JP2007277129A - フェノール化合物及びエポキシ化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】フェノール化合物を提供すること。
【解決手段】式（１）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、下記式（Ａ−１）で示される基を表わす。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル基等、Ｙ１及びＹ２は、−ＣＯ−又は−ＣＨ（ＯＨ）−で示される基を表わす。Ｚは、下記式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）又は（Ｚ−３）で示される基を表わす。
ここで、ｎは１〜１８の整数を表わし、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２又はＲ２３は、水素、ハロゲン、アルキル基等、（Ｚ−１）で示される基を構成するメチレン基は、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）で示されるフェノール化合物。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、下記式（Ａ−１）で示される基を表わす。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル基等、Ｙ１及びＹ２は、−ＣＯ−又は−ＣＨ（ＯＨ）−で示される基を表わす。Ｚは、下記式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）又は（Ｚ−３）で示される基を表わす。
ここで、ｎは１〜１８の整数を表わし、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２又はＲ２３は、水素、ハロゲン、アルキル基等、（Ｚ−１）で示される基を構成するメチレン基は、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）で示されるフェノール化合物。
【選択図】なし
Description
本発明は、フェノール化合物及びエポキシ化合物に関する。
分子内に二つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物は、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、エポキシ樹脂等の種々のポリマーの原料として知られている（例えば特許文献１）。特にビフェノール骨格はそれ自身剛直な構造であるため、耐熱性などが要求されたポリマーの原料として有用であることが期待される。
このような状況のもと、本発明者は、二つのフェノール性水酸基を分子内に有する新規なフェノール化合物及びさらに分子内にエポキシ基を有する新規な化合物を提供するべく検討したところ、下記式（１）で示されるフェノール化合物及び該化合物から誘導されるエポキシ化合物を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、式（１）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ同一又は相異なって、下記式（Ａ−１）で示される基を表わす。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一又は相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表わす。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ同一又は相異なって、−ＣＯ−又は−ＣＨ（ＯＨ）−で示される基を表わす。Ｚは、下記式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）又は（Ｚ−３）で示される基を表わす。
ここで、ｎは１〜１８の整数を表わし、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２又はＲ２３はそれぞれ同一又は相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表わし、（Ｚ−１）で示される基を構成するメチレン基は、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
で示されるフェノール化合物、及び及び式（７）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺは上記と同一の意味を表わし、ｐは１〜９の整数を表わす。）
で示されるエポキシ化合物を提供するものである。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一又は相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表わす。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ同一又は相異なって、−ＣＯ−又は−ＣＨ（ＯＨ）−で示される基を表わす。Ｚは、下記式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）又は（Ｚ−３）で示される基を表わす。
で示されるフェノール化合物、及び及び式（７）
で示されるエポキシ化合物を提供するものである。
本発明のフェノール化合物は、二つのフェノール性水酸基を分子内に有する化合物であり、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、エポキシ樹脂等の種々の新規なポリマーの原料となり得る。また、融点も高いため、本発明のフェノール化合物を用いることにより、ポリマーの耐熱性等の向上が期待される。
まず、本発明の式（１）
で示されるフェノール化合物（以下、フェノール化合物（１）と略記する。）について説明する。
フェノール化合物（１）の式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ同一又は相異なって、下記式（Ａ−１）で示される基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一又は相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表わす。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
かかる（Ａ−１）で示される基としては、例えば４，４’−ビフェニレン基、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレン基等が挙げられ、４，４’−ビフェニレン基が好ましい。また、Ａｒ１とＡｒ２とが同一の基であることが好ましい。
フェノール化合物（１）の式中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ同一又は相異なって、−ＣＯ−又は−ＣＨ（ＯＨ）−で示される基を表わす。
また、フェノール化合物（１）の式中、Ｚは、下記式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）又は（Ｚ−３）で示される基を表わし、（Ｚ−１）又は（Ｚ−２）で示される基が好ましい。
ここで、ｎは１〜１８の整数を表わし、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２又はＲ２３はそれぞれ同一又は相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表わし、（Ｚ−１）で示される基を構成するメチレン基は、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、上記したものと同様のものが挙げられる。
かかる（Ｚ−１）で示される基としては、例えばメタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１，８−オクタンジイル基等が挙げられ、１，２−エタンジイル基、１，４−ブタンジイル基又は１，６−ヘキサンジイル基が好ましい。
（Ｚ−２）で示される基としては、例えば１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−イソプロピル−１，４−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２−エトキシ−１，４−フェニレン基、２−イソプロポキシ−１，４−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，４−フェニレン基等が挙げられ、１，４−フェニレン基が好ましい。
（Ｚ−３）で示される基としては、例えば１，３−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、２−エチル−１，３−フェニレン基、２−イソプロピル−１，３−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、２−メトキシ−１，３−フェニレン基、２−エトキシ−１，３−フェニレン基、２−イソプロポキシ−１，３−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，３−フェニレン基等が挙げられ、１，３−フェニレン基が好ましい。
（Ｚ−２）で示される基としては、例えば１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−イソプロピル−１，４−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２−エトキシ−１，４−フェニレン基、２−イソプロポキシ−１，４−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，４−フェニレン基等が挙げられ、１，４−フェニレン基が好ましい。
（Ｚ−３）で示される基としては、例えば１，３−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、２−エチル−１，３−フェニレン基、２−イソプロピル−１，３−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、２−メトキシ−１，３−フェニレン基、２−エトキシ−１，３−フェニレン基、２−イソプロポキシ−１，３−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，３−フェニレン基等が挙げられ、１，３−フェニレン基が好ましい。
かかるフェノール化合物（１）としては、例えば
１，３−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−プロパン−１，３−ジオ−ル、１，４−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−ブタン−１，４−ジオ−ル、１，５−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−ペンタン−１，５−ジオ−ル、１，６−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオ−ル、１，８−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−オクタン−１，８−ジオ−ル、
１，３−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−プロパン−１，３−ジオ−ル、１，４−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−ブタン−１，４−ジオ−ル、１，５−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−ペンタン−１，５−ジオ−ル、１，６−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオ−ル、１，８−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−オクタン−１，８−ジオ−ル、
１，３−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−プロパン−１，３−ジオン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−ブタン−１，４−ジオン、１，５−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−ペンタン−１，５−ジオン、１，６−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオン、１，８−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−オクタン−１，８−ジオン
１，２−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボニル）−ベンゼン、
１，３−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボニル）−ベンゼン、
１，４−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボニル）−ベンゼン、
等が挙げられる。
１，３−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボニル）−ベンゼン、
１，４−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボニル）−ベンゼン、
等が挙げられる。
続いて、本発明のフェノール化合物（１）の製造方法について説明する。かかるフェノール化合物（１）のうち、Ｙ１及びＹ２が−ＣＯ−又は−ＣＨ（ＯＨ）−で示される基であるフェノール化合物は、例えば式（２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒ１は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物と式（３）
（式中、Ｘは塩素、臭素を表し、Ｚは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物とを、ルイス酸の存在下に反応させ、式（４）で示される化合物を製造することができる。
で示される化合物と式（３）
で示される化合物とを、ルイス酸の存在下に反応させ、式（４）で示される化合物を製造することができる。
かかる式（２）で示される化合物は、水酸基を、例えばアセチル基、ベンゾイル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基等の水酸基の保護基として通常知られている保護基で保護した化合物が用いられる。
また式（４）で示される化合物を酸、塩基により加水分解することで式（５）で示される化合物を製造することができる。
さらに式（４）で示される化合物を、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で反応させることにより式（６）で示される化合物を製造することができる。
また式（４）で示される化合物を酸、塩基により加水分解することで式（５）で示される化合物を製造することができる。
さらに式（４）で示される化合物を、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で反応させることにより式（６）で示される化合物を製造することができる。
式（２）で示される化合物の使用量は、式（３）で示される化合物に対して、それぞれ通常２〜４モル倍であり、好ましくは２〜２．５モル倍である。
ルイス酸としては、例えば塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化スズ、フッ化ホウ素等が挙げられ、その使用量は、式（４）で示される化合物に対して、通常４〜８モル倍である。
式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物で示される化合物との反応は、通常溶媒中で実施される。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は、式（４）で示される化合物に対して、通常１〜２００重量倍である。
反応温度は、通常−５〜５０℃である。
反応終了後、例えば反応液に、水及び必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより式（４）で示される化合物を得ることができる。得られた化合物は、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
また、得られた式（４）で示される化合物を酸又は塩基で加水分解することで式（５）で示されるフェノール化合物を得ることができる。酸としては、塩酸、硫酸などの鉱酸が用いられ、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、例えば炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基が用いられるが、通常加水分解に使用される酸及び塩基であれば特に限定されない。
さらに式（６）で示されるフェノール化合物は、式（４）で示される化合物又は式（５）で示される化合物を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤によりカルボニル基を還元することで得ることができる。
また、得られた式（４）で示される化合物を酸又は塩基で加水分解することで式（５）で示されるフェノール化合物を得ることができる。酸としては、塩酸、硫酸などの鉱酸が用いられ、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、例えば炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基が用いられるが、通常加水分解に使用される酸及び塩基であれば特に限定されない。
さらに式（６）で示されるフェノール化合物は、式（４）で示される化合物又は式（５）で示される化合物を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤によりカルボニル基を還元することで得ることができる。
続いて、本発明の式（７）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺは上記と同一の意味を表わし、ｐは１〜９の整数を表わす。）
で示されるエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（７）と略記する。）について説明する。
で示されるエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（７）と略記する。）について説明する。
かかるエポキシ化合物（７）としては、例えば
１，３−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−プロパン−１，３−ジオ−ル、１，４−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−ブタン−１，４−ジオ−ル、１，５−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−ペンタン−１，５−ジオ−ル、１，６−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオ−ル、１，８−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−オクタン−１，８−ジオ−ル、
１，３−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−プロパン−１，３−ジオ−ル、１，４−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−ブタン−１，４−ジオ−ル、１，５−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−ペンタン−１，５−ジオ−ル、１，６−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオ−ル、１，８−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−オクタン−１，８−ジオ−ル、
１，３−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−プロパン−１，３−ジオン、１，４−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−ブタン−１，４−ジオン、１，５−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−ペンタン−１，５−ジオン、１，６−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオン、１，８−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−オクタン−１，８−ジオン、
１，２−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−カルボニル）−ベンゼン、
１，３−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−カルボニル）−ベンゼン、
１，４−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−カルボニル）−ベンゼン等が挙げられる。
１，３−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−カルボニル）−ベンゼン、
１，４−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−カルボニル）−ベンゼン等が挙げられる。
かかるエポキシ化合物（７）は、例えばフェノール化合物（６）と式（８）
（式中、ｐは上記と同一の意味を表わし、Ｘ１は、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（８）と略記する。）とを、第四級アンモニウム塩及び塩基の存在下に反応させる方法により製造することができる。
で示される化合物（以下、化合物（８）と略記する。）とを、第四級アンモニウム塩及び塩基の存在下に反応させる方法により製造することができる。
化合物（８）の式中、Ｘ１は、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表わし、ハロゲン原子としては、前記したものと同様のものが挙げられる。アルキルスルホニルオキシ基としては、例えばメチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基等が挙げられ、アリールスルホニルオキシ基としては、例えばフェニルスルホニルオキシ基、ｐ−トリルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
かかる化合物（８）としては、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、２−オキシラニル−１−クロロエタン、４−オキシラニル−１−クロロブタン等が挙げられ、エピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンが好ましい。
かかる化合物（８）の使用量は、フェノール化合物（６）に対して、通常２モル倍以上であり、その上限は特になく、反応溶媒を兼ねて大過剰量を用いてもよい。
第四級アンモニウム塩としては、例えばテトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等が挙げられ、その使用量は、フェノール化合物（６）に対して、通常０．００５〜０．５モル倍、好ましくは０．０１〜０．２モル倍である。
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、例えば炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基が挙げられ、その使用量は、フェノール化合物（６）に対して、通常２〜５モル倍である。
フェノール化合物（６）と化合物（８）との反応は、通常第四級アンモニウム塩及び塩基の存在下にその両者を混合することにより実施される。その混合順序は特に制限されないが、フェノール化合物（６）と化合物（８）と第四級アンモニウム塩とを混合した後、塩基を加えることが好ましい。
反応は、通常溶媒中で実施される。溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の親水性アルコール系溶媒、例えばメチルエチルケトン等の親水性ケトン系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の親水性非プロトン性極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、メトキシエチルエーテル等の親水性エーテル系溶媒等の親水性有機溶媒が挙げられる。また、上記したように、化合物（８）を溶媒として用いてもよい。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。
また、反応は、常圧条件下で実施してもよいし、減圧条件下で実施してもよい。また、反応温度は、通常１０〜１５０℃である。なお、用いる塩基の種類によっては、反応の進行に伴って、水が副生するが、その場合には、副生する水を反応系外へ除去しながら反応を実施することが好ましい。
反応終了後、例えば反応液をそのままもしくは水、有機溶媒等を加えた後、濾過処理することにより、エポキシ化合物（７）を取り出すことができる。取り出したエポキシ化合物（７）は、通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
続いて、エポキシ化合物（７）と硬化剤とを含んでなるエポキシ組成物について説明する。かかるエポキシ組成物は、エポキシ化合物（７）と硬化剤とを、そのままもしくは溶媒中で混合することにより製造することができる。かかるエポキシ組成物は、一種のエポキシ化合物（７）と硬化剤とを含んでいてもよいし、異なる二種以上のエポキシ化合物（７）と硬化剤とを含んでいてもよい。
溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられる。
硬化剤としては、エポキシ化合物（７）を硬化させるものであればよく、例えばアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、触媒系硬化剤等が挙げられ、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤又は触媒系硬化剤が好ましい。
アミン系硬化剤としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜２０の脂肪族多価アミン、例えばｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式多価アミン、例えばジシアンジアミド、スルファニルアミド等のアミド化合物等が挙げられ、芳香族多価アミン又はアミド化合物が好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミドがより好ましい。
フェノール系硬化剤としては、例えばフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂、ポリオキシスチレン樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂としては、例えばアニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、例えばジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等の特殊フェノール樹脂等が挙げられ、ポリオキシスチレン樹脂としては、例えばポリ（ｐ−オキシスチレン）等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
触媒系硬化剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
かかる硬化剤の使用量は、用いる硬化剤の種類に応じて適宜選択すればよく、アミン系硬化剤やフェノール系硬化剤であれば、例えば該硬化剤中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基の総量が、エポキシ化合物（７）中のエポキシ基の総量に対して、通常０．５〜１．５倍、好ましくは０．９〜１．１倍となる量が用いられる。
かかるエポキシ組成物は、エポキシ化合物（７）及び硬化剤以外に、前記したように前記溶媒を含んでいてもよいし、また、エポキシ組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物の所望の性能を妨げない限り、他のエポキシ化合物を含んでいてもよく、また、各種添加剤を含んでいてもよい。他のエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、オルソクレゾール型エポキシ化合物、ビフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（３，４−エポキシブテン−１−イロキシ）フェニルベンゾエート、ナフタレンジグリシジルエーテル、α−メチルスチルベン−４，４’−ジグリシジルエーテル等が挙げられる。添加剤としては、例えば溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末等のシリカ粉末、例えばアルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、ガラス繊維等の充填材、例えばトリフェニルホスフィン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の硬化促進剤、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、例えばカーボンブラック等の着色剤、例えばシリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、例えば天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸又はその金属塩、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。かかる他のエポキシ化合物や添加剤の含量は、本発明のエポキシ組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物の所望の性能を損なわない量であれば特に問題ない。
続いて、エポキシ樹脂硬化物について説明する。エポキシ樹脂硬化物は、前記エポキシ化合物（７）と硬化剤を含んでなるエポキシ組成物を硬化させることにより製造することができる。かかるエポキシ樹脂硬化物は、一種のエポキシ化合物（７）と硬化剤とを硬化させたエポキシ樹脂硬化物であってもよいし、異なる二種以上のエポキシ化合物（７）と硬化剤とを硬化させたエポキシ樹脂硬化物であってもよい。
前記エポキシ組成物を硬化させエポキシ樹脂硬化物を製造する方法としては、例えばエポキシ組成物をそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法、前記エポキシ組成物を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法、前記エポキシ組成物を溶融させ、得られる溶融物を予め加熱された金型に注入し硬化する方法、前記エポキシ組成物を部分硬化させ、得られる部分硬化物を粉砕してなる粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法、前記エポキシ組成物を必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しながら部分硬化させ、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら所定時間加熱する方法等が挙げられる。
最後に本発明のエポキシ組成物を基材に塗布もしくは含浸させた後、半硬化させてなるプリプレグについて説明する。本発明のエポキシ組成物を、必要に応じて溶媒で希釈した後、基材に塗布もしくは含浸させた後、塗布もしくは含浸された基材を加熱して、該基材中のエポキシ化合物を半硬化させることにより、プリプレグを製造することができる。基材としては、例えばガラス繊維織布等の無機質繊維の織布もしくは不織布、例えばポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布等が挙げられる。かかるプリプレグを用い、通常の方法により、積層板等を容易に製造することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、分析には、高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）法を用いた。
実施例１
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、塩化アルミニウム１６．１ｇ、オルトジクロロベンゼン４３．８ｍｌ及びアジポイルクロリド５．１７ｇを仕込み内温２℃に調整した。これに、内温２℃で、オルトジクロロベンゼン５０ｍＬに溶解させたアセトキシビフェニル１１．８３ｇを仕込んだ後、同温度で１．５時間攪拌、反応させた。反応終了後、反応液に、１Ｎ塩酸２００ｍＬ及びヘキサン２００ｍＬを加え、攪拌、静置により析出した結晶を濾別し、水で洗浄後乾燥することにより、１，６−ビス（４’−アセトキシビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオン１３．８ｇを得た。純度：８５．２％（ＬＣ面積百分率値）。見掛け収率：９２．７％。
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、塩化アルミニウム１６．１ｇ、オルトジクロロベンゼン４３．８ｍｌ及びアジポイルクロリド５．１７ｇを仕込み内温２℃に調整した。これに、内温２℃で、オルトジクロロベンゼン５０ｍＬに溶解させたアセトキシビフェニル１１．８３ｇを仕込んだ後、同温度で１．５時間攪拌、反応させた。反応終了後、反応液に、１Ｎ塩酸２００ｍＬ及びヘキサン２００ｍＬを加え、攪拌、静置により析出した結晶を濾別し、水で洗浄後乾燥することにより、１，６−ビス（４’−アセトキシビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオン１３．８ｇを得た。純度：８５．２％（ＬＣ面積百分率値）。見掛け収率：９２．７％。
実施例２
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、前記実施例１で得た１，６−ビス（４’−アセトキシビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオン５ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ及びメタノール０．７ｇを仕込んだ後、室温で水素化ホウ素ナトリウム０．７０８ｇを仕込み、１．７５時間攪拌反応させ、更に、水素化ホウ素ナトリウム０．３５ｇ及びエタノール１ｍＬを加え、５０℃に昇温した後、同温度で５時間攪拌し反応を完結させた。その後、攪拌しながら水５ｍＬを加え、塩化アンモニウム５ｇ、水４５ｍＬ及び酢酸エチル５０ｍＬを加え、静置後水層と油層を分液させた。得られた油層は５０ｍＬの水で水洗分液処理を２回行い、濃縮処理を行った。得られた濃縮残渣、メタノール５０ｍＬ及び水酸化ナトリウム２．５ｇを仕込み、エステル基を完全に加水分解させ、酢酸４ｇ及び水５０ｍＬを仕込み、ｐＨを６から７に調整した後、得られた結晶を濾過し、水で洗浄し、乾燥することで１，６−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオール３．５３ｇの白色結晶を得た。
純度：９０．９％（ＬＣ面積百分率値）。見掛け収率：８３．０％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ１．１６〜１．４４（ｍ，４Ｈ），１．５３〜１．７０（ｍ，４Ｈ），４．５０（ｍ，２Ｈ），５．０９（ｄ，ｂｒ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），９．５３（ｓ，ｂｒ，２Ｈ）
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、前記実施例１で得た１，６−ビス（４’−アセトキシビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオン５ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ及びメタノール０．７ｇを仕込んだ後、室温で水素化ホウ素ナトリウム０．７０８ｇを仕込み、１．７５時間攪拌反応させ、更に、水素化ホウ素ナトリウム０．３５ｇ及びエタノール１ｍＬを加え、５０℃に昇温した後、同温度で５時間攪拌し反応を完結させた。その後、攪拌しながら水５ｍＬを加え、塩化アンモニウム５ｇ、水４５ｍＬ及び酢酸エチル５０ｍＬを加え、静置後水層と油層を分液させた。得られた油層は５０ｍＬの水で水洗分液処理を２回行い、濃縮処理を行った。得られた濃縮残渣、メタノール５０ｍＬ及び水酸化ナトリウム２．５ｇを仕込み、エステル基を完全に加水分解させ、酢酸４ｇ及び水５０ｍＬを仕込み、ｐＨを６から７に調整した後、得られた結晶を濾過し、水で洗浄し、乾燥することで１，６−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオール３．５３ｇの白色結晶を得た。
純度：９０．９％（ＬＣ面積百分率値）。見掛け収率：８３．０％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ１．１６〜１．４４（ｍ，４Ｈ），１．５３〜１．７０（ｍ，４Ｈ），４．５０（ｍ，２Ｈ），５．０９（ｄ，ｂｒ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），９．５３（ｓ，ｂｒ，２Ｈ）
実施例３
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、前記実施例３で得た１，６−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオール２．９９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド１０６．１ｍｇ及びエピクロロヒドリン１８．３ｇを加え、内温６０℃で１１．５時間攪拌、反応させた。その後、室温で水酸化ナトリウム水溶液０．６６ｇを加え、１２時間攪拌させた後、さらに水酸化ナトリウム０．６６ｇを加え、内温を６０℃に昇温させて２時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロロヒドリンを濃縮留去させ、濃縮残渣にメタノールを加え、濾過処理し、濾別した結晶をメタノール洗浄した後、乾燥させ、１，６−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオールの白色結晶３．４６ｇを得た。純度：７３．４％（ＬＣ面積百分率値）。見掛け収率：９２．８％。融点：２０２℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ１．２１〜１．３８（ｍ，４Ｈ），１．５４〜１．６５（ｍ，４Ｈ），２．７３（ｄｄ，Ｊ＝５．０，２．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８６（ｄｄ，Ｊ＝５．０，４．２Ｈｚ，２Ｈ），３．３２〜３．４６（ｍ，２Ｈ），３．８７（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，６．３Ｈｚ，２Ｈ），４．３７（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，２．６Ｈｚ，２Ｈ），４．４５〜４．５６（ｍ，２Ｈ），５．１２（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、前記実施例３で得た１，６−ビス（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオール２．９９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド１０６．１ｍｇ及びエピクロロヒドリン１８．３ｇを加え、内温６０℃で１１．５時間攪拌、反応させた。その後、室温で水酸化ナトリウム水溶液０．６６ｇを加え、１２時間攪拌させた後、さらに水酸化ナトリウム０．６６ｇを加え、内温を６０℃に昇温させて２時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロロヒドリンを濃縮留去させ、濃縮残渣にメタノールを加え、濾過処理し、濾別した結晶をメタノール洗浄した後、乾燥させ、１，６−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオールの白色結晶３．４６ｇを得た。純度：７３．４％（ＬＣ面積百分率値）。見掛け収率：９２．８％。融点：２０２℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ１．２１〜１．３８（ｍ，４Ｈ），１．５４〜１．６５（ｍ，４Ｈ），２．７３（ｄｄ，Ｊ＝５．０，２．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８６（ｄｄ，Ｊ＝５．０，４．２Ｈｚ，２Ｈ），３．３２〜３．４６（ｍ，２Ｈ），３．８７（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，６．３Ｈｚ，２Ｈ），４．３７（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，２．６Ｈｚ，２Ｈ），４．４５〜４．５６（ｍ，２Ｈ），５．１２（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）
実施例４
前記実施例３で得られた１，６−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオール２８重量部と４，４’−ジアミノジフェニルメタン５重量部とを混合し、エポキシ組成物を得た。かかるエポキシ組成物を溶融させ、２１０℃程度に加熱された金型の板状の中空部に入れ、さらに、１８０℃で、４時間静置し、板状透明のエポキシ樹脂硬化物を得た。
前記実施例３で得られた１，６−ビス（４’−（オキシラニルメトキシ）−ビフェニル−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジオール２８重量部と４，４’−ジアミノジフェニルメタン５重量部とを混合し、エポキシ組成物を得た。かかるエポキシ組成物を溶融させ、２１０℃程度に加熱された金型の板状の中空部に入れ、さらに、１８０℃で、４時間静置し、板状透明のエポキシ樹脂硬化物を得た。
Claims (7)
- 式（１）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ同一又は相異なって、下記式（Ａ−１）で示される基を表わす。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一又は相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表わす。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ同一又は相異なって、−ＣＯ−又は−ＣＨ（ＯＨ）−で示される基を表わす。Ｚは、下記式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）又は（Ｚ−３）で示される基を表わす。
ここで、ｎは１〜１８の整数を表わし、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２又はＲ２３はそれぞれ同一又は相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表わし、（Ｚ−１）で示される基を構成するメチレン基は、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
で示されるフェノール化合物。 - Ａｒ１及びＡｒ２が共に、１，４−フェニレン基である請求項１に記載のフェノール化合物。
- Ｚが炭素数１〜８のアルキレン基である請求項１に記載のフェノール化合物。
- 式（７）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺは上記と同一の意味を表わし、ｐは１〜９の整数を表わす。）
で示されるエポキシ化合物。 - 請求項４に記載の式（７）で示されるエポキシ化合物と硬化剤とを含んでなることを特徴とするエポキシ組成物。
- 請求項５に記載のエポキシ組成物を硬化させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
- 請求項５に記載のエポキシ組成物を基材に塗布もしくは含浸させた後、半硬化させてなることを特徴とするプリプレグ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006103888A JP2007277129A (ja) | 2006-04-05 | 2006-04-05 | フェノール化合物及びエポキシ化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2006103888A JP2007277129A (ja) | 2006-04-05 | 2006-04-05 | フェノール化合物及びエポキシ化合物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007277129A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011074366A (ja) * | 2009-09-03 | 2011-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ジエポキシ化合物、該化合物を含む組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物 |
| US8322748B2 (en) | 2007-06-18 | 2012-12-04 | Takata Corporation | Airbag, airbag device and airbag exhausting method |
| CN108689965A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-23 | 西北工业大学 | 一种液晶环氧树脂单体及其制备方法和一种液晶环氧树脂 |
-
2006
- 2006-04-05 JP JP2006103888A patent/JP2007277129A/ja active Pending
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