JP2007284468A

JP2007284468A - 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料

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Publication number: JP2007284468A
Application number: JP2006109689A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Onose; 勝博小野瀬; Tomohiro Hirata; 知広平田; Susumu Kaneko; 進金子
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2007-11-01

Abstract

【課題】分子量の異なるポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂溶液に平均粒子径の異なった無機フィラーを混合させることにより、流動性を向上させ、さらにスクリーン印刷時に巻き込まれた気泡が消泡した場合、消泡跡やピンホールを発生することなく、印刷作業性を向上させた樹脂組成物及びこれを含む被膜形成材料を提供する。
【解決手段】樹脂溶液に、２種類以上の平均粒子径の異なる無機フィラーを組み合わせてなる樹脂組成物及びこれを含む被膜形成材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、スクリーン印刷機、ディスペンサ、スピンコータ等の塗布方法に適したチクソトロピー性を有する樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料に関する。

近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る間題がある。

そこで、低反り性、柔軟性を改善するために、樹脂を可とう化及び低弾性率化した変性されたポリアミドイミド樹脂が、特許文献１、２、３等に提案されている。
特願昭６０−２４４０６６号公報特開平０８−０１２７６３号公報特開平０７−１９６７９８号公報

これらの樹脂に、印刷性や作業性を向上させるために無機フィラーや有機フィラー等を樹脂溶液に分散させている。また、電気特性向上のために大量の無機フィラー、有機フィラー等が使用されているが、大量のフィラーのため揺変性が増大し流動性が低下する。

揺変性が増大し流動性が低下するとスクリーン印刷時に巻き込まれた気泡が抜けづらくなり樹脂硬化後に膜中に気泡が残留し、耐湿試験等の長期信頼性が低下する。また、スクリーン印刷時に巻き込まれた気泡が消泡した場合、流動性が低下しているため消泡跡が発生し、場合によってはピンホールとなり長期信頼性や膜形成後の工程に悪影響を及ぼす問題が発生する。

本発明は、分子量の異なるポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂溶液に平均粒子径の異なった無機フィラーを混合させることにより、流動性を向上させ、さらにスクリーン印刷時に巻き込まれた気泡が消泡した場合、消泡跡やピンホールを発生することなく、印刷作業性を向上させた樹脂組成物及びこれを含む被膜形成材料を提供することを目的とするものである。

本発明は、樹脂溶液に、２種類以上の平均粒子径の異なる無機フィラーを組み合わせてなる樹脂組成物に関する。
また、本発明は、樹脂溶液が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂である前記の樹脂組成物に関する。

また、本発明は、無機フィラーの平均粒子径が、１０μｍ以下である前記の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、平均粒子径の異なる無機フィラーの１種類以上が、タルクである前記の樹脂組成物に関する。

また、本発明は、無機フィラーのタルクの分散後の平均粒子径の低下率が、３０％以内である前記の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、無機フィラーの合計添加量が、樹脂溶液固形分１００重量部に対して５０〜３００重量部である前記の樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、前記の樹脂組成物を含む被膜形成材料に関する。

本発明の樹脂組成物及びこれを含む被膜形成材料は、タルクの分散時に分散状態を制御することにより、電気特性を向上させ、更にスクリーン印刷時の流動性を向上させ、巻き込まれた気泡が破泡した際に発生する消泡跡やピンホールを発生することなく耐湿性や印刷作業性に優れる。

本発明の樹脂溶液としては、熱硬化性、熱可塑性の樹脂等があり、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂等が好適に用いられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が好適に用いられる。好ましくは、耐熱性や電気的特性を考慮してポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好適に用いられる。

変性された樹脂としては各種公知の変性がされたものであれば特に制限はなく、例えば、シリコーン樹脂で変性されたもの、ポリカーボネート樹脂で変性されたもの、ポリブタジエンで変性されたものなどを挙げることができる。中でも、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂が好ましいものとして挙げられる。

可とう化及び低弾性率化成分変性された樹脂は、例えば、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂の場合、通常、可とう化及び低弾性率化成分である１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等をカルボン酸とを反応させて得られたジカルボン酸と、ポリイソシアネート及び酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる。

本発明に用いられる無機フィラーの合計添加量は、樹脂溶液固形分１００重量部に対して５０〜３００重量部が好ましい。無機フィラーの合計添加量が３００重量部を超えると、樹脂皮膜の柔軟性が低下し反り性が大きくなる傾向があり好ましくない。無機フィラーの合計添加量が５０重量部未満であると、流動性の向上効果が得られにくくなり好ましくない。

本発明に用いられる無機フィラーは特に制約はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、タルク、炭酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、溶融シリカ、破砕シリカ、ヒュームドシリカ、硫酸バリウム、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカなどが用いられる。また、これらを数種類併用しても良く、特に限定するものではない。

本発明に用いられる無機フィラーの平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、平均粒子径が１０μｍ以下であれば数種類併用しても良く、フィラーの形状等、特に制限はない。無機フィラー平均粒子径が１０μｍを超えると回路間に無機フィラーがまたがり電気特性が低下し好ましくない。

また、無機フィラーの平均粒子径が１０μｍ超えると、揺変性が小さくなりスクリーン印刷時の流動性が大きくなり、回路間の流れ出しが大きくなり、その後のＩＣ実装工程等の位置あわせに悪影響を及ぼし好ましくない。

本発明に用いられる無機フィラーの１種類以上にタルクを用いることが好ましく、タルクを用いないとスクリーン印刷時の流動性や消泡性が低下し好ましくない。
タルクの添加量は、無機フィラー１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましく、１０重量部以上５０重量部以下がより好ましく、１０重量部以上３０重量部以下が特に好ましい。

本発明に用いられる無機フィラーのタルクの分散後の平均粒子径の変化率は３０％以内が好ましく、５％以上２０％以下が特に好ましい。タルクの分散後の平均粒子径の変化率が３０％を超えると電気特性やスクリーン印刷後の外観が低下し好ましくない。タルクの分散後の平均粒子径の変化率が５％未満であるとタルクの２次凝集物が分散させず電気特性に悪影響をおよぼす。

本発明の樹脂組成物は、各々、被膜形成材料として好適に用いられる。この樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、エポキシ樹脂類、レベリング剤等の界面活性剤類、染料、顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、消泡剤、滑剤を添加することもできる。

本発明になる樹脂組成物及びそれを含む皮膜形成材料は、上記の優れた特性を有し、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野等における層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着層等や、半導体素子などの電子部品に好適に用いられる。

本発明になる樹脂組成物をペースト化した樹脂ペーストは、各種電気製品や電子部品の皮膜形成材料としてスクリーン印刷、ディスペンサ、スピンコートなどの塗布方法に好適に用いられる。特にスクリーン印刷に好適に用いられる。
また、樹脂ペーストは、例えば、半導体素子、プリント基板分野などの電子部品用オーバーコート材、液状封止材、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などとして好適に用いられる。

さらに、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス等にも使用できる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに制限するものではない。
実施例１
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、プラクセルＣＤ−２２０（ダイセル化学工業（株）製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）２０００．０ｇ（１００モル）、アジピン酸２９２．０ｇ（２．００モル）及びキシレン１１４．６ｇを仕込み、途中、副生してくる縮合水を除去しながら２００℃まで昇温した。２００℃で２時間反応させ、酸価４９．７ＫＯＨｍｇ／ｇのジカルボン酸Ａを得た。

ついで、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、４，４’−ジフェ二ルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ（０．６０モル）、無水トリメリット酸６９．１２ｇ（０．３６モル）、前記合成で得られたジカルボン酸Ａ５４１．４４ｇ（０．２４モル）及びγ―ブチロラクトン７６０．５６ｇを仕込み、１６０℃まで昇温し反応させて、得られた樹脂をγ―ブチロラクトンで希釈し、不揮発分４０重量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液の固形分１００重量部に対して、シリコーン系消泡剤（信越化学工業株式会社製商品名：ＫＳ−６０３）を０．３重量部を配合し２０℃で１０分間攪拌し、さらにタルク（富士タルク株式会社製、商品名：ＬＭＳ−３００）を８０重量部を配合し、ビーズミル（ターボ工業株式会社製、商品名：ＯＢミル０．５Ｎ１型）を用いて１．０ｍｍのジルコニアビーズを８０％充填して、ロータ速度：２０００ｍｉｎ^−１、流速：毎分０．５Ｌで処理を２回行ってポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂タルク分散溶液Ａを得た。

得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液の固形分１００重量部に対して、シリコーン系消泡剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＳ−６０３）を０．３重量部を配合し２０℃で１０分間攪拌し、さらに硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名：Ｂ−３０）を２２０重量部を配合し、ビーズミル（ターボ工業株式会社製、商品名：ＯＢミル０．５Ｎ１型）を用いて１．０ｍｍのジルコニアビーズを８０％充填して、ロータ速度：２０００ｒｐｍ、流速：毎分０．５Ｌで処理を１回行ってポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂硫酸バリウム分散溶液Ｂを得た。

得られた分散溶液をＡ液：１００とＢ液：１００を配合し、必要に応じてγ―ブチロラクトン等の溶剤を加えて５０℃で１時間攪拌し、さらにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名Ｅｐ−１００４）を２０重量部を加え、２０℃で１時間攪拌し、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。

実施例２
実施例１のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂タルク分散溶液Ａのビーズミル処理回数を３回とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。

比較例１
実施例１のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂タルク分散溶液Ａのビーズミル処理回数を４回とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。

比較例２
実施例１のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂タルク分散溶液Ａのビーズミル処理回数を８回とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。

上記の各実施例及び各比較例で得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及びポリアミドイミド樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示す。

（１）平均粒子径低下率
得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂タルク分散ペーストを粒度分布測定機（セイシン企業製商品名：ＬＭＳ−３５０）を用いて測定し、正規分布５０％の値を平均粒子径とし分散前の無機フィラー単体の平均粒子径を１００％としてその比率とした。使用したタルク（富士タルク株式会社製商品名：ＬＭＳ−３００）の平均粒子径は５．５μｍを標準品平均粒子径とした。

（２）電気特性
ポリイミド基材上にライン幅１５μｍ、スペース幅１５μｍでくし型状にスズメッキされた銅電極を覆う様に、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂組成物を印刷機（ニューロング株式会社製、商品名：ＬＳ−３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製、１５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで印刷し、空気雰囲気下で１２０℃で６０分間加熱硬化してポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂皮膜付ポリイミド基材くし型電極を得た。

得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂皮膜付ポリイミド基材くし型電極を連続抵抗測定機（ＩＭＶ株式会社製、商品名：ＩｏｎＭｉｇｒａｔｕｉｎＴｅｓｔｅｒＭＩＧ−８６００）と不飽和型プレッシャークッカ（株式会社平山製作所製、商品名：ＨＡＳＴＰＣ−４２２Ｒ８Ｄ）を用いて温度１１０℃、湿度８５％、印加電圧４０Ｖ、印加時間１００時間の条件で抵抗を測定した。得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂組成物に対して各３個測定し、抵抗値１×１０^−６Ω以下になった時点で導通として、電圧印加後１００時間後を歩留まり比とした。

（３）印刷作業性
２ｍｍのガラス板上に、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製、商品名：ＬＳ−３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製、１５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１００ｍｍ角を印刷し、空気雰囲気下で１２０℃で６０分間加熱硬化してポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂被膜を得た。

得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂皮膜を万能投影機（ニコン株式会社製、倍率１００倍）で観察して、樹脂皮膜の表面の観察をした。泡抜け跡、ピンホール、気泡がない樹脂皮膜を○とし、泡抜け跡、ピンホール、気泡があるものを×とした。

以上の結果から、次のことが分かった。
実施例１〜２は、タルク平均粒子径低下率を３０％以内で分散させることにより電気特性を向上させ、さらに流動性が向上しスクリーン印刷作業が改善し、消泡時に発生する消泡跡およびピンホールを発生させることなく印刷作業性に優れる。

本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物及びこれを含む被膜形成材料は、上記の優れた特性を有し、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着層等や半導体素子などの電子部品にも適用できる。

Claims

樹脂溶液に、２種類以上の平均粒子径の異なる無機フィラーを組み合わせてなる樹脂組成物。
樹脂溶液が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
無機フィラーの平均粒子径が、１０μｍ以下である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
平均粒子径の異なる無機フィラーの１種類以上が、タルクである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物
無機フィラーのタルクの分散後の平均粒子径の低下率が、３０％以内である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物
無機フィラーの合計添加量が、樹脂溶液固形分１００重量部に対して５０〜３００重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を含む被膜形成材料。