JP2007203160A

JP2007203160A - 排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法

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Publication number: JP2007203160A
Application number: JP2006023003A
Authority: JP
Inventors: Haruo Imagawa; 晴雄今川; Toshiyuki Tanaka; 寿幸田中; Akihiko Suda; 明彦須田; Tadashi Suzuki; 正鈴木; Shinichi Matsunaga; 真一松永
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2006-01-31
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2026-01-31
Also published as: JP5019019B2

Abstract

【課題】高い耐硫黄被毒性を有し、硫黄酸化物を含む排ガス中においても優れた三元活性を発揮することを可能とする排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法を提供すること。
【解決手段】表面近傍にアルミナとチタニアとの固溶体層を有するアルミナ粒子と、酸素貯蔵能を有する金属酸化物を含有する金属酸化物粒子とを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒並びに排ガス浄化方法に関する。

セリアをはじめとする酸素を吸蔵、放出する酸素貯蔵能を有する金属酸化物は内燃機関用排ガス浄化用触媒の助触媒として広く用いられている。排ガス中に存在する一酸化炭素、並びに炭化水素の酸化、窒素酸化物の還元は理論空燃比付近で排ガス浄化用触媒により行われるが、過渡域では理論空燃比からずれる場合がある。このような場合に前記助触媒の酸素吸放出作用により酸素濃度を一定に保ち理論空燃比近傍に制御することで、空燃比の幅が広がり、排ガス浄化用触媒は安定した三元活性を維持することができる。また、このような排ガス浄化用触媒においては、アルミナに代表される耐熱性に優れた担体を混合することにより、酸素貯蔵能を有する金属酸化物の耐熱性向上を図り、高温度下においても安定した三元活性を提供している。

しかしながら、このような排ガス浄化用触媒においては、燃料に由来する硫黄酸化物に常に晒されているため、硫黄が付着しやすいアルミナ等の担体表面を介した貴金属への硫黄被毒により三元活性の低下が生じることが分かってきた。

そのため、このような硫黄酸化物による被毒を抑制するために担体として酸性酸化物担体、特にチタニアが用いられてきた。そして、このようなチタニアは担体表面への硫黄酸化物の付着抑制や付着後の脱離性に優れているため、排ガス浄化用触媒の活性低下の抑制に有効であることが提案されている。

例えば、特開２００４−３２１８４７号公報（特許文献１）においては、チタニアが固溶したアルミナ系酸化物と他の酸化物とがナノレベルで混合した複合酸化物と、該複合酸化物の少なくとも一部の表面に少なくとも一部がアルミナに固溶した状態で存在するチタニア粒子とからなる触媒担体が開示されている。また、特開平９−１２２４８６号公報（特許文献２）においては、（ｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるＮＯ_ｘ吸蔵元素の酸化物と、（ｉｉ）アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、（ｉｉｉ）チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）及びシリカ（ＳｉＯ_２）から選ばれる少なくとも一種との非晶質の複合酸化物からなる高耐熱性触媒担体が開示されている。そして、特許文献２においては、高耐熱性触媒担体に、更にセリアを含むことができることが記載されている。しかしながら、特許文献１及び２に記載の触媒担体においては、理論空燃比近傍において、硫黄酸化物を含む排ガスを浄化する際の三元活性が必ずしも十分なものではなかった。
特開２００４−３２１８４７号公報特開平９−１２２４８６号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い耐硫黄被毒性を有し、硫黄酸化物を含む排ガス中においても優れた三元活性を発揮することを可能とする排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来の触媒担体が理論空燃比近傍における硫黄酸化物を含む排ガスを浄化する際の三元活性が必ずしも十分なものではない理由について、先ず、特許文献１に記載の触媒担体においては耐硫黄被毒性には優れるものの、十分な酸素貯蔵能を有さないため、酸素濃度の変動が大きくなることに加え、アルミナ系酸化物以外の他の酸化物にもチタニアが固溶しているため他の酸化物の構造が変化し、硫黄酸化物を含む排ガス中において三元活性が必ずしも十分なものとはならないと推察した。また、特許文献２に記載の触媒担体においては、例えば、アルミナとチタニアの固溶体とセリア粒子とを含む触媒担体が挙げられるが、前記固溶体はアルミナとチタニアとが均一に固溶したものであり、粒子表面にチタニアが濃化していないために耐硫黄被毒性が十分でなく、しかも得られる触媒担体の比表面積が十分に大きなものではないことから前記担体に貴金属を十分に分散させることができないため、硫黄酸化物を含む排ガス中において三元活性が必ずしも十分なものとならないと推察した。

そこで、本発明者らは、上記目的を達成すべく更に鋭意研究を重ねた結果、表面近傍にアルミナとチタニアとの固溶体層を有するアルミナ粒子と、酸素貯蔵能を有する金属酸化物を含有する金属酸化物粒子とを含むことによって、高い耐硫黄被毒性を有し、硫黄酸化物を含む排ガス中においても優れた三元活性を発揮する排ガス浄化用触媒担体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒担体は、表面近傍にアルミナとチタニアとの固溶体層を有するアルミナ粒子と、酸素貯蔵能を有する金属酸化物を含有する金属酸化物粒子とを含むことを特徴とするものである。

上記本発明にかかる前記固溶体層としては、前記アルミナ粒子の表面から、該粒子の半径の５０％未満の深さの領域に存在することが好ましい。

また、上記本発明にかかる前記アルミナ粒子としては、前記アルミナにチタニア前駆体を担持せしめて５００℃以上で焼成して得られるものであることが好ましい。

さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、前記アルミナ粒子中における前記チタニアの含有量が、前記粒子中のアルミナとチタニアの総量に対して１〜２０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。

また、上記本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、前記アルミナ粒子と前記金属酸化物粒子の平均２次粒子径が、それぞれ０．５〜５０μｍであることが好ましい。

上記本発明にかかる前記アルミナ粒子としては、Ｘ線回折法による測定において前記チタニアの結晶相に帰属するピークを持たないものであることが好ましい。

また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記本発明の排ガス浄化用触媒担体と、該担体に担持された貴金属とを含むことを特徴とするものである。

さらに、本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒を排ガスと接触させることを特徴とする方法である。

本発明によれば、高い耐硫黄被毒性を有し、硫黄酸化物を含む排ガス中においても優れた三元活性を発揮することを可能とする排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の排ガス浄化用触媒担体について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒担体は、表面近傍にアルミナとチタニアとの固溶体層を有するアルミナ粒子と、酸素貯蔵能を有する金属酸化物を含有する金属酸化物粒子とを含むことを特徴とするものである。

このように、本発明にかかる前記アルミナ粒子は、その粒子の表面近傍にアルミナとチタニアとの固溶体層を有する。ここにいう「固溶体層」とは、アルミナ粒子中において、アルミナとチタニアが固溶している領域をいう。本発明においては、このような領域は電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ-ＴＥＭ）による元素分析によって測定する。このようなＦＥ-ＴＥＭによる元素分析においては、粒子を透過する形で元素分析を行うことから表面に高い濃度で存在しているチタン（Ｔｉ）元素の存在が粒子内部の元素分析にまで影響を及ぼす。そのため、本発明においてチタニアが固溶している領域とは、ＦＥ-ＴＥＭにより測定されるＡｌ元素に対するＴｉ元素の存在強度比が０．１以上の値となる領域をいう。

また、本発明にかかるアルミナ粒子には、アルミナ粒子の表面近傍においてチタニアが固溶した固溶体層が形成されているため、触媒の劣化成分である硫黄酸化物（ＳＯ_２）の付着を防ぎ、且つＳＯ_２が付着した場合においても脱離し易いというチタニアの特性が付与されている。また、アルミナとともにチタニアを単独で存在させた場合においてはチタニアが耐熱性に劣るため構造変化が生じ易いが、本発明においてはチタニアとアルミナとが固溶しているため、高熱下においても構造変化が生じにくい。そして、このようなアルミナ粒子を排ガス浄化用触媒に用い、これに貴金属を担持させた場合には、硫黄酸化物の流通下で使用しても硫黄の付着が抑制されるとともに付着した硫黄の脱離が促進されて貴金属の硫黄被毒が十分に抑制される。したがって、このようなアルミナ粒子を含有する排ガス浄化用触媒担体を用いた触媒においては、触媒の三元活性の低下が十分に防止され、優れた三元活性を発揮することができる。

また、このようなアルミナ粒子においては表面近傍に前記固溶体層を有しており、前記固溶体層が前記アルミナ粒子の表面から、前記アルミナ粒子の半径の５０％未満（より好ましくは２５％未満）の深さの領域に存在することが好ましい。前記領域を超えて前記固溶体層が存在すると粒子表面から、その粒子の半径の５０％未満までに存在するチタニアの濃度が低下するため、十分な耐硫黄被毒性を得ることが困難となる傾向にある。なお、ここにいう「半径」とは、粒子が真球ではない場合には粒子半径の平均値をいう。

また、前記アルミナ粒子の平均２次粒子径としては、０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。前記アルミナ粒子の平均粒径が前記下限未満では、ガスの拡散に有効なマクロ細孔の形成が困難となる傾向にあり、前記上限を超えると、ハニカム基材への触媒コート層の形成が困難となる傾向にある。

また、前記アルミナ粒子の比表面積としては、８０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１３０〜２００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記下限未満では、貴金属の分散度が低下し、十分な三元活性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると酸素貯蔵能を有する金属酸化物の比表面積が相対的に低下し、酸素貯蔵能による酸素濃度の変動抑制が困難となる傾向にある。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

また、前記アルミナ粒子中における前記チタニアの含有量としては、前記粒子中のアルミナとチタニアの総量に対してチタン（Ｔｉ）換算で１〜２０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、２．５〜１０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。前記チタニアの含有量が前記下限未満では、得られる排ガス浄化用触媒担体の耐硫黄被毒性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、含有される全てのチタニアがアルミナ粒子へ固溶できず、チタニア単独粒子が存在するため、得られる排ガス浄化用触媒担体の耐熱性が低下する傾向にある。

さらに、前記アルミナ粒子としては、Ｘ線回折法による測定において前記チタニアの結晶相に帰属するピークを持たないものが好ましい。すなわち、前記アルミナ粒子とは別に単独のチタニア粒子が存在しないものであることが好ましい。チタニアの結晶層、すなわちチタニア単独粒子が存在すると、熱によりチタニア粒子の粒成長が進行し、比表面積低下や貴金属の粒成長を引き起こし、十分な活性を得ることが困難となる傾向にある。

また、前記アルミナ粒子としては、前記アルミナにチタニア前駆体を担持せしめて５００℃以上（より好ましくは５００〜９００℃）で焼成して得られるものが好ましい。前記焼成温度が前記下限未満では、アルミナとチタニアに固溶が生じないためアルミナの表面にチタニア粒子が存在した状態となってしまい、アルミナ粒子にチタニアの有する特性を付与することが不十分となり、耐硫黄被毒性が低下する傾向にある。

このようなアルミナ粒子を製造するための好適な製造方法としては、アルミナにチタニア前駆体を担持した後に５００℃以上で焼成して、表面近傍にチタニアとアルミナの固溶体層が形成されたアルミナ粒子を得る方法を挙げることができる。

このようなアルミナ粒子を製造するために用いられるアルミナとしては特に制限されないが、例えば、公知のアルミナの製造方法を適宜採用して得られるアルミナや、市販のアルミナを用いることができる。このようなアルミナの製造方法としては、例えば、硝酸アルミニウム溶液にアンモニア水を添加して中和して得られる沈殿物を５００〜１２００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成した後、乾式粉砕してアルミナを得る方法が挙げられる。

また、前記チタニア前駆体としては、例えば、チタンの可溶性塩から析出沈殿された水酸化物等の前駆体や、チタンアルコキシドを加水分解することによって形成される前駆体等が挙げられる。このようなチタニア前駆体の好適な製造方法としては、例えば、クエン酸を含有するイオン交換水中に６５〜９５℃程度に加熱しながらチタンアルコキシドを添加し、室温に冷却する方法を挙げることができる。

さらに、前記アルミナに前記チタニア前駆体を担持させる方法としては、例えば、前記アルミナをチタンの可溶性塩の水溶液中に混合し、その混合液中においてチタニア前駆体を沈殿析出もしくは蒸発乾固させることでアルミナにチタニア前駆体を担持させる方法、チタンアルコキシドが溶解したアルコール溶液中にアルミナを混合し、その混合液中においてチタンアルコキシドを加水分解して析出させることでアルミナにチタニア前駆体を担持させる方法を採用することができる。

また、前述のように、アルミナにチタニア前駆体を担持させた後に焼成する際の温度条件は５００℃以上（より好ましくは５００〜９００℃）である。このような焼成の温度条件が５００℃未満では、アルミナとチタニアに固溶が生じずアルミナの表面にチタニア粒子が存在した状態となるため、アルミナへのチタンの酸性質の付与が不十分となって耐硫黄被毒性が低下する傾向にある。また、５００℃以上で焼成することで、アルミナとチタニアの固溶体層を形成させるのと同時にチタニア前駆体の構成成分の一つである有機物を燃焼除去することも可能となり、更には、既に５００℃以上の高温で焼成されているためアルミナ粒子を触媒として使用する際の比表面積の低下が抑制される傾向にある。一方、９００℃以上で焼成すると、アルミナが結晶化したり、相転移が生じたりして比表面積が低下する傾向にある。

また、本発明にかかる金属酸化物粒子は、酸素貯蔵能を有する金属酸化物を含有するものである。ここにいう「酸素貯蔵能を有する金属酸化物」とは、価数変化することによって酸素原子を吸放出することができる金属の酸化物をいう。本発明においては、このような酸素貯蔵能を有する金属酸化物を含有させることで、排ガス処理中において酸素濃度の変動を抑制し、理論空燃比近傍に保つことができ、得られる排ガス浄化用触媒の三元活性及び耐硫黄被毒性を向上させることが可能となる。

このような酸素貯蔵能を有する金属酸化物としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）等の金属の酸化物が挙げられる。また、このような酸素貯蔵能を有する金属酸化物の中でも、より高い酸素貯蔵放出性能を発揮できることから、セリア、プラセオジウム及びサマリウムを用いることが好ましい。また、前記酸素貯蔵能を有する金属酸化物は１種を単独で、また、複数種類を混合あるいは複合化して用いてもよい。

また、前記酸素貯蔵能を有する金属酸化物粒子としては、前述のような酸素貯蔵能を有する金属酸化物を含有しているものであればよく特に制限されないが、例えば、前記酸素貯蔵能を有する金属酸化物と他の金属酸化物とを複合化させたものを好適に用いることができる。このような他の金属酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ等の従来の排ガス浄化用触媒の担体に用いられる多孔質酸化物が挙げられる。また、前記他の金属酸化物は１種を単独で、また、複数種類を混合あるいは複合化して用いることができる。

このような金属酸化物粒子としては、例えば、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物、セリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ−セリア複合酸化物、シリカ−セリア−ジルコニア複合酸化物、シリカ−セリア複合酸化物等が挙げられ、ジルコニアによるセリアの構造安定化に基づく、高い酸素貯蔵能の保持の観点から、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物、セリア−ジルコニア複合酸化物、シリカ−セリア−ジルコニア複合酸化物を用いることが好ましい。

このような金属酸化物粒子中における前記酸素貯蔵能を有する金属酸化物の含有量としては、１〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記酸素貯蔵能を有する金属酸化物の含有量が前記下限未満では、排ガス処理中において酸素濃度の変動を抑制する効果が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると他の酸化物の特性を得ることが困難となる傾向にある。

また、このような金属酸化物粒子の平均２次粒子径としては、０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。前記金属酸化物粒子の平均粒径が前記下限未満では、ガス拡散に有効なマクロ細孔の形成が困難となる傾向にあり、前記上限を超えると、ハニカム基材への触媒コート層の形成が困難となる傾向にある。

また、前記金属酸化物粒子の比表面積としては、１〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１〜１００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記下限未満では、排ガス処理中における酸素濃度の変動を抑制する効果が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると硫黄被毒される部分が増加し、前記アルミナ粒子を混合しても効果的な耐硫黄被毒性を得ることが困難となる傾向にある。

また、本発明の金属酸化物粒子の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、本発明にかかる金属酸化物粒子として好適なアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物を製造する場合には特開平１０−１８２１５５号公報に記載された製造方法を参照することができ、本発明にかかる金属酸化物粒子として好適なセリア−ジルコニア複合酸化物を製造する場合には特開２００３−２７５５８０号公報に記載の製造方法を参照することができる。

また、本発明の排ガス浄化用触媒担体は、前記アルミナ粒子と前記金属酸化物とを含むものである。このような排ガス浄化用触媒担体においては、前記アルミナ粒子１００質量部に対して前記金属酸化物粒子を４０〜２５０質量部含有させることが好ましく、６０〜１５０質量部含有させることがより好ましい。前記金属酸化物粒子の含有量が前記下限未満では、排ガス処理中において、酸素濃度の変動を抑制する効果が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記アルミナ粒子による耐硫黄被毒性を得ることが困難となる傾向にある。

また、このような排ガス浄化用触媒担体は、前記アルミナ粒子と前記金属酸化物粒子とを混合することで製造することができる。このような混合の方法は特に制限されず、例えば、ボールミルを用いて湿式混合する方法等を挙げることができる。

次に、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記本発明の排ガス浄化用触媒担体と、該担体に担持された貴金属とを含むことを特徴とするものである。このように、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記本発明の排ガス浄化用触媒担体に貴金属を担持させたものであるため、硫黄酸化物の流通下で使用しても硫黄の付着が抑制されるとともに付着した硫黄の脱離が促進されて貴金属の硫黄被毒が十分に抑制されることから、触媒の三元活性の低下が十分に防止され、優れた三元活性を発揮する。

本発明にかかる貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が挙げられ、三元活性が高いという観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄが好ましい。

このような貴金属の担持量としては、排ガス浄化用触媒担体１００質量部当たり０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜４質量部であることがより好ましい。前記貴金属の担持量が前記下限未満ではＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘの浄化率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、貴金属により得られる効果が飽和するとともにコストが増大する傾向にある。

また、本発明の排ガス浄化用触媒を製造する方法は特に制限されず、例えば、上記本発明の排ガス浄化用触媒担体に前記貴金属のイオンを含有する水溶液（例えば、ジニトロジアンミン白金水溶液、硝酸ロジウム水溶液）を所定量含浸させ、これを蒸発乾固もしくは選択担持により濾過させた後、２５０〜５００℃程度で０．５〜５時間焼成する方法や、上記本発明の排ガス浄化用触媒担体を脱イオン水中に分散させ、これに前記貴金属のイオンを含有する水溶液を所定量添加して十分に撹拌した後、これを蒸発乾固せしめ、その後に２５０〜５００℃程度で０．５〜５時間焼成する方法を採用することができる。

また、本発明の排ガス浄化用触媒の形態も特に制限されず、例えば、定法によりペレット化してペレット触媒としても、本発明の排ガス浄化用触媒を主成分とするスラリーをコーディエライトや金属箔からなるハニカム基材にコートし焼成してモノリス触媒としてもよい。

次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒を排ガスと接触させることを特徴とする方法である。このように、本発明の排ガス浄化方法においては、本発明の排ガス用浄化触媒を用いているため、ＳＯ_２を含む排ガスに曝されても排ガスを十分に浄化することが可能である。そのため、本発明の排ガス浄化方法は、例えば、自動車の内燃機関等から排出される排ガスを浄化するための方法に採用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（合成例１：表面近傍にアルミナとチタニアが固溶したアルミナ粒子の調製）
先ず、８８２ｇの硝酸アルミニウム９水和物を２Ｌのイオン交換水に溶解させ、２８％アンモニア水４６０ｇを添加し、中和して得られた沈殿物を４００℃で５時間仮焼し、８００℃で５時間焼成した後、１５０μm以下に乾式粉砕してγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を得た。次に、得られたγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末に対して、Ｔｉ換算でγ−Ａｌ_２Ｏ_３比５ｍｏｌ％となるようにチタニア前駆体を担持せしめ、大気中にて８００℃で３時間焼成してボールミルにより粉砕し、表面近傍にアルミナとチタニアが固溶したアルミナ粒子（平均２次粒子径１７μｍ）を得た。

なお、前記チタニア前駆体としては、クエン酸０．９ｍｏｌをイオン交換水４５０ｍｌに溶解させた水溶液中に、７５℃に加熱しながらチタンイソプロポキシド０．３molを添加し、その後、室温に冷却することにより調製したものを用いた。

（合成例２：アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の調製）
先ず、硝酸アルミニウム９水和物２．３５モル、硝酸ジルコニル２水和物０．２５モル、硝酸セリウム（III）０．２５モル、硝酸バリウム０．０５モル、脱イオン水５７６８ｍｌを混合溶解した水溶液（Ａ液）と、アンモニア水８．３１２モルと、炭酸アンモニウム０．０７５モルと、脱イオン水２４００ｍｌとを混合した水溶液（Ｂ液）を調整した。

次に、高速混合装置の回転盤をおよそ５０００ｒｐｍの速度で回転させつつ、その回転盤上に１秒以内に両液が均一に混合されるような速度で前記Ａ液と前記Ｂ液とを同時に注入し、その混合液中において複合酸化物前駆体を析出させた。そして、このようにして得られた混合液と析出された複合酸化物前駆体とを、遠心力により器壁にぶつけて下方に流下せしめ、複合酸化物前駆体含有液体を捕集した。

次に、このようにして捕集された複合酸化物前駆体含有液体を攪拌して、複合酸化物前駆体が液体中で均一になるように保持しながら、脱イオン水により５倍に希釈した。その後、これを１日静置して上澄みを除去し、更に脱イオン水からなる洗浄液を添加して複合酸化物前駆体を洗浄し、洗浄液に含まれる硝酸アンモニウム塩の量が初期洗浄液における含有量の１０％以下になるまで繰り返し洗浄液を加えて洗浄を行った。

その後、フィルタープレスにより複合酸化物前駆体と液体とを濾別し、フィルタープレスにより生成されたケーキ中に含まれる硝酸アンモニウム塩の量を質量比で約１％程度となるまで低下させた。このようにして得られた複合酸化物前駆体は１０５℃にて約２０時間乾燥させた後、６５０℃で１時間焼成した。次いで、このように焼成して得られた焼成物の塊をボールミルにより粉砕してアルミナとセリアとジルコニアとが均一に分散した平均２次粒子径１５μｍのアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物（金属酸化物粒子）を得た。

（合成例３：セリア−ジルコニア複合酸化物の調製）
先ず、硝酸セリウム（III）と硝酸ジルコニルを、モル比で５０／５０（Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝０．５０）となるように混合した水溶液を調製し、これをガラスビーカ中で撹拌しながらアンモニア水を滴下して中和し沈殿を生成させた。次に、この混合水溶液に含まれるセリウムイオンの１／２のモル数の過酸化水素を含む過酸化水素水と、得られる酸化物の重量の１０％のアルキルベンゼンスルホン酸を含む水溶液を添加し、混合撹拌した。

次いで、このようにして得られたスラリーをガラスビーカ中に入れたまま５０℃／時の昇温速度で４００℃まで加熱し、４００℃で５時間保持して、共存する硝酸アンモニウムを蒸発または分解し、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末を調製した。

その後、得られたセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を黒鉛粉末とともに蓋付き坩堝に入れ、黒鉛の部分的な酸化によるＣＯを含む還元雰囲気下にて、１２００℃で５時間熱処理してボールミルにより粉砕し、平均２次粒子径が１５μｍのセリア−ジルコニア複合酸化物（金属酸化物粒子）を得た。なお、この際に試料と黒鉛粉末が混合しないように二重の坩堝を用い、内側を試料、外側を黒鉛粉末として両者を分離した。

（比較合成例１：γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末とルチル型チタニア粉末を混合したアルミナ混合物の調製）
合成例１で得られたチタニアを固溶させる前のγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用い、そのγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末にＴｉ換算でγ−Ａｌ_２Ｏ_３比５ｍｏｌ％となるようにルチル型チタニア粉末を物理混合してアルミナ混合物を得た。

（比較合成例２：粒子全体にチタニアとアルミナが均一に固溶したアルミナ−チタニア均質固溶体）
酢酸カリウム９．８ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド６１．２ｇ、チタニウムテトライソプロポキシド１４．２ｇを２−プロパノール３４５ｍｌに溶解した。この溶液を８０℃で２時間還流攪拌した後、２，４−ペンタンジオン１８．０ｇを混合しさらに３時間攪拌した。ここにイオン交換水３９．６ｍｌと２−プロパノール４０ｍｌの混合溶液を８０℃に保ちながら滴下した。そして８０℃で５時間攪拌した後、減圧乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末を大気中にて８００℃で５時間焼成し、ボールミルにより粉砕した後、チタニアとアルミナが均一に固溶したアルミナ−チタニア均質固溶体（平均２次粒子径２０μｍ）を得た。

〈ＸＲＤ測定〉
合成例１で得られたアルミナ粒子及び比較合成例１で得られたアルミナ混合物に対してＸＲＤ測定を行った。測定の結果得られたＸＲＤチャートを図１に示す。

図１に示す回折強度に関するグラフからも明らかなように、比較合成例１で得られた前記アルミナ混合物はルチル型チタニアに帰属されるピークが２７．３°付近に存在していたのに対し、合成例１で得られた前記アルミナ粒子にはチタニアに帰属されるピークは存在しなかった。このような結果から、合成例１で得られた前記アルミナ粒子においては、チタニアの単独粒子はほとんど存在せず、チタニアの大部分がγ−Ａｌ_２Ｏ_３と固溶していることが確認された。

次に、比較合成例２で得られたアルミナ−チタニア均質固溶体に対してもＸＲＤ測定を行ったところ、ＴｉがＡｌに対して高分散されており、チタニアがアルミナ中に均一に固溶していることが確認された。

〈電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ-ＴＥＭ）による測定〉
合成例１で得られたアルミナ粒子に対してＦＥ-ＴＥＭによる測定を行った。合成例１で得られたアルミナ粒子の表面からの距離とＡｌ元素に対するＴｉ元素の存在強度比との関係を示すグラフを図２に示し、合成例１で得られたアルミナ粒子の電界放射型透過電子顕微鏡写真を図３に示す。なお、合成例１で得られたアルミナ粒子に関しては、直径約２０ｎｍのものを測定試料として用いた。

図２に示す結果からも明らかなように、合成例１で得られたアルミナ粒子においては、表面から粒子中心に向かうにつれＴｉ元素の存在割合は低下し、表面から２．５nmまでの範囲にＴｉ元素は高い濃度で存在していることが確認され、また、Ａｌ元素に対するＴｉ元素の存在強度比が０．１以下のアルミナ粒子の内部の領域では、測定上、粒子の断面を透過する部分の元素を測定するため、見かけ上Ｔｉが存在する形となっていることから、表面から５ｎｍ以降の領域にはＴｉ元素がほとんど存在しないと考えられる。また、図３に示す電界放射型透過電子顕微鏡写真からも明らかなように、合成例１で得られたアルミナ粒子においては、チタニアの単独粒子が存在せず、チタニアが固溶したアルミナ粒子のみであることが確認された。

〈合成例１で得られたアルミナ粒子と比較合成例２で得られたアルミナ−チタニア均質固溶体の比較〉
合成例１で得られたアルミナ粒子と比較合成例２で得られたアルミナ−チタニア均質固溶体の比表面積を測定したところ、合成例１で得られたアルミナ粒子の比表面積は１３９ｍ^２／ｇであり、比較合成例２で得られたアルミナ−チタニア均質固溶体の比表面積は１２５ｍ^２／ｇであった。このような比表面積の相違から、合成例１で得られたアルミナ粒子は、比較合成例２で得られたアルミナ−チタニア均質固溶体と比較して、貴金属をより高濃度で担持させることが可能となるため、より分散した反応場が得られることが分かった。

（実施例１）
合成例１で得られたアルミナ粒子９４．５ｇと、合成例２で得られたアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物９９．３ｇとをボールミルにより湿式混合して本発明の排ガス浄化用触媒担体を得た。次いで、得られた排ガス浄化用触媒担体１９３．８ｇにＰｔを４．５ｗｔ％含有するジニトロジアンミン白金水溶液４４ｇを含浸させ、これを蒸発乾固せしめた後、大気中にて５００℃で３時間焼成して前記排ガス浄化用触媒担体にＰｔが２ｇ担持された本発明の排ガス浄化用触媒を得た。

（実施例２）
合成例１で得られたアルミナ粒子１２０ｇと、合成例３で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物８４ｇを用い、担体２０４ｇに対してＰｔを担持した以外は実施例１と同様にして本発明の排ガス用浄化用触媒を得た。

（比較例１）
合成例１で得られたアルミナ粒子の代わりに、合成例１で得られたチタニアを固溶する前のγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を９４．５ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして比較としての排ガス用浄化用触媒を得た。

（比較例２）
合成例１で得られたアルミナ粒子の代わりに、合成例１で得られたチタニアを固溶する前のγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を１２０ｇ用いた以外は実施例２と同様にして比較としての排ガス用浄化用触媒を得た。

（比較例３）
合成例１で得られたアルミナ粒子の代わりに、比較合成例２で得られたアルミナ−チタニア均質固溶体の粉末を１２０ｇ用いた以外は、実施例２と同様にして比較としての排ガス用浄化用触媒を得た。

＜硫黄被毒耐久試験後の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化活性＞
以下の方法で硫黄被毒耐久試験を行い、硫黄被毒耐久試験後の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化活性を測定した。なお、このような試験には、実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒を定法により０．３ｍｍ−１ｍｍのペレットに成型したものを用いた。

先ず、実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒に表１に示すガス組成でリッチとリーン雰囲気を１２０秒毎に変動させながら４００℃で１００分間硫黄被毒耐久試験を行った。次に、このような硫黄被毒耐久試験後の各排ガス浄化用触媒をそれぞれ０．５ｇ使用して、表２に示すモデルガスのリッチ雰囲気とリーン雰囲気を２秒毎に変動させながら、１２℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃から５００℃まで昇温して、各排ガス浄化用触媒のＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯ_ｘの排ガス浄化活性を測定した。

〈実施例１及び比較例１で得られた各排ガス浄化用触媒の排ガス浄化活性に関して〉
実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒においては、上述の排ガス浄化活性の測定において、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯ_ｘの各成分の入りガス温度に対する転化率の変化を測定した。実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒によってＣＯとＴＨＣとが入りガス濃度に対して８０％転化される温度（８０％転化温度）とＮＯ_ｘが入りガス濃度に対して５０％転化される温度（５０％転化温度）とを表３に示す。また、このような測定の結果得られた入りガス温度に対するＣＯの転化率の変化を示すグラフを図４に示し、入りガス温度に対するＴＨＣの転化率の変化を示すグラフを図５に示し、入りガス温度に対するＮＯ_ｘの転化率の変化を示すグラフを図６に示す。

表３及び図４〜６に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒は、比較例１で得られた排ガス浄化用触媒と比べてＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯ_ｘの各転化温度が低かった。このような結果から、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒は、比較例１で得られた排ガス浄化用触媒よりも硫黄被毒による浄化活性の低下が十分に抑制され、硫黄被毒後においても優れた三元活性を示すことが確認された。

〈実施例２、比較例２及び比較例３で得られた各排ガス浄化用触媒の排ガス浄化活性に関して〉
実施例２及び比較例２で得られた排ガス浄化用触媒においては、上述の排ガス浄化活性の測定において、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯ_ｘの各成分の入りガス温度に対する転化率の変化を測定した。実施例２、比較例２及び比較例３で得られた排ガス浄化用触媒によってＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯ_ｘの各成分がそれぞれ５０％転化される温度を表４に示す。また、このような測定の結果得られた入りガス温度に対するＴＨＣの転化率の変化を示すグラフを図７に示し、入りガス温度に対するＮＯ_ｘの転化率の変化のグラフを示す図８に示す。

表４及び図７〜８に示す結果からも明らかなように、実施例２で得られた排ガス浄化用触媒は、比較例２及び比較例３で得られた排ガス浄化用触媒と比べてＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯ_ｘの５０％転化温度が低く、ＴＨＣ及びＮＯ_ｘの各転化温度も低かった。このような結果から、実施例２で得られた排ガス浄化用触媒は、比較例２及び比較例３で得られた排ガス浄化用触媒よりも硫黄被毒による浄化活性の低下が十分に抑制され、硫黄被毒後においても優れた三元活性を示すことが確認された。
これらの実施例が示す効果は、担体中にチタニアが存在することにより硫黄の触媒表面への付着が抑制され、比較例よりもPtの失活が抑えられたことに由来すると考えられる。

以上説明したように、本発明によれば、高い耐硫黄被毒性を有し、硫黄酸化物を含む排ガス中においても優れた三元活性を発揮することを可能とする排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、硫黄酸化物を含む排ガス中においても三元活性に優れるため、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒等として特に有用である。

合成例１で得られたアルミナ粒子及び比較合成例１で得られたアルミナ混合物のＸＲＤチャートを示す図である。合成例１で得られたアルミナ粒子の表面からの距離とＡｌ元素に対するＴｉ元素の存在強度比との関係を示すグラフである。合成例１で得られたアルミナ粒子の電界放射型透過電子顕微鏡写真である。実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒の入りガス温度に対するＣＯの転化率の変化を示すグラフである。実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒の入りガス温度に対するＴＨＣの転化率の変化を示すグラフである。実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒の入りガス温度に対するＮＯ_ｘの転化率の変化を示すグラフである。実施例２及び比較例２で得られた排ガス浄化用触媒の入りガス温度に対するＴＨＣの転化率の変化を示すグラフである。実施例２及び比較例２で得られた排ガス浄化用触媒の入りガス温度に対するＮＯ_ｘの転化率の変化を示すグラフである。

Claims

表面近傍にアルミナとチタニアとの固溶体層を有するアルミナ粒子と、酸素貯蔵能を有する金属酸化物を含有する金属酸化物粒子とを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
前記固溶体層が、前記アルミナ粒子の表面から、該粒子の半径の５０％未満の深さの領域に存在することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒担体。
前記アルミナ粒子が、前記アルミナにチタニア前駆体を担持せしめて５００℃以上で焼成して得られるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒担体。
前記アルミナ粒子中における前記チタニアの含有量が、前記粒子中のアルミナとチタニアの総量に対して１〜２０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
前記アルミナ粒子と前記金属酸化物粒子の平均２次粒子径が、それぞれ０．５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
前記アルミナ粒子が、Ｘ線回折法による測定において前記チタニアの結晶相に帰属するピークを持たないものであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体と、該担体に担持された貴金属とを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
請求項７に記載の排ガス浄化用触媒を排ガスと接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。