JP2007290883A

JP2007290883A - フェライト磁器組成物およびそれを用いた積層コイル部品

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Publication number: JP2007290883A
Application number: JP2006118408A
Authority: JP
Inventors: Akio Hagitani; 亜輝男萩谷
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2007-11-08

Abstract

【課題】応力が加わることによる透磁率の低下を軽減することが可能で、しかも９５０℃以下の温度で焼結させることが可能であり、かつ、高い体積抵抗率を有するフェライト磁器を得ることが可能なフェライト磁器組成物およびそれを用いた積層コイル部品を提供する。
【解決手段】Ｌｉ_0.5xＺｎ_yＣｕ_zＦｅ_(2+0.5x)Ｏ₄（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、かつ、ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ、ｘ≧０．３０、ｙ≦０．７０、ｚ≦０．３０の範囲にある物質を主成分とし、これに、ビスマス酸化物を、Ｂｉ₂Ｏ₃として、０．０５重量％≦Ｂｉ₂Ｏ₃≦０．５０重量％の範囲で含有させる。
また、本願発明の積層コイル部品においては、上記のフェライト磁器組成物を主たる成分とする材料を用いて形成されたフェライト積層体の内部に銀を主成分とする内部導体が配設された構成とする。
【選択図】図３

Description

本願発明は、積層コイル部品などに用いるのに適したフェライト磁器組成物に関し、詳しくは、Ｌｉを含む、耐応力性に優れたフェライト磁器組成物および、それを用いた積層コイル部品に関する。

近年、チップ型コイル部品などの電子部品には、磁性体材料として、Ｌｉフェライト、Ｎｉフェライト、Ｃｕフェライトなどの種々のフェライト材料が用いられている。

そして、Ｌｉフェライト、Ｎｉフェライト、およびＣｕフェライトの磁歪の大きさは、Ｌｉフェライト＜Ｎｉフェライト＜Ｃｕフェライトの順であることが一般に知られている（非特許文献１参照）。

また、フェライト材料を用いた電子部品である積層コイル部品として、例えば、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトにＢｉ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂ＯおよびＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃のうちの１種類を複合添加した酸化物磁性材料を用いた積層コイル部品が提案されている（特許文献１参照）。

また、特許文献１には、積層コイル部品を製造するにあたって、８３０〜９００℃にて焼成を行うことが記載されている。

ところで、積層コイル部品においては、内部導体の構成材料として銀が広く用いられており、焼結の際にフェライトと内部導体を構成する銀の収縮率が異なるため、上述のようなフェライト材料を用いた積層コイル部品の場合、焼成の際に発生する内部応力により透磁率が低下して、部品のインダクタンス値が低下するという問題点がある。

この応力による透磁率の低下を軽減するためには、上記非特許文献１より、磁歪の小さいＬｉフェライトをＮｉＣｕＺｎフェライトに固溶させ、Ｎｉ成分をＬｉ成分に置換して、応力による透磁率の低下を軽減すること、すなわち、耐応力性を向上させることが考えられる。

ところが、焼成後に、特性の良好な銀内部導体を備えた積層コイル部品を得ようとすると、焼成温度を銀の融点である９５０℃以下の温度とすることが必要になる。

しかしながら、９５０℃以下の温度では、耐応力性を向上させることが可能な程度にまでＬｉフェライトをＮｉＣｕＺｎフェライトに固溶させ、Ｎｉ成分をＬｉ成分に置換させたフェライト材料を十分に焼結させることは困難である。

これに対し、上記特許文献１には、Ｌｉ₂Ｏが添加されたフェライトを用い、８３０〜９００℃にて焼成を行うことにより積層コイル部品を製造することが可能であることが記載されている。
しかしながら、上記特許文献１の積層コイル部品の場合、フェライトへのＬｉ₂Ｏの添加量が０．０４〜０．３２重量％と少量であり、このＬｉ₂Ｏの添加量は、ＬｉフェライトをＮｉＣｕＺｎフェライトに固溶させ、Ｎｉ成分をＬｉ成分に置換させることにより磁歪の低減を図ることができるような量ではなく、これにより耐応力性を向上させることは困難である。また、特許文献１には、フェライト材料の耐応力性に関して、Ｌｉ₂Ｏの効果についても具体的な言及はない。

また、Ｌｉフェライト焼結体は一般に体積抵抗率が低いことが知られているが、上述の特許文献１では、Ｌｉ₂Ｏの添加効果としてフェライト材料の体積抵抗率が増大するとの記述があり、この記述からも、特許文献１は、Ｌｉフェライトを主成分として利用した、体積抵抗率が低いＬｉフェライトに関するものではなく、特許文献１の技術を適用して、磁歪の低減を図ることができないことは明らかである。

また、従来のＬｉフェライト焼結体のように体積抵抗率が低い磁性材料は、高周波帯におけるうず電流損失が大きく、通常、電子部品としての用途が限定されることになる。

したがって、積層コイル用のフェライト磁性材料としては、相当な割合でＬｉ成分を含有し、磁歪の低減を図ることが可能で、しかも体積抵抗率が高く、９５０℃以下、好ましくは９３０℃以下で焼結させることが可能なＬｉフェライトが必要になるが、現時点では、そのようなフェライト磁性材料は得られてはいないのが実情である。
近角聡信他、「磁性体ハンドブック」、朝倉書店、初版第１０刷、１９９３年、ｐｐ．８５０−８５４特開２００２−２８０２１１号公報

本願発明は、上記課題を解決するものであり、応力が加わることによる透磁率の低下を軽減することが可能で、しかも９５０℃以下の温度で焼結させることが可能であり、かつ、高い体積抵抗率を有するフェライト磁器を得ることが可能なフェライト磁器組成物およびそれを用いた積層コイル部品を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、請求項１のフェライト磁器組成物は、
下記の一般式(１)：
Ｌｉ_0.5xＺｎ_yＣｕ_zＦｅ_(2+0.5x)Ｏ₄ ……(１)
（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、かつ、ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ、
ｘ≧０．３０
ｙ≦０．７０
ｚ≦０．３０
の範囲にある物質を主成分とし、
前記主成分１００重量％に対し、ビスマス酸化物を、Ｂｉ₂Ｏ₃として、
０．０５重量％≦Ｂｉ₂Ｏ₃≦０．５０重量％
の範囲で含有すること
を特徴としている。

また、請求項２の積層コイル部品は、
請求項１記載のフェライト磁器組成物を主たる成分とする材料を用いて形成されたフェライト積層体と、
前記フェライト積層体の内部に配設された銀を主成分とする内部導体と
を具備することを特徴としている。

本願発明のフェライト磁器組成物は、上述のような組成を有するＬｉＣｕＺｎ系フェライト材料に、焼結助剤としてＢｉ₂Ｏ₃を０．０５重量％≦Ｂｉ₂Ｏ₃≦０．５０重量％の割合で含有させるようにしているので、応力による透磁率の低下を軽減することが可能な程度にまでＬｉを含有させているにもかかわらず、９５０℃以下の温度で焼結させることが可能で、かつ、高い体積抵抗率を有するフェライト磁器を得ることが可能になる。

本願発明のフェライト磁器組成物は、スピネル型の結晶相からなり、
下記の一般式(１)：
Ｌｉ_0.5xＺｎ_yＣｕ_zＦｅ_(2+0.5x)Ｏ₄ ……(１)
（ただし、０．３≦ｘ，ｙ≦０．７，ｚ≦０．３，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表される物質を主成分とし、この主成分１００重量％に対して、少量添加物としてＢｉ₂Ｏ₃を０．０５〜０．５重量％の範囲で含有させている。

上記一般式において、その組成範囲が限定される理由は以下のとおりである。
まず、ｘに関しては、ｘ＜０．３の場合、透磁率の耐応力特性が従来のＮｉＣｕＺｎフェライトと同等で、特性面での優位性が得られない。
また、ｚに関しては、０．３＜ｚの場合、実質的に飽和磁化の低いＣｕフェライトの固溶量が増大するため磁気特性が劣化する。
そして、上述の理由から、ｘおよびｚの割合が定まることにより、ｙの割合が、ｙ≦０．７に規定されることになる。

また、Ｂｉ₂Ｏ₃含有量に関しては、その量が０．５重量％を超えると、結晶組織が異常粒成長し、体積抵抗率が低下する。
また、Ｂｉ₂Ｏ₃含有量が０．０５重量％未満になると、９５０℃以下の温度で焼結し、かつ、高い体積抵抗率を得ることが困難になる。
したがって、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量は、０．０５〜０．５重量％の範囲とすることが望ましい。

上述のように、本願発明のフェライト磁器組成物は、ＬｉＣｕＺｎ系フェライト材料に焼結助剤Ｂｉ₂Ｏ₃を少量含有させることを特徴とするものであり、これにより低温焼成化と高体積抵抗率化とを同時に実現することが可能になる。

さらに、本願発明のフェライト磁器組成物によれば、外部応力印加による透磁率の低下がＮｉＣｕＺｎ系フェライトよりも小さいフェライト磁器を得ることが可能になる。

また、本願発明の請求項２にかかる積層コイル部品は、請求項１記載のフェライト磁器組成物を主たる成分とする材料を用いて形成したフェライト積層体の内部に、銀を主成分とする内部導体が配設された構造を有しており、フェライト積層体を焼成する工程で、９５０℃以下の低い温度で焼成して、銀を主成分とする内部導体を、過焼結を招くことなく確実に焼結させて、特性の良好な内部導体を形成することが可能になるとともに、フェライト積層体を構成するフェライト材料（本願発明のフェライト磁器組成物）を９５０℃以下の低い温度で焼成して、十分に焼結させ、所望の特性を発現させることが可能になる。
したがって、効率よく製造することが可能で、特性に優れた積層コイル部品を提供することが可能になる。

すなわち、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトを用いた場合と同等のインダクタンスを示し、かつ、応力によるインダクタンスの低下の少ない、高特性の積層コイル部品を提供することが可能になる。

以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

(１)原料としてＬｉ₂ＣＯ₃，ＣｕＯ，ＺｎＯ，Ｆｅ₂Ｏ₃およびＢｉ₂Ｏ₃の各原料粉末を用意する。
そして、これらの原料粉末を表１に示す組成となるように秤量し、乾式で混合して混合粉末を得た。
(２)それから、この混合粉末を７００℃で２時間仮焼することによりＬｉＣｕＺｎ系フェライトの仮焼粉を得た。
(３)また、特性比較用の材料として、ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯおよびＦｅ₂Ｏ₃の各原料粉末を用意し、上記(１)，(２)と同様のプロセスで各原料粉末の秤量、乾式混合、仮焼を行い、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトの仮焼粉を作製した。
(４)これらの仮焼粉を水、分散剤および有機バインダーとともにボールミルに入れ、２４時間湿式粉砕し、脱泡した後、ドクターブレード法を用いてグリーンシートに成形した。
(５)そして、得られたグリーンシートを複数枚積層後、プレス機を用いて外径２０mm，内径１２mm，厚さ１．５mmのトロイダルリング形状に打ち抜いた。
(６)それから、このトロイダルリング形状の打ち抜き体を、脱バインダー処理した後、８８０℃から９２０℃の所定温度を２時間保持して焼成を行い、フェライト焼結体（試料）を得た。なお、Ｂｉ₂Ｏ₃を含有（添加）していない試料番号１の試料は、９２０℃では焼結しなかったので９４０℃で焼結させた。

上述のようにして得た試料番号１〜９の試料について、透磁率および体積抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。体積抵抗率に関しては、表１において、ｌｏｇ体積抵抗率（Ωｃｍ）の値を示す。
また、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量の値は、主成分であるＬｉ_0.5xＺｎ_yＣｕ_zＦｅ_(2+0.5x)Ｏ₄（フェライト磁器組成物）１００重量％に対する重量％の値である。

表１に示すように、Ｂｉ₂Ｏ₃を含有していない試料番号１の試料の場合、ｌｏｇ体積抵抗率（Ωｃｍ）が本願発明の要件を備えた試料番号２〜９の試料に比べて小さく、また、透磁率の値も同様に、本願発明の要件を備えた試料番号２〜９の試料に比べて小さいことが確認された。

また、上述のようにして得た試料番号１〜９の試料について、
(ａ)焼成温度と相対密度の関係、
(ｂ)焼成温度と体積抵抗率の関係
を調べた。
上記(ａ)の焼成温度と相対密度の関係を図１に示し、上記(ｂ)の焼成温度と体積抵抗率の関係を図２に示す。

なお、特性比較用のＮｉＣｕＺｎ系フェライトについて測定した透磁率は１７０であった。

焼成温度と相対密度の関係をプロットした図１に示すように、Ｂｉ₂Ｏ₃を含有していない試料番号１の試料の場合、９２０℃では焼結せず、焼成温度を９４０℃にした場合に相対密度が９７％以上の焼結体を得ることができた。
これに対し、本願発明の要件を備えた試料番号２〜９の試料の場合、例えば焼成温度９２０℃で、相対密度が９６％以上の緻密な焼結体が得られることが確認された。

また、焼成温度とｌｏｇ体積抵抗率（Ωｃｍ）の関係をプロットした図２に示すように、Ｂｉ₂Ｏ₃を含有していない試料番号１の試料の場合、焼結温度８８０〜９４０℃の範囲でｌｏｇ体積抵抗率（Ωｃｍ）の値が７前後と小さくなっているが、本願発明の要件を備えた試料番号２〜９の試料の場合、焼成温度８８０〜９４０℃の範囲で、ｌｏｇ体積抵抗率（Ωｃｍ）の値が、多くの試料では７．５以上となっていることがわかる。

また、上記(４)の工程で、仮焼粉を水、分散剤および有機バインダーとともにボールミルに入れ、２４時間湿式粉砕して得られた粉砕物を乾燥し、３６メッシュの網を通して造粒し、得られた粉末を１５０ＭＰａの圧力で角型のコアに成型した。

それから、これらの角型コアを脱バインダー処理した後、８８０℃から９２０℃の所定温度を２時間保持し、焼結体（コア）を得た。
そして、このコア（長さ３０mm、幅１４mm、厚さ５mm）の長手方向に２０ターンの巻き線を施し、コアの長手方向に圧縮応力を印加して、そのインダクタンスの印加応力依存性、すなわち、圧縮応力とインダクタンス変化率の関係を調べた。その結果を図３に示す。

また、特性比較用の、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトを用いて同様に作製した、コアに２０ターンの巻き線を施した試料についても、そのインダクタンスの印加応力依存性（圧縮応力とインダクタンス変化率の関係）を調べた。その結果を図３に併せて示す。

図３に示すように、Ｂｉ₂Ｏ₃を含有していない試料番号１の試料の場合、圧縮応力に対するインダクタンスの変化率は小さいことが確認された。しかしながら、試料番号１の試料（材料）は、焼結温度が高く、透磁率の低い、本願発明が意図するような特性を備えていない材料であることは上述の通りである（表１参照）。

また、図３に示すように、特性比較用の、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトを用いて同様に作製した試料の場合、圧縮応力に対するインダクタンスの変化率が大きいことが確認された。

これに対し、本願発明の要件を備えた試料番号２〜９の試料を用いた場合、印加応力に対するインダクタンスの変化率が小さくなることが確認された。
なお、図３においては、特性比較用の試料と、試料番号１，６，７，９の結果のみを示している。

上記実施例１より、本願発明のように、ＬｉＣｕＺｎ系フェライトに焼結助剤としてＢｉ₂Ｏ₃を少量含有させることにより、焼成温度を低下させることが可能になる（Ｂｉ₂Ｏ₃を含有していない場合には、焼成温度が９４０℃であるものを、Ｂｉ₂Ｏ₃を少量含有させることによって、８８０〜９２０℃に低下させることが可能になる）とともに、大きな体積抵抗率（例えば１０⁸Ωｃｍ以上）を有するフェライト磁器を得ることが可能になることが確認された。

また、透磁率が同等であるＮｉＣｕＺｎ系フェライトに比べて、本願発明の、Ｂｉ₂Ｏ₃を含有したＬｉＣｕＺｎ系フェライト磁器組成物を用いて作製したフェライト磁器は、外部応力印加時のインダクタンスの低下を２／３以下程度にまで軽減することが可能になり、耐応力性に優れたフェライト磁器を得ることが可能になることが確認された。

この実施例２では、実施例１で作製したフェライト磁器組成物を用いて製造される本願発明の一実施例にかかる積層コイル部品について説明する。
まず、この積層コイル部品の製造方法について、その概要を以下に説明する。

(１)上記実施例１の(４)の工程で作製したグリーンシート（マザーグリーンシート）上に、導電性粉末である銀粉末および有機バインダーを主たる成分とする導電性ペーストを、コイル形成用の内部導体となるべき所定のパターンに印刷する。
(２)そして、このマザーグリーンシートを複数枚積層して、複数の積層コイル部品素子を含むマザー積層体を形成する。
(３)それから、マザー積層体を、切断して、図４に示すように、フェライト積層体１の内部にコイル（銀内部電極）２が配設された構造を有する、個々の積層体（未焼成の積層コイル部品素子３ａ）に分割する。
(４)次に、未焼成の積層コイル部品素子３ａを、脱脂処理した後、９１０℃で２時間焼成する。
(５)それから、図５に示すように、焼成後の積層コイル部品素子３の、コイル２の両端部２ａ，２ｂが露出した両端面１３ａ，１３ｂに導電性ペーストを塗布して、焼き付けることにより外部電極４ａ，４ｂを形成する。これにより、図５に示すような構造を有する積層コイル部品１０が得られる。

また、特性比較用として、ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯおよびＦｅ₂Ｏ₃原料を用いて、上記実施例２と同様のプロセスで、ＮｉＣｕＺｎ系フェライト磁器を磁性体とする、図５に示すような構造を有する積層コイル部品を作製した。

それから、上述のようにして作製した積層コイル部品１０を、所定の位置で切断し、磁性体であるフェライト磁器（焼結体）と銀内部導体の界面におけるＡｇ元素の分布状態を、波長分散型スペクトルメータを用いてマッピング分析を行った。その結果を図６、図７および図８に示す。

なお、図６は，実施例１の、Ｂｉ₂Ｏ₃を含有していない試料番号１のフェライト磁器組成物を用いた積層コイル部品、図７は、Ｂｉ₂Ｏ₃を０．５０重量％含有した試料番号５のフェライト磁器組成物を用いた積層コイル部品、図８は、特性比較用の、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトを用いた積層コイル部品の、フェライト磁器（焼結体）と銀内部導体の界面におけるＡｇ元素の分布状態のマッピング分析の結果を示している。
なお、図６〜８において、白い部分はＡｇ元素、黒い部分はフェライト焼結体を表す。

図６〜８に示すように、ＬｉＣｕＺｎ系フェライトにおける、銀内部電極２を構成するＡｇ元素のフェライト磁性体（焼結体）１１への分布状態は、Ｂｉ₂Ｏ₃無含有時（試料番号１）、Ｂｉ₂Ｏ₃含有時（試料番号５）とも、特性比較用のＮｉＣｕＺｎ系フェライトと同等であり、いずれも、銀内部導体の劣化なしに焼結することができていることがわかる。

したがって、上記実施例１および２により、Ｂｉ₂Ｏ₃を含有したＬｉＣｕＺｎ系フェライトは、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトに比べて、同等あるいはそれ以上の特性を実現することが可能な材料であり、積層コイル部品の材料として好適に使用できることが確認された。

なお、本願発明は、上記実施例に限定されるものではなく、一般式：Ｌｉ_0.5xＺｎ_yＣｕ_zＦｅ_(2+0.5x)Ｏ₄（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される組成におけるｘ、ｙ，ｚの値、および、ビスマス酸化物の含有量、積層コイル部品を構成するフェライト積層体の具体的な構成や、銀を主成分とする内部導体の形状や配設態様などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

上述のように、本願発明のフェライト磁器組成物によれば、応力が加わることによる透磁率の低下を軽減することが可能で、しかも９５０℃以下の温度で焼結させることが可能であり、かつ、高い体積抵抗率を有するフェライト磁器を得ることが可能になる。
また、本願発明の積層コイル部品は、本願発明のフェライト磁器組成物を用いて形成した、応力が加わることによる透磁率の低下が少なく、体積抵抗率の大きいフェライト磁性体を備えているので優れた特性を実現することができる。
したがって、本願発明は、フェライト材料を用いた種々の電子部品、特に積層コイル部品の技術分野に広く適用することが可能である。

本願発明のフェライト磁器組成物の焼結体における、焼成温度と相対密度の関係を示す図である。本願発明のフェライト磁器組成物の焼結体における、焼成温度と体積抵抗率の値の関係を示す図である。本願発明のフェライト磁器組成物を用いて形成した角型コアに２０ターンの巻き線を施した試料について調べた、インダクタンスの印加応力依存性（圧縮応力とインダクタンス変化率の関係）を示す図である。本願発明の一実施例にかかる積層コイル部品の製造工程を示す図である。本願発明の一実施例にかかる積層コイル部品の構造を示す図である。Ｂｉ₂Ｏ₃を含有していないフェライト磁器組成物（試料番号１）を用いて作製した積層コイル部品の、フェライト磁器（焼結体）と銀内部導体の界面におけるＡｇ元素の分布状態を、波長分散型スペクトルメータを用いてマッピング分析した結果を示す図である。Ｂｉ₂Ｏ₃を含有させた本願発明のフェライト磁器組成物（試料番号５）を用いて作製した積層コイル部品の、フェライト磁器（焼結体）と銀内部導体の界面におけるＡｇ元素の分布状態を、波長分散型スペクトルメータを用いてマッピング分析した結果を示す図である。特性比較用の、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトを用いた積層コイル部品の、フェライト磁器（焼結体）と銀内部導体の界面におけるＡｇ元素の分布状態を、波長分散型スペクトルメータを用いてマッピング分析した結果を示す図である。

符号の説明

１フェライト積層体
２コイル（銀内部電極）
３積層コイル部品素子
３ａ未焼成の積層コイル部品素子
２ａ，２ｂコイルの両端部
４ａ，４ｂ外部電極
１０積層コイル部品
１１フェライト磁性体（焼結体）
１３ａ，１３ｂ積層コイル部品素子の両端面

Claims

下記の一般式(１)：
Ｌｉ_0.5xＺｎ_yＣｕ_zＦｅ_(2+0.5x)Ｏ₄ ……(１)
（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表され、かつ、ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ、
ｘ≧０．３０
ｙ≦０．７０
ｚ≦０．３０
の範囲にある物質を主成分とし、
前記主成分１００重量％に対し、ビスマス酸化物を、Ｂｉ₂Ｏ₃として、
０．０５重量％≦Ｂｉ₂Ｏ₃≦０．５０重量％
の範囲で含有すること
を特徴とするフェライト磁器組成物。
請求項１記載のフェライト磁器組成物を主たる成分とする材料を用いて形成されたフェライト積層体と、
前記フェライト積層体の内部に配設された銀を主成分とする内部導体と
を具備することを特徴とする積層コイル部品。