真中の任意エリアから約２００個の粒子を選出して直径を測定し、その統計結果から、平均粒径および標準偏差を算出した。

Ｐｄ／Ｐｔコア・シェル型ナノ粒子の平均粒径は８．１ｎｍ、標準偏差は０．９ｎｍであった。Ｐｄナノ粒子の平均粒径が５．９ｎｍであったことから、Ｐｔシェルは４原子層に相当することが確認できた。水素処理後の粒子についても測定を行ったが、粒子の粒径および形状に変化はなかった。

（粉末Ｘ線回折による分析）
０．５ｍｍφのガラスキャピラリーに試料とする粒子を封入した。測定は波長０．０８４９３９ｎｍの放射光を用いて行った。Ｘ線回折チャートを図２に示す。また、このＸ線回折チャートから算出した格子定数を図３に示す。

水素吸収／放出サイクルを経ていないＰｄ／Ｐｔコア・シェル型ナノ粒子（処理回数０回）は、それぞれｆｃｃ構造をとるＰｄコアとＰｔシェルからの回折の足し合わせで再現される。１回の水素処理の適用により回折パターンはやや変化したが、この回折パターンもＰｄコアとＰｔシェルからの回折の足し合わせである。

これに対し、２回以上の水素処理を適用すると、１つのｆｃｃ格子からの回折パターンのみが観察できた。これは、Ｐｄ／Ｐｔコア・シェル型ナノ粒子が、ＰｄとＰｔとが完全に混合した固溶体型のナノ粒子に変化したことを示している。

（水素吸蔵能力の確認）
試料とする粒子に対し、上記水素処理と同様の処理を行ってＰＣＴ（Hydrogen Pressure−Composition−Isotherms）曲線を得た。結果を図４に示す。２回の水素処理を経て得たＰｄ／Ｐｔ完全固溶型ナノ粒子から、最も優れた水素吸蔵特性が観察された。

参考のため、図５として、バルクＰｄ−Ｐｔ合金の水素固溶度を、バルクＰｄの水素固溶度とともに示す（出典；黄燕清他、日本金属学会会報、（１９７９）、Ｐ６９４）。バルクＰｄ−Ｐｔ合金では、上記実施例とは逆に、Ｐｔとの合金化によって水素固溶度は低下している。これは、バルク合金ではＰｄとＰｔとが相分離しているためであると考えられる。

本発明の製造方法は、特に粒径が小さい合金微粒子の製造において有用であり、合金粒子が用いられている技術分野、例えば導電性ペースト、触媒、水素吸蔵体の分野、において利用価値が高い。本発明によれば、従来の製造方法では得られなかった新しい合金粒子も提供できる。本発明の適用により得られる合金粒子は、原子レベルで金属原子が固溶しており、上記各分野において、優れた特性を発現するに適した構造を有する。

本発明により製造できる合金粒子の一例を示す図である。 実施例において測定したＸ線回折チャートである。 図２のチャートより算出した格子定数である。 実施例において測定したＰＣＴ曲線である。 Ｐｄ−Ｐｔ合金、Ｐｄを含む各種バルク金属についての水素固溶度の温度依存性を示す図である。

符号の説明

１ 合金粒子
２ ポリマー

Claims (10)

1. ２種以上の金属原子を含み、２種以上の結晶格子が内在する金属粒子に対し、
   水素を吸収させ、前記水素の少なくとも一部を放出させる水素吸収／放出サイクルを所定回数適用することにより、
   前記２種以上の金属原子を含み、単一種の結晶格子が内在する合金粒子を得る、
   合金粒子の製造方法。
2. 前記所定回数が２回以上である請求項１に記載の合金粒子の製造方法。
3. 前記金属粒子がコア・シェル構造を有する請求項１または２に記載の合金粒子の製造方法。
4. 前記金属粒子を液相において生成させる工程をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の合金粒子の製造方法。
5. 前記金属粒子を２０℃以上４００℃以下に保持しながら前記水素吸収／放出サイクルを適用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の合金粒子の製造方法。
6. 前記金属粒子の粒径を１００ｎｍ以下とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の合金粒子の製造方法。
7. 前記２種以上の金属原子の少なくとも１種が、白金族元素および金から選ばれる金属原子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の合金粒子の製造方法。
8. パラジウム原子および白金原子を含み、前記パラジウム原子と前記白金原子とが単一種の結晶格子を形成するように固溶した合金粒子。
9. 粒径が１００ｎｍ以下である請求項８に記載の合金粒子。
10. 有機高分子で被覆された請求項８または９に記載の合金粒子。