JP2007280803A - ハイブリッド型積層電極、それを用いたハイブリッド二次電源 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池と電気二重層キャパシタの両機能の特徴を、電極レベルで兼ね備えたハイブリッド型積層電極を提供すること。
【解決手段】電極活物質を有する電極層が集電体１の少なくとも一方の面に配置された第１電極層３ａと、第１電極層３ａ上に配置され、第１電極層３ａと同極の電極活物質を有する第２電極層３ｂとからなる積層型電極１００であって、第１電極層３ａにはリチウムイオン電池電極が配置され、第２電極層３ｂには電気二重層キャパシタ電極が配置されていることを特徴とするハイブリッド型積層電極１００。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池・電気二重層キャパシタ両機能を電極レベルで兼ね備えたハイブリッド型積層電極を用いる蓄電素子に関する。

近年、電子機器の多機能化、デジタル化などに伴って電池性能も高容量化、高出力化が求められている。リチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有し、非水電解液を用いるため作動温度範囲が広く、長期保存に優れ、小型化ができる等の多くの利点を有しているため、携帯電話、携帯用パソコン、ビデオカメラ、電気自動車等の用途に好適に用いることができる。

例えば、携帯電話などは小型化、多機能化が進む中、省電力化によって平均的な消費電力は削減されつつあるが、通信時には大電流を必要とするパルス的な使用が多くなりつつあり、リチウムイオン二次電池のように、電池内部のインピーダンスが高く、放電出力密度が低いものは適していない。

一方、二次電源として用いられる電気二重層キャパシタは、内部の抵抗が小さいため大電流での急速充放電が可能な素子であり、サイクル特性及び電圧印加時の繰り返しに対する安定性が高く、大電流放電出力に優れた蓄電素子でバッテリや電源に対する負荷を減らすことが可能で、エンジンとモータとを組み合わせたハイブリッド電気自動車等の用途にも有望である。しかしながら、電気二重層キャパシタだけではエネルギー密度が小さいという欠点があった。

そこで、電池・キャパシタ集合素子として、それぞれ単独で構成された電池とキャパシタの各電極端子とリード線で共通外部端子に接続すると共に、全体を一体化することにより、外見的に単一素子として使用できるようにしたものが提案されている。

具体的には、電池に並列に接続された電池・キャパシタ集合素子は、キャパシタ側の低い内部抵抗により、電池を単独で使用する場合よりも大幅に内部抵抗を低くすることができ、パルス放電特性、特に低温時のパルス放電特性の良好な電源を提供する集合素子である（例えば、特許文献１参照）。

しかし、このような電池・キャパシタ集合素子では、外見上は単一の素子であるが、その構成要素であるリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタをそれぞれ予め単体の形で別個に作製し、外部端子により接続必要があるため、電池・キャパシタ集合素子の容量が大きくなるほど、外部端子の数が増加すると共に、内部抵抗が増加しエネルギー密度が低く、これ以上の高出力を得るのは困難であった。

また、前記のような構造のため、小型、軽量化を図る場合は、電池部品とキャパシタ部品の完成品状態を別個に小型、軽量化する必要がある。しかし個別の完成品状態がすでに限界しつつ、素子全体の大型化が避けられず、製造コストの増加に繋がるという問題点があった。

更に、この電池・キャパシタ複合素子は、電池とキャパシタと同一セル内で組み合わせてなる電池・キャパシタ複合素子であって、電池と電気二重層キャパシタの両機能を素子レベルで複合（ハイブリッド化）させ、各機能の構成要素を互いに共通化することによる小型化・軽量化、低コスト化などの合理化が可能になり、電池及びキャパシタがそれぞれ単独で達成可能な以上に電池とキャパシタとをそれぞれのセル要素の一部が共用されている形で複合素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、このような電池・キャパシタ複合素子は、その構成要素であるリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタをそれぞれ個別に作製し、それぞれのセル要素の一部が共用される形で複合、各機能の構成要素を互いに共通化し、外見上は単一素子であるが、この構造では、それぞれに独立して構成された電池とキャパシタを最小構成単位にして組み立てられているため、小型、軽量化、低コスト化は個々の構成単位レベルで行うしかなく、個々の構成単位レベルでの小型、軽量化、低コスト化の限界しつつ、電池・キャパシタ複合素子の容量が大きくなるほど、素子全体の大型化が避けられず、製造コストの増加に繋がるという問題点があった。また、蓄電用電子部品は、リチウムイオン二次電池用の電解液を共用しているため、電気二重層キャパシタとしての出力が低下するという問題点があった。

この蓄電用電子部品では電気二重層キャパシタ用陽極材と電気二重層キャパシタ用陰極材とが対向すると共に、リチウムイオン電池用陰極材とリチウムイオン電池陽極材とが対向するように構成された内部素子にリチウムイオンを含む電解液が含浸され、内部素子では電気二重層キャパシタ用陽極材とリチウムイオン電池用陽極材とが一方面側及び他方面側にそれぞれに形成された複合陽極体及び電気二重層キャパシタ用陰極材とリチウムイオン電池用陰極材とが一方面側及び他方面側にそれぞれに形成された複合陽極体のうちの少なくとも一方の複合電極体が構成されている（例えば、特許文献３参照）。

しかし、リチウムイオン電池の容量と電気二重層キャパシタの容量の違いによる電池の抵抗、放電出力などの問題が多く、また、リチウム二次電池用の電解液を共用しているため、出力密度が低下すると言う問題点があった。

また、このハイブリッド型蓄電部品では、電気二重層キャパシタ用正極と電気二重層キャパシタ用負極とが対向し、かつ、二次電池用正極と二次電池用負極とが対向する構成を有する素子、または該素子を複数積層した積層体を有するハイブリッド型蓄電部品において、二次電池用正極と二次電池用負極との少なくとも一方は、電極活物質として、酸性電解液中で電気化学的に活性な高分子を含むハイブリッド型蓄電部品の素子が提案されている（特許文献４参照）。

上述したこの素子では、それぞれに独立して構成された完成品の電池とキャパシタとを最小構成単位にして組み立てられているため、その小型、軽量化、低コスト化は個々の構成単位レベルで行うしかなく、個々の構成単位レベルでの小型、軽量化、低コスト化の限界となっていた。また、電気化学的に活性な高分子を含む電解質溶液を使用することにより電気二重層キャパシタとしての出力が低下するという問題点があった。

特開平１０−２９４１３５号公報 特開２００１−３５１６８８号公報 特開２００２−１１８０３６号公報 特開２００４−３５５８２３号公報

本発明の目的は、上記従来技術では解決し得なかった問題を解決し、電気二重層キャパシタの大電流放電出力特性とリチウム二次電池の高いエネルギー密度特性と兼ね備えるハイブリッド型積層電極、並びこれを用いたハイブリッド型二次電源を提供することにある。

上記従来技術では、電気二重層キャパシタと二次電池の構成を具備した小型で高エネルギー密度と優れた出力特性を同時に発現可能なハイブリッド型蓄電部品であるが、蓄電装置の容量が大きくなるほど、配線などの増加によるエネルギー密度が低くなると共に、装置全体の大型化が避けられないため、製造コストが大きくなる問題点があり、小型化、軽量化、低コスト化が難しいという問題点があった。

本発明者らは上記従来技術の問題点に留意しつつ鏡意検討を重ねた結果、ハイブリッド型積層電極に注目しリチウムイオン電池電極と電気二重層キャパシタ電極の両機能を電極レベルで備えるハイブリッド型積層電極を電極として用いることにより、大電流を必要とする高負荷の時、内部抵抗が低い電気二重層キャパシタから放電が行われ、電池への負荷を低減できること、また、電極製造及び素子の簡略化、小型化、低コスト化、高性能化等に有利であることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本願明細書において、第１電極層はリチウムイオン電池電極層とし、第２電極層は電気二重層キャパシタ電極層とし、集電体とを接合して一体化させたものをハイブリッド型積層電極という。負極についても同様の定義とする。

即ち、本発明の目的は、
電極活物質を有する電極層が集電体の少なくとも一方の面に配置された第１電極層と、第１電極層上に配置され、第１電極層と同極の電極活物質を有する第２電極層とからなる積層型電極であって、第１電極層にはリチウムイオン電池電極が配置され、第２電極層には電気二重層キャパシタ電極が配置されていることを特徴とするハイブリッド型積層電極によって達成することができる。

更に、本発明には、電極活物質を有する第１電極層が集電体の両面に配置され、第１電極層上には、第２電極層が配置された、請求項１記載のハイブリッド型積層電極、第１電極層に含有されている電極活物質が、リチウムイオンを吸蔵／放出が可能な電極材料であり、第２電極層に含有されている電極活物質は、イオンを吸着／脱着可能なイオン分極性電極材料である請求項１に記載のハイブリッド型積層電極、リチウムイオンを吸蔵／放出が可能な電極材料が、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物から選ばれる正極活物質である請求項３に記載のハイブリッド型積層電極、リチウムイオンを吸蔵／放出が可能な電極材料が、リチウムイオンが吸蔵されることにより層間化合物となる人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズピッチ系炭化水素、難黒鉛性炭素材料、石油コークス、易黒鉛性炭素材料及びこれらの複合材料又は混合材料から選ばれる負極活物質である、請求項３に記載のハイブリッド型積層電極、イオンを吸着／脱着可能なイオン分極性電極材料が活性炭、ナノ炭素繊維及びこれらの複合材料又は混合材料である、請求項３に記載のハイブリッド型積層電極、正極活物質の平均粒子径は２０μｍ以下であり、比表面積は６０ｍ^２／ｇ以下である請求項４に記載のハイブリッド型積層電極、負極活物質の平均粒子径は２０μｍ以下であり、比表面積は５０ｍ^２／ｇ以下であり、Ｘ線回折による［ｄ_００２］面の面間隔が０．３３〜０．４４ｎｍである、請求項５に記載のハイブリッド型積層電極、第２電極層に含まれる電極活物質の平均粒子径は１０μｍ以下であり、比表面積は８００〜３０００ｍ^２／ｇであり、且つＸ線回折による［ｄ_００２］面の面間隔が０．３３〜０．４４ｎｍである、請求項１に記載のハイブリッド型積層電極、第２電極層の厚みは第１電極層の厚みより小さい、請求項１に記載のハイブリッド型積層電極、第２電極層の密度は第１電極層の密度より小さい、請求項１に記載のハイブリッド型積層電極、第１電極層用活物質材料、ポリマーバインダーおよび導電助剤を含む電極材料混練物を集電体上に直接塗布し乾燥させた後、第２電極層用活物質材料、ポリマーバインダーおよび導電助剤を含む電極材料混練物を第１電極層上に直接塗布し、乾操後プレス成形する、請求項１に記載のハイブリッド型積層電極製造方法、請求項１〜１１のいずれかに記載のハイブリッド型積層電極を用いたことを特徴とするハイブリッド二次電源、請求項１〜１１のいずれかに記載のハイブリッド型積層電極２枚を、セパレータを介して対向させ、リチウム塩を含む非水電解液とともに同一容器内に収納してなる、請求項１３に記載のハイブリッド二次電源が包含される。

本発明によれば、リチウム二次電池と電気二重層キャパシタとのそれぞれの機能を電極レベルで重ね備えたハイブリッド型積層電極を容易に構成、成型することができると共に、それを用い自由度の高いハイブリッド型二次電源が可能になる。

前記電極の第１電極層であるリチウムイオン二次電池電極とその上に第２電極層である電気二重層キャパシタ電極が積層に形成されていると共に、共通の集電体によって電極レベルでリチウム二次電池と電気二重層キャパシタが内部で並列接続されたハイブリッド二次電源を得ることができる。これにより、第１電極層にリチウム二次電極層と第２電極層に電気二重層キャパシタ層と積層型電極になるため、容量を低下させることなく、内部抵抗を低減でき、パルス的な負荷への対応を高めることができると共に、エネルギー密度及び出力密度を維持しながら、小型、軽量化、低コスト化に有利となる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明によれば、ハイブリッド二次電源はリチウムイオン電池電極層と電気二重層キャパシタ電極層の両機能を電極レベルで備えるハイブリッド型積層電極を電極として用いることによって、瞬時大電流放電出力に優れたパルス的な負荷への対応を高めると共にバッテリや電源に対する負荷を減らすことが可能で、小型、軽量化且つ低コスト化を達成することができる。

また、電極活物質を有する第１電極層が集電体の両面に配置され、第１電極層上には、第２電極層が配置されたハイブリッド型積層電極であることが好ましい。

更に、第１電極層に含有されている電極活物質が、リチウムイオンを吸蔵／放出が可能な電極材料であり、第２電極層に含有されている電極活物質は、イオンを吸着／脱着可能なイオン分極性電極材料であることが好ましい。下層にリチウムイオン電池の高エネルギー密度を有する電極層と最上層に電気二重層キャパシタの低内部インピーダンスを有する電極層をハイブリッド型電極とし、両機能をハイブリッド型電極として利用することによるハイブリッド二次電源を簡単かつ低コスト化が可能になる。

ここで、リチウムイオン電池用正極活物質としては、リチウム吸蔵・放出が可能な材料であれば、特に限定されず、例えば、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いは上記の混合物又は複合酸化物に異種金属元素を一種類以上添加した系などのリチウム複合酸化物を用いることができる。また、ジスルフィド系化合物、ポリアセン系物質、活性炭などを用いることができるが、高電圧、高容量な電池が得るためには、リチウム複合酸化物を用いることが好ましい。

また、リチウムイオン電池用負極活物質としては、リチウム吸蔵・放出が可能な材料であれば、特に限定されず、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズピッチ系炭化水素、難黒鉛性炭素材料、石油コークス、易黒鉛性炭素材料、ポリアセン系物質、或いは上記の材料と複合材料又は混合材料などを用いることが好ましい。なお、本発明において混合材料とは、上記の材料または複合材料と、それ以外との材料とを混合したものを意味する。

更に、電気二重層キャパシタ用電極活物質としては、イオンを吸着／脱着可能なイオン分極性電極材料が好ましく、活性炭、炭素繊維、リチウム複合チタン酸化物、金属微粒子、或いは上記の材料と複合材料又は混合材料などを用いることが好ましい。

本発明における、リチウム二次電池用正極材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常６０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下である。正極材料の粒子径は、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕した後、さらに必要に応じて、分級することにより、所定の粒子径に整粒する。正極材料の粒子径は、目的とする電池の形状、特性、電極の厚み、密度などを考慮して決定されるものであるが、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径は電極製造時のハンドリング性を考慮して０．５μｍ以上とすることが好ましく、１μｍ以下とすることがより好ましい。ところで電極層平均粒子径の測定法は、電極の場合、電極層のＳＥＭ観察方法において、粒子１０００〜１００個の径を測定し、頻度が高い粒子径の領域を算出平均値として算出される個数平均粒子径として、粒子径を判定することができる。さらに粉末の場合、粒度分布測定において頻度が高い粒子径の領域を基準として、平均粒子径を判定することができる。

本発明における、リチウム二次電池用負極材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常５０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下である。負極材料の比表面積が高くなると初回効率が悪くなるので、実用上好ましくない。Ｘ線回折法による（００２）面の両面間隔［ｄ_００２］が０．３３ｎｍ未満であり、より好ましくは０．３３〜０．４４ｎｍ程度であり、さらに好ましくは０．３３〜０．４０ｎｍ程度である。負極材料の粒子径は形状が異なるため、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕した後、さらに必要に応じて、分級することにより、所定の粒子径に整粒する。粒子径は、目的とする電池の形状、特性、電極の厚み、密度などを考慮して決定されるものであるが、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。平均粒子径は電極製造時のハンドリング性を考慮して０．５μｍ以上とすることが好ましく、１μｍ以下とすることがより好ましい。

本発明における、電気二重層キャパシタ用電極材料のＢＥＴ法による比表面積は、８００〜３０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、更に好ましくは１０００ｍ^２／ｇ以上２３００ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が低い場合、充填密度は向上するが、重量あたりの容量が低下する。また、電解液の保液量が低下し、十分な出力特性が得られないので好ましくない。一方、比表面積が高い場合、充填密度が低下して十分な容量が得られないので好ましくない。Ｘ線回折法による（００２）面の両面間隔[ｄ_００２］が０．３３ｎｍ未満であり、より好ましくは０．３３〜０．４４ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．３３〜０．４０ｎｍ程度である。電気二重層キャパシタ用電極材料の粒子径は、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕した後、さらに必要に応じて、分級することにより、所定の粒子径に整粒する。粒子径は、目的とする電池の形状、特性、電極の厚み、密度などを考慮して決定されるものであるが、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下ある。平均粒子径は電極製造時のハンドリング性を考慮して０．５μｍ以上とすることが好ましく、２μｍ以下とすることがより好ましい。

本発明における、第２電極層は大電流用途及びパワー用途の場合、ハイパワーモータの初回駆動の時には瞬時的なパワーが要求され、パルス的な負荷に対応するためには、電池内部のインピーダンスを低くする必要があるため、電極厚みを薄くすることが好ましい。電極の厚みは、好ましくは０．２ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、０．０４ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である。厚みは目的とする電池特性、密度、電極ハンドリング性を考慮して決定されるものである。

前記電極が集電体に配置された第１電極層と、第１電極層上に配置された第２電極層において、第２電極層の密度は第１電極層の密度よりも相対的小さくされていることが好ましい。この場合は、密度が小さくハイレート放電出力特性を有する第二電極層密度は１ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．５〜０．８ｇ／ｃｍ^３の範囲内に設定することができる。一方、第一電極層の密度は、２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、特に、１ｇ／ｃｍ^３以上の範囲内に設定することが好ましい。但しこれらの範囲に限定されるものではない。

このようにして得られる本発明電気二重層キャパシタにおいて、乾操後の電極密度が小さすぎると電極の体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）が低下してしまう。一方、密度が大きすぎるとイオンの移動を妨害するため、電極のインピーダンスが高くなってしまう。

本発明における、リチウム二次電池用負極においては、導電材は例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、黒鉛、金属微粒子などの公知のものを使用可能であるが、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックは内部抵抗を低減する効果が大きいため好ましく用いることができる。

導電材の添加量は電極に使用する活物質の種類、粒子径、形状、目的とする電極の厚み、強度、電気伝導度などに応じて適宜決定すればよいが、電極の重量の１重量％以上３５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは３重量％以上、１０重量％以下が好ましい。結着材の添加量は活物質に対して１重量％以上、２０重量％以下が好ましい。さらに好ましくは３重量％以上１０重量％以下である。添加量が多すぎると内部抵抗が大きく、充分な出力特性が得られない問題がある。結着材としては、例えば、ポリフッ化ピニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン、フッ素樹脂系、フッ素ゴム、ＳＢＲなどのゴム系材料などが使用できる。結着材配合量は正極、負極材料の種類、粒子径、形状、目的とする電極の厚み、強度などに応じて適宜決定することができ、特に限定されるものではない。

本発明におけるセパレータは、特に限定されるものではないが、単層または複層のセパレータを用いることができる。また、セパレータ材質も、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフリン、紙、ガラス、セルロース系などが挙げられ、電池の耐熱性、安全性設計に応じて、適宜決定することができる。

本発明による非水電解質は、公知のリチウム塩などの電解質材料を公知の溶媒に溶解させた従来の非水電解質と同様である。電解質は、電極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などを総合的に考慮して、常法に従って適宜決定することができる。より具体的には、電解質であるリチウム塩は有機電解液に溶解した時にリチウムイオンを生成するものであれば限定されず、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２等のリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、等の１種または２種以上からなる有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。有機電解液中のリチウム塩濃度は０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましいのは０．７〜１．５ｍｏｌ／ｌである。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ未満であるとリチウムイオンが少なく電解液の電気伝導度が低くなり、一方、リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／ｌを超えると電解液の粘性が高くなり好ましくない。

本発明におけるハイブリッド二次電源形状、大きさなどは、特に限定されるものではなく、それぞれの用途に応じて、円筒型、角型、フィルム型電池、コイン型など任意の形状及び寸法のものを選択すればよい。電池容器となる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム−ラミネートフィルムなどが一般的であり、これは本発明においても適用可能である。

以下、本発明の実施形態について、図面に基づき更に具体的に説明する。図１および２は、本発明の実施に係るハイブリッド型積層電極及びハイブリッド二次電源の構成を模式的に示した図である。

図１には、本発明の技術が適用されたハイブリッド型積層電極の構造モデルの例を示す。図１において、ハイブリッド型積層電極（図１中１００）は、積層した第１電極層と第２電極層とが集電体（図１中１）上に積層した積層電極体であって、集電体に接して配置された第１電極層（図１中３ａ）にリチウム二次電池電極を、第１電極層上に配置された第２電極層（図１中３ｂ）に電気二重層キャパシタ電極を配し、一つの電極でありながら、電気二重層キャパシタとしての機能とリチウムイオン電池としての機能を備えている。

従って、本ハイブリッド型電極では正極・負極の電極間に電解質イオンとの間で電気の受け渡しができることで電気二重層キャパシタの良好な大電流放電特性とリチウムイオン二次電池の高容量密度とを有している。

図２には、ハイブリッド二次電源の構造モデルの例を示す。図２において、本形態に示すハイブリッド二次電源では、密閉ケース（図示せず）内に、正極集電体（図２中１）、リチウムイオン電池正極活物質を含む正極電極（図２中４ａ）、電気二重層キャパシタ正極活物質を含む正極電極（図２中４ｂ）、負極集電体（図２中２）、リチウム二次電池負極活物質を含む負極電極（図２中３ａ）、電気二重層キャパシタ活物質を含む負極電極（図２中３ｂ）、がセパレータ（図２中５）の両側に対向するように構成されたハイブリッド型電極にリチウムイオンを含む電解液が含浸されている。

つまり、正極集電体（図２中１）の面上にはコバルト酸リチウムを含むリチウムイオン電池用電極層が直接塗布され、その上に活性炭を含む電気二重層キャパシタ用電極層が積層され形成されている。また、負極集電体（図２中２）面上に黒鉛を含むリチウム二次電池用電極層が直接塗布され、その上に活性炭を含む電気二重層キャパシタ用電極層が積層に形成されている。この両電極間にセパレータを介してリチウムイオンを含む電解液を使用する。電解質であるリチウム塩は有機電解液に溶解した時にリチウムイオンを生成するものであれば限定されず、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２等の有機電解液が使用）が含浸されてハイブリッド二次電源のセル要素を形成している。

同図に示すように、リチウム二次電池としての機能及び電気二重層キャパシタとしての機能の両機能を電極レベルで兼ね備えたデバイスである。従って、本形態のハイブリッド型二次電源では、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタが両方の長所を備えて、双方の欠点を互いに補完し合うため、リチウムイオン電池の高容量を有し、電気二重層キャパシタの大電流放電に良好な放電出力及びパルス的な負荷への対応を高めることができるハイブリッド二次電源が得られる。

なお、同図に示すように、ハイブリッド二次電源の場合、電気二重層キャパシタ電極が対向しているため、電極電位は常に電気二重層キャパシタ電位となる。単独で使用される電気二重層キャパシタの場合、正極電位と負極電位を比較すると負極電位が少し余裕があり、電気二重層キャパシタの使用可能電圧範囲は、正極側の電位に支配されている。しかし、本発明のハイブリッド二次電源では、電気二重層キャパシタの使用可能電圧を単独で使用する場合と比べて高くすることができるため、使用可能電圧を気にすることなく、セル内部電圧を高く、自由度の高いハイブリッド二次電源ができる。

以下、本発明を実施例に更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
なお、実施例中の各値は、以下の方法により求めた。
（１）比表面積（ｍ^２／ｇ）：
ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製の比表面積／細孔分布測定装置「ＮＯＶＡ１２００ｅ」を用いて、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。尚、サンプルの前処理として２５０℃で３０分の熱乾操を施した。
（２）電極密度（ｇ／ｃｍ^３）：
作製した試料（シート電極）を円形に打ち抜き、その厚み（Ａ_１ｃｍ）、面積（Ｓｃｍ^２）及び電極質量（Ｗ_１ｇ）を測定した。同じ面積で打ち抜いた集電体についてもその厚み（Ａ_２ｃｍ）と質量（Ｗ_２ｇ）を測定した。これらの測定結果より下記式から電極密度を算出した。
［数１］
電極密度（ｇ／ｃｍ^３）
＝ ［（Ｗ_１（ｇ）−Ｗ_２（ｇ））／［Ａ_１（ｃｍ）−Ａ_２（ｃｍ）×Ｓ（ｃｍ^２）］
（３）１００Ｃ放電（％）：
実施例及び比較例で作製した電池セルについて、２０℃環境下で、１Ｃ、４．０Ｖの定電流・定電圧充電を２時間行い、１００Ｃ定電流電圧を２．５Ｖまで行った。そのとき得られた放電容量からセルの放電出力（％）を算出した。
（４）Ｒ_１ｋＨｚ（Ω／ｃｍ^２）：
実施例及び比較例で作製した電池セルの充電状態について、振幅１０ｍＶ、測定周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を２０℃にて行った。得られた交流インピーダンスを実数成分と虚数成分とに分離し、実数成分から抵抗値（Ｒ_１ｋＨｚ）を求めた。

［実施例１］
第１電極層の正極活物質として、比表面積５０ｍ^２／ｇ、平均粒子径８μｍのコバルト酸リチウムを使用した。正極は、厚さ２０μｍのアルミ箔集電体にＬｉＣｏＯ_２（Ｃ−８）を８９．５重量％、アセチレンブラックを６重量％およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン４．５重量％を、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを含むスラリー状の混合物を形成し、このスラリー状混合物をドクターブレード法により塗布した。その後、８０℃で１０分間乾燥させ、さらに１４０℃で３時間乾燥させて、電極厚み８０μｍ、密度１．１ｇ／ｃｍ^３になるようにプレス後してリチウムイオン電池用正極シートを得た。第１電極層の負極活物質として、比表面積３０ｍ^２／ｇ、平均粒子径８μｍのマイクロカーボンメソビーズを使用する。負極は、厚さ１６μｍの銅箔集電体にＭＣＭＢ（２５−２８）を８７重量％、アセチレンブラックを１０重量％およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン３重量％を、溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含むスラリー状の混合物を形成し、このスラリー状混合物をドクターブレード法により塗布した。その後、電極を８０℃で１０分間乾燥させ、さらに１４０℃で３時間乾燥させて、電極厚み８０μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスし、リチウムイオン電池用負極シートを作製した。

第２電極層の正・負極活物質として、比表面積２２００ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのフェノール系活性炭を使用した。正・負極の電極は、活性炭を７６．９重量％、導電助剤（アセチレンブラック５．８重量％とバインダーとしてポリフッ化ビニリデン１４重量部とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）３．３重量％とを溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含むスラリー状の混合物を形成した。

このスラリー状混合物を、第１電極層の正・負極層の上にドクターブレード法により、塗布し積層形成した後、その電極を８０℃で１０分間乾燥して、さらに１４０℃で３時間乾燥して、電極厚み２０μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして第１電極層と第２電極層とを一体化し、それぞれハイブリッド型積層正・負極を作製した。得られた複数個のハイブリッド型積層正・負極を用いセパレータを挟んで対向させて一対の電極を作製し電解質溶液と共に組み込んでコイン型ハイブリッド二次電源を形成した。電解質溶液としては、１ＭにＬｉＢＦ_４を溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる溶液を用いた。

［比較例１］
次に、比較に供するために、第１の比較例として、第１の実施例における、正・負極のそれぞれ第２電極層の電気二重層キャパシタ用電極を除いた従来型のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。得られた複数個のリチウムイオン二次電池用正・負極を用いセパレータを挟んで一対の電極を作製し電解質溶液と共に組み込んでコイン型リチウムイオン二次電池を形成した。電解質溶液は、１ＭにＬｉＢＦ_４を溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を用いた。

これらの実施例、比較例について、内部抵抗（Ｒ_１ｋＨｚ）及び１００Ｃ放電特性を評価した。表１は、実施例と比較例の測定結果をまとめて示したものである。

これらの結果から明らかなように、本発明の実施例では内部抵抗を低減でき、パルス的な負荷への対応を高めることが可能なハイブリッド二次電源を得ることができる。

本発明によるリチウム二次電池・電気二重層キャパシタのハイブリッド型積層電極の構造モデルを示す断面図である。 本発明によるリチウムイオン二次電池・電気二重層キャパシタのハイブリッド型積層電極の適用例を示すハイブリッド二次電源の断面図である。 本発明の比較例を示すリチウムイオン二次電池の断面図である。

符号の説明

１：集電体（＋）
２：集電体（−）
３：リチウムイオン電池負極（黒鉛）
４：リチウムイオン電池正極（コバルト酸リチウム）
３ａ：第１電極層（リチウムイオン電池負極）
３ｂ：第２電極層（電気二重層キャパシタ負極）
４ａ：第１電極層（リチウムイオン電池正極）
４ｂ：第２電極層（電気二重層キャパシタ正極）
５：セパレータ
１００：ハイブリッド型積層電極

Claims (14)

1. 電極活物質を有する電極層が集電体の少なくとも一方の面に配置された第１電極層と、第１電極層上に配置され、第１電極層と同極の電極活物質を有する第２電極層とからなる積層型電極であって、第１電極層にはリチウムイオン電池電極が配置され、第２電極層には電気二重層キャパシタ電極が配置されていることを特徴とするハイブリッド型積層電極。
2. 電極活物質を有する第１電極層が集電体の両面に配置され、第１電極層上には、第２電極層が配置された、請求項１記載のハイブリッド型積層電極。
3. 第１電極層に含有されている電極活物質が、リチウムイオンを吸蔵／放出が可能な電極材料であり、第２電極層に含有されている電極活物質は、イオンを吸着／脱着可能なイオン分極性電極材料である請求項１に記載のハイブリッド型積層電極。
4. リチウムイオンを吸蔵／放出が可能な電極材料が、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物から選ばれる正極活物質である請求項３に記載のハイブリッド型積層電極。
5. リチウムイオンを吸蔵／放出が可能な電極材料が、リチウムイオンが吸蔵されることにより層間化合物となる人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズピッチ系炭化水素、難黒鉛性炭素材料、石油コークス、易黒鉛性炭素材料及びこれらの複合材料又は混合材料から選ばれる負極活物質である、請求項３に記載のハイブリッド型積層電極。
6. イオンを吸着／脱着可能なイオン分極性電極材料が活性炭、ナノ炭素繊維及びこれらの複合材料又は混合材料である、請求項３に記載のハイブリッド型積層電極。
7. 正極活物質の平均粒子径は２０μｍ以下であり、比表面積は６０ｍ^２／ｇ以下である請求項４に記載のハイブリッド型積層電極。
8. 負極活物質の平均粒子径は２０μｍ以下であり、比表面積は５０ｍ^２／ｇ以下であり、Ｘ線回折による［ｄ_００２］面の面間隔が０．３３〜０．４４ｎｍである、請求項５に記載のハイブリッド型積層電極。
9. 第２電極層に含まれる電極活物質の平均粒子径は１０μｍ以下であり、比表面積は８００〜３０００ｍ^２／ｇであり、且つＸ線回折による［ｄ_００２］面の面間隔が０．３３〜０．４４ｎｍである、請求項１に記載のハイブリッド型積層電極。
10. 第２電極層の厚みは第１電極層の厚みより小さい、請求項１に記載のハイブリッド型積層電極。
11. 第２電極層の密度は第１電極層の密度より小さい、請求項１に記載のハイブリッド型積層電極。
12. 第１電極層用活物質材料、ポリマーバインダーおよび導電助剤を含む電極材料混練物を集電体上に直接塗布し乾燥させた後、第２電極層用活物質材料、ポリマーバインダーおよび導電助剤を含む電極材料混練物を第１電極層上に直接塗布し、乾操後プレス成形する、請求項１に記載のハイブリッド型積層電極製造方法。
13. 請求項１〜１１のいずれかに記載のハイブリッド型積層電極を用いたことを特徴とするハイブリッド二次電源。
14. 請求項１〜１１のいずれかに記載のハイブリッド型積層電極２枚を、セパレータを介して対向させ、リチウム塩を含む非水電解液とともに同一容器内に収納してなる、請求項１３に記載のハイブリッド二次電源。

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