JP2007254527A

JP2007254527A - 電子機器用接着剤組成物、それを用いた電子機器用接着剤シート

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Publication number: JP2007254527A
Application number: JP2006078598A
Authority: JP
Inventors: Michio Shimizu; 宙夫清水; Hideki Shinohara; 英樹篠原; Taiji Sawamura; 泰司澤村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2006-03-22
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2026-03-22
Also published as: JP4893046B2

Abstract

【課題】熱伝導性と接着性に優れた電子機器用接着剤組成物および電子機器用接着剤シートを提供すること。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）熱伝導性充填剤を含有する電子機器用接着剤組成物であって、（Ｄ）熱伝導性充填剤が窒化アルミニウム、窒化珪素および窒化硼素からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、接着剤組成物に占める（Ｄ）熱伝導性充填剤の割合が４０〜６０体積％の範囲であり、かつ、（Ｂ）硬化剤中の活性水素の総モル数Ｈと、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅの比Ｈ／Ｅが０．４〜０．７の範囲であることを特徴とする電子機器用接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子機器用接着剤組成物に関する。より詳しくは、補強板（スティフナー）、放熱板（ヒートスプレッダー）、半導体素子や配線基板（インターポーザー）用半導体集積回路を実装する際に用いられるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）におけるカバーレイや銅張り積層板およびその補強板、多層基板における層間接着剤、およびそれらを用いた基板部品、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材との接着剤すなわちダイボンディング材、シールド材等に好適に用いられる電子機器用接着剤組成物、電子機器用接着剤シートおよびそれを用いた電子部品ならびに電子機器に関する。

近年、電子機器の実装技術の向上に伴い、機器の小型化、薄型化が進んでおり、その結果、電子機器の使用用途は増加の一途をたどっている。電子機器を小型化、薄型化する場合、機器から発生する熱の密度が高まるために、熱の発生を抑えるとともに、使用する半導体集積回路（ＩＣ）パッケージやトランジスタ、ダイオード、電源などの電子部品から発生する熱を効率的に外部に放出させることが重要となってくる。また、パソコン等で使用されるマイクロチッププロセッサ（ＭＰＵ）の動作周波数の上昇とともに、ＭＰＵチップより発生する熱量は非常に大きくなっている。また、プラズマパネルディスプレイ、液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、ディスプレイパネルが発熱するため、この熱を外部に放出することが重要となってきている。

一般に、上記のような電子部品から発生した熱を外部に放出するには、熱源となる電子部品に、ヒートシンクや金属板、電子機器筐体等のより放熱面積の大きい放熱部品を取り付ける方法が知られている。このとき、電子部品と放熱部品とが接する界面が、熱の移動の上で抵抗となっている。このため、界面における熱移動を補助する方法として、電子部品と放熱部品の間に熱伝導性に優れるグリースを充填する方法（例えば特許文献１参照）、熱伝導性フィラーを含有するシリコーン固化物からなる放熱スペーサーを挟む方法（例えば特許文献２参照）が提案されている。

さらに、作業性の観点から、界面における熱移動に加え、電子部品と放熱部品を固定することのできる材料が求められている。このような要求に対応できる材料として、熱硬化性樹脂および熱伝導性の高いフィラーを含有する接着剤組成物をシート状に加工した接着剤シートが挙げられる。例えば、エポキシ樹脂およびその硬化剤、高分子量樹脂、硬化促進剤および球形アルミナを含む、熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性接着剤組成物を基材上に塗布し、その硬化度をＤＳＣを用いて測定した場合の全硬化発熱量の１０〜４０％の発熱を終えた状態にした熱伝導性接着フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この熱伝導性接着フィルムの熱伝導率は充分ではなく、接着性も十分とはいえなかった。また、１６０℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下の接着性樹脂および熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導フィラーを３０〜８０体積％含む接着剤組成物をフィルム状に成形した、膜厚方向の熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である高熱伝導接着フィルムが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、十分な接着性を有するものは得られていない。
特許３１４２８００号公報（請求項１）特許３０９２６９９号公報（請求項１〜２、５）特許３５５９１３７号公報（請求項１）特開２００３−１９３０２１号公報（請求項１）

上記のように、従来の熱伝導性接着剤シートはその接着性が不十分であった。本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み、熱伝導性と接着性に優れた電子機器用接着剤組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は主として以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）熱伝導性充填剤を含有する電子機器用接着剤組成物であって、（Ｄ）熱伝導性充填剤が窒化アルミニウム、窒化珪素および窒化硼素からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、接着剤組成物に占める（Ｄ）熱伝導性充填剤の割合が４０〜６０体積％の範囲であり、かつ、（Ｂ）硬化剤中の活性水素の総モル数Ｈと、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅの比Ｈ／Ｅが０．４〜０．７の範囲であることを特徴とする電子機器用接着剤組成物である。

本発明の電子機器用接着剤組成物は、熱伝導に優れる上、被着体との接着力に優れるため、電子機器内の発熱部品とヒートシンクや放熱板等の放熱部品を接着するために好適な電子機器用接着剤シートを得ることができる。さらに、本発明の電子機器用接着剤シートを用いて発熱部品と放熱部品を接着したり、プリント基板を積層することにより、放熱特性に優れた電子機器を得ることができる。

本発明の電子機器用接着剤組成物（以下、接着剤組成物という）は、電子機器内の発熱部品とヒートシンク、放熱板等の放熱部品との接着用シート、スティフナー、ヒートスプレッダー、半導体素子や配線基板（インターポーザー）用半導体集積回路を実装する際に用いられるＴＡＢ方式のパターン加工テープ、ＢＧＡパッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、またＦＰＣやその補強板、カバーレイや銅張り積層板、多層基板の層間接着剤、およびそれらを用いた基板部品、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材との接着剤すなわちダイボンディング材、シールド材等に使用でき、それら被着体の形状および材料は特に限定されない。

以下、本発明の構成を詳述する。本発明の接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）熱可塑性樹脂および（Ｄ）熱伝導性充填剤を含有する電子機器用接着剤組成物であって、（Ｄ）熱伝導性充填剤が窒化アルミニウム、窒化珪素および窒化硼素からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、接着剤組成物に占める（Ｄ）熱伝導性充填剤の割合が４０〜６０体積％の範囲であり、かつ、（Ｂ）硬化剤中の活性水素の総モル数Ｈと、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅの比Ｈ／Ｅが０．４〜０．７の範囲であることを特徴とする。

本発明の接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂を含むことにより、耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層にしたときの強度等の物性バランスを実現することができる。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されず、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型骨格を含有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、およびハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。

これらのエポキシの中で、本発明において好ましく使用されるのは、接着性、接着剤組成物をシート化する際の製膜性に優れる点で、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などであり、この中でも分子量が低く、単体で２５℃における粘度が２５Ｐａ・ｓ以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。

本発明の接着剤組成物は、エポキシ基と架橋反応する（Ｂ）硬化剤を含有する。エポキシ基と架橋反応する硬化剤を含有することで硬化後の接着力が向上する。硬化剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック樹脂、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物等が使用できる。この中でも耐熱性に優れることからフェノール系の硬化剤が好ましい。これらを単独または２種以上用いても良い。

本発明の接着剤組成物は、（Ｂ）硬化剤中の活性水素の総モル数Ｈと（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅの比Ｈ／Ｅが０．４〜０．７の範囲であることを特徴とする。通常、硬化剤中の活性水素の総モル数Ｈとエポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅの比Ｈ／Ｅは、１．０を中心に好ましくは０．８〜１．２の範囲で設計されることが多い。これに対し、本発明においては、エポキシ基を過剰にし、Ｈ／Ｅを０．４〜０．７とすることで被着体への接着性、半田耐熱性が向上する。Ｈ／Ｅが０．４を下回ると、硬化反応が十分に進行せず、結果として十分な接着性、半田耐熱性が得られない。逆に、Ｈ／Ｅが０．７を上回る場合にも、十分な接着性、半田耐熱性が得られない。Ｈ／Ｅの範囲は０．５以上、０．６以下が、接着剤と半田耐熱性がともに向上するため特に好ましい。更に、エポキシ樹脂として単体で２５℃における粘度が２５Ｐａ・ｓ以下であるビスフェノールＡ型エポキシを使用した場合、接着剤組成物の被着体表面への追従性が向上し、接着性が向上するので好ましい。

本発明の接着剤組成物は、（Ｃ）熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂を含有することにより、靱性を付与することができ、接着性の向上、可撓性の向上、熱応力の緩和等の効果が得られる。

熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂（アクリルゴム）、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等が例示される。

これらの熱可塑性樹脂は、前述の（Ａ）エポキシ樹脂との反応が可能な官能基を有することが好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基等である。これらの官能基によりエポキシ樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。

これらの熱可塑性樹脂の中で、接着性、可撓性、熱応力の緩和効果の点から炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体は特に好ましく使用できる。また、これらの共重合体についても後述の熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。さらにこの場合、官能基としてカルボキシル基および／または水酸基を有する共重合体に、他の官能基を有する共重合体を混合して用いるとさらに好ましい。官能基含有量については、０．０７〜０．７ｅｑ／ｋｇが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．４５ｅｑ／ｋｇ、さらに好ましくは、０．０７〜０．１４ｅｑ／ｋｇである。

本発明において、（Ｃ）熱可塑性樹脂含有量は、接着剤組成物中好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。２重量％以上で可撓性が得られ、３０重量％以下で熱伝導率が向上する。

本発明の接着剤組成物は、（Ｄ）熱伝導性充填剤を含有する。ここでいう熱伝導性充填剤とは、充填剤単体での熱伝導率が１０（Ｗｍ^−１Ｋ^−１）以上の充填剤を指し、具体的にはアルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化硼素、窒化珪素、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、炭化珪素、ダイヤモンド粉末、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。本発明ではこの中でも、特に窒化アルミニウム、窒化珪素および窒化硼素からなる群から選択される少なくとも１種の熱伝導性充填剤を含有することを特徴とする。窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化硼素から選択される少なくとも１種の熱伝導性充填剤を含有することにより、接着剤の熱伝導率が大きく向上する。粒子形状、結晶性は特に制限されず、破砕系、球状、鱗片状等が用いられるが、塗料への分散性の点から、球状が好ましく用いられる。本発明においてはこれらを２種以上含有しても良く、更に他の熱伝導性充填剤または充填剤を含有しても良い。

（Ｄ）熱伝導性充填剤は、充填剤の酸化、加水分解等の変質防止の目的や充填剤と接着剤組成物中のその他の有機成分とのぬれ性向上の目的、および接着剤シートの物性向上のために、表面処理を施しても良い。具体的には、シリカ、リン酸等でのコーティングや、酸化膜付与処理、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シラン化合物等での表面処理などが挙げられる。この中でも特に表面がシリカ被覆されている窒化アルミニウムが熱伝導性と安定性の点で特に好ましい。

また、（Ｄ）熱伝導性充填剤と接着剤組成物中のその他の有機成分とのぬれ性を向上させるためにシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。このような表面処理を施すことで、（Ｄ）熱伝導性充填剤が接着剤組成物中でより均一に分散し、結果として半田耐熱性、接着性を向上させることができる。シランカップリング剤の具体例としては３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあるが、この中でも特にＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが充填剤と樹脂組成物中のその他の有機成分とのぬれ性を向上させる点で好ましい。シランカップリング剤は単独で使用しても、上記のシランカップリング剤を混合して使用しても良く、処理に使用する量は、熱伝導性充填剤１００重量部に対して０．３〜１重量部が好ましい。また、接着剤組成物に（Ｄ）熱伝導性充填剤以外の充填剤を含有してもよく、これら充填剤を合わせて表面処理する場合は、充填剤の合計１００重量部に対して０．３〜１重量部程度が好ましい。

本発明の接着剤組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は（Ｄ）熱伝導性充填剤１００重量部、接着剤組成物に（Ｄ）熱伝導性充填剤以外の充填剤を含有する場合はそれらの合計１００重量部に対し８．２〜１９．０重量部が好ましい。８．２重量部以上であることにより充分な接着性が得られ、１９．０重量部以下であることにより熱伝導率が向上する。

本発明の接着剤組成物は、（Ｅ）ホスフィン系の硬化触媒を含有することが好ましい。ホスフィン系の硬化触媒を含有することで硬化性、常温での保存安定性が向上する。ホスフィン系の硬化触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどが挙げられ、硬化促進作用の点からトリフェニルホスフィンが特に好ましく用いられる。

（Ｅ）ホスフィン系の硬化触媒の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し０．３〜３．０重量部の範囲にあることが好ましい。０．３重量部以上とすることで、硬化促進作用が得られ、３．０重量部以下とすることで保存安定性が向上する。

またホスフィン系硬化触媒とともに硬化速度の調整等のために他の公知の硬化触媒を含有しても良い。例として２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、トリ（アセチルアセトナト）アルミニウムなどの有機金属化合物などが挙げられる。

本発明の電子機器用接着剤シート（以下、接着剤シートという）とは、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層と、１層以上の剥離可能な保護フィルム層とを有する構成のものをいう。たとえば、保護フィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは、図１に示す保護フィルム層１／接着剤層２／保護フィルム層１の３層構成がこれに該当する。また、接着剤層と保護フィルム層以外に別の層を有していても良い。例えば接着剤層の内部に炭素繊維のクロス等の熱伝導性材料を積層した複合構造、接着剤層の内部にポリイミド等の絶縁性フィルムが積層された複合構造等がこれにあたる。

また、接着剤自体の粘着性を下げ、銅箔や補強板等の被着体への貼り合わせ時における気泡の噛み込みを防止するため、接着剤層の片面もしくは両面を粗面化してもよい。接着剤層自体の粘着性が高くとも、粗面化することで貼り合わせる対象物への接点が分散されることにより、粘着性が低減される。接着剤の粗面化の方法としては、特に限定されるものではないが、次の例が挙げられる。接着剤組成物を溶剤に溶解した塗液を、エンボス加工やサンドマット加工等により表面に凹凸を有するフィルム上に塗布、乾燥し、半硬化状態の接着剤シートを作製することにより、フィルムの凹凸が接着剤シート表面に転写される。また、接着剤シートの保護フィルムとして、凹凸のあるフィルムを用いてラミネートすれば同様に凹凸が接着剤シート表面に転写される。ただし、フィルム表面の凹凸に接着剤が埋まり込むことより、実際の使用の際、フィルムを剥がしにくくなり得るため、使用するフィルムとして特に本発明で好ましく用いられるものは、離型性の調節に優れる、シリコーンあるいは含フッ素化合物等の離型処理を施したフィルムである。その他にも、接着剤シートを凹凸のあるゴムロール等で表面粗化することもできる。また、通常の接着剤層に、低粘着な接着剤層を薄く積層して粘着性を下げる手法と表面粗化を組み合わせることで、より低粘着な接着剤シートにすることもできる。低粘着な接着剤層の具体的な例としては、無機粒子を増量した組成からなる接着剤、もしくは薄厚の接着剤シートを加熱エージングすることで粘着性をコントロールしたもの等が挙げられる。

接着剤層の厚みは、弾性率および線膨張係数との関係で適宜選択できるが、１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。接着剤層は接着部材の表面に凹凸に追従できるのであれば、なるべく薄い方が熱伝導の点で好ましい。

また、本発明において、接着剤層に含まれる（Ｄ）熱伝導性充填剤の中位径Ｄ_５０は、接着剤層の厚みに対して１／３以下であることが好ましい。中位径が接着剤シートの厚みの１／３以下であることにより、接着剤シートを使用して被着体を貼り合わせる際にエアーの噛み込み等ができにくくなり、放熱性、接着性が向上する。ここでいう中位径Ｄ_５０とは、レーザ回折式粒子径分布測定装置等で測定された粒子の分布曲線において、積算体積が５０％となる粒子径を指す。

保護フィルム層は、絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層（ＴＡＢテープ等）あるいは導体パターンが形成されていない層（スティフナー等）に接着剤層を貼り合わせる前に、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば特に限定されない。たとえばポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。保護フィルム層は、加工時に視認性が良いように顔料による着色が施されていても良い。これにより、先に剥離する側の保護フィルムが簡便に認識できるため、誤使用を避けることができる。

接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ_１、Ｆ_２（Ｆ_１＞Ｆ_２）としたとき、Ｆ_１−Ｆ_２は好ましくは５Ｎｍ^−１以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ^−１以上である。Ｆ_１−Ｆ_２を５Ｎｍ^−１以上とすることで、目的の保護フィルム層を安定して剥離することができるため作業性が良い。また、剥離力Ｆ_１、Ｆ_２はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ^−１、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ^−１である。この範囲であれば、保護フィルム層の脱落や、接着剤層の損傷等のトラブルを防ぐことができる。

次に本発明の接着剤組成物を用いた接着剤シートの製造方法の例について説明する。

（ａ）本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分が好ましい。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤あるいはこれらの混合物が好適である。

（ｂ）（ａ）のフィルムに上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、該接着剤層を複数回積層すればよい。ラミネート後に、たとえば４０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。

本発明における電子部品とは、本発明の接着剤シートを用いて作製されるものをいい、例えば半導体集積回路接続用基板が挙げられる。

半導体集積回路接続用基板は、シリコン等の半導体基板上に素子が形成された後、切り分けられた半導体集積回路（ベアチップ）を接続するものであり、（Ａ）絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層、（Ｂ）導体パターンが形成されていない層および（Ｃ）接着剤層をそれぞれ１層以上有するものであれば、形状、材料および製造方法は特に限定されない。したがって、最も基本的なものは、Ａ／Ｃ／Ｂの構成であるが、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｂ等の多層構造もこれに含まれる。

（Ａ）絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層は、半導体素子の電極パッドとパッケージの外部（プリント基板等）を接続するための導体パターンを有する層であり、絶縁体層の片面または両面に導体パターンが形成されているものである。

ここでいう絶縁体層は、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる、厚さ１０〜１２５μｍの可撓性を有する絶縁性フィルム、あるいはアルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス等のセラミック基板が好適であり、これらから選ばれる複数の層を積層して用いてもよい。また、必要に応じて、絶縁体層に加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。

導体パターンの形成は、一般にサブトラクティブ法あるいはアディティブ法のいずれかで行われるが、本発明ではいずれを用いてもよい。

サブトラクティブ法では、絶縁体層に銅箔等の金属板を絶縁性接着剤で接着するか、あるいは金属板に絶縁体層の前駆体を積層し、加熱処理等により絶縁体層を形成する方法で作製した材料を、薬剤処理でエッチングすることによりパターン形成する。材料の具体例としては、リジッドあるいはフレキシブルプリント基板用銅張り材料やＴＡＢテープ等が挙げられる。中でも、少なくとも１層以上のポリイミドフィルムを絶縁体層とし、銅箔を導体パターンとするフレキシブルプリント基板用銅張り材料やＴＡＢテープが好ましく用いられる。

アディティブ法では、絶縁体層に無電解メッキ、電解メッキ、スパッタリング等により直接導体パターンを形成する。いずれの場合も、形成された導体に腐食防止のため耐食性の高い金属がメッキされていてもよい。また、配線基板層には必要に応じてビアホールが形成され、両面に形成された導体パターンがメッキにより接続されていてもよい。

（Ｂ）導体パターンが形成されていない層は、実質的に（Ａ）絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層または（Ｃ）接着剤層とは独立した均一な層であり、半導体集積回路接続用基板の補強および寸法安定化（補強板あるいはスティフナーと称される）、外部とＩＣの電磁的なシールド、ＩＣの放熱（ヒートスプレッター、ヒートシンクと称される）、半導体集積回路接続用基板への難燃性の付与、半導体集積回路接続用基板の形状的による識別性の付与等の機能を担持するものである。したがって、形状は層状だけでなく、たとえば放熱用としてはフィン構造を有するものでもよい。上記の機能を有するものであれば絶縁体、導電体のいずれであってもよく、材料も特に限定されない。金属としては、銅、鉄、アルミニウム、金、銀、ニッケル、チタン、ステンレス等、無機材料としてはアルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス、カーボン等、有機材料としてはポリイミド系、ポリアミド系、ポリエステル系、ビニル系、フェノール系、エポキシ系等のポリマー材料が挙げられる。また、これらの組み合わせによる複合材料も使用できる。例えば、ポリイミドフィルム上に薄い金属メッキをした形状のもの、ポリマーにカーボンを練り込んで導電性をもたせたもの、金属板に有機絶縁性ポリマーをコーティングしたもの等が挙げられる。また、上記（Ａ）配線基板層に含まれる絶縁体層と同様に種々の表面処理を行うことは制限されない。

一般的には、パターン形成された銅箔等の金属板の上からさらにカバーレイフィルムで保護する。このカバーレイフィルムにも本発明の接着剤組成物を用いることができる。さらにこの可撓性を有する配線基板に金属板または有機絶縁性フィルム等の補強板を貼り付ける際の接着剤層としても本発明の接着剤組成物を用いることができる。

カバーレイフィルムの主な構成としては、ポリイミドフィルムまたはアラミドフィルム等の有機絶縁性フィルム（厚み１２．５〜１２５μｍ）／接着剤層（厚み５〜５０μｍ）／剥離可能な保護フィルム（厚み１２．５〜１２５μｍ）等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を介して有機絶縁性フィルムと銅箔を張り合わせた銅張りポリイミドフィルムの主な構成としては、例えば片面品：銅箔（厚み９〜３５μｍ）／接着剤層（厚み５〜２０μｍ）／ポリイミドフィルム（厚み１２．５〜１２５μｍ）、両面品：銅箔（厚み９〜３５μｍ）／接着剤層（厚み５〜２０μｍ）／ポリイミドフィルム（厚み１２．５〜１２５μｍ）／接着剤層（厚み５〜２０μｍ）／銅箔（厚み９〜３５μｍ）等が挙げられる。また銅箔とは、一般的に圧延銅箔、電解銅箔等を用いることができるが、銅張りポリイミドフィルム、フレキシブルプリント配線基板、ＦＰＣの屈曲特性をより安定させる上で、圧延銅箔が好適である。

また、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）用接着剤付きテープとしては、剥離可能なポリエステル保護フィルム（厚み１２．５〜１５０μｍ）／接着剤層（厚み５〜２００μｍ）／剥離可能なポリエステル保護フィルム（厚み１２．５〜１５０μｍ）等を所定の規格幅（２９．７〜６０．６ｍｍ）にスリットした接着剤シートを、幅３５〜７０ｍｍの規格幅の絶縁性フィルムの中央部に１００〜１６０℃、１０Ｎ／ｃｍ、５ｍ／分の条件で熱ロールラミネートして作製されたもの等が例示される。

半導体集積回路接続用基板とＩＣの接続方法は、ＴＡＢ方式のギャングボンディングおよびシングルポイントボンディング、リードフレームに用いられるワイヤーボンディング、フリップチップ実装での樹脂封止、異方性導電フィルム接続等のいずれでもよい。また、ＣＳＰと称されるパッケージも本発明の電子部品に含まれる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、各実施例で行った評価方法について述べる。

（１）接着力：０．３５ｍｍ厚のＳＵＳ３０４上に接着剤層膜厚５０μｍの接着剤シートの一方の保護フィルムを剥がし、１３０℃、１ＭＰａの条件でラミネートした。その後、ポリイミドフィルム（厚み７５μｍ：宇部興産（株）製“ユーピレックス７５Ｓ”）を先のＳＵＳ上にラミネートした接着剤シートのもう一方の保護フィルムを剥がし１３０℃、１ＭＰａの条件でさらにラミネートした後、０．５ＭＰａ加圧下、１７０℃、２時間の加熱処理を行い、評価用サンプルを作製した。ポリイミドフィルムを５ｍｍ幅にスリットした後、５ｍｍ幅のポリイミドフィルムを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の接着力を測定した。ここで、接着力としては、加工性、ハンドリング性、半導体装置の信頼性の観点より、５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。

（２）耐リフロー性：３０ｍｍ角に型抜きした５０μｍ厚の接着剤シートの一方の保護フィルムを剥がし、３０ｍｍ角の０．２５ｍｍ厚ＳＵＳ３０４の上に置いた。シート同士がくっついている場合は、手でくっついている部分を剥がして行った。６０℃、１ＭＰａ、１ｍ／分の条件でロールラミネートした後、続いて接着剤シートのもう一方の保護フィルムを剥がし導体幅１００μｍ、導体間距離１００μｍの模擬パターンを形成した３０ｍｍ角の半導体接続用基板を１５０℃、５ＭＰａ、１ｍ／分の条件でロールラミネートした。その後、０．５ＭＰａ加圧下、１８０℃、１分の条件で硬化し耐リフロー性評価用サンプルを作製した。３０ｍｍ角サンプル２０個を３０℃／７０％ＲＨの条件下、１６８時間吸湿させた後、すみやかに温度設定のされた赤外線リフロー炉を通過させて膨れが発生したか否かを超音波探傷機により観察した。赤外線リフロー炉の最高温度は２４５℃、２６０℃の２条件で行い、保持時間は各１０秒である。評価用サンプル２０個片中で膨れが発生したサンプル数をカウントした。

（３）熱伝導率：アルバック理工（株）製熱定数測定装置ＴＣ−７０００により、測定温度１００℃、照射光：ルビーレーザー光、真空雰囲気中にて熱拡散率を測定した。またアルキメデス法により接着剤組成物の密度を測定し、ＤＳＣ法により比熱を測定し、これらのパラメータから熱伝導率を算出した。

（４）保存安定性：保護フィルムがついた状態の接着剤シートを２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で１週間放置し、放置後の接着剤シートを用いて上記試験（１）を同様に測定し、保存安定性を評価した。

実施例１〜１６、比較例１〜６
下記熱伝導性充填剤、無機粒子、エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂、硬化触媒、その他添加剤を、それぞれ表１〜２に示した組成となるように配合し、固型分濃度３５重量％となるようにＤＭＦ／モノクロルベンゼン／ＭＩＢＫ混合溶媒に４０℃で撹拌、溶解して接着剤溶液を作製した。この接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）に約５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、保護フィルムを貼り合わせて、本発明の接着剤シートを作製した。実施例に使用した各原材料は次の通りである。

＜熱伝導性充填剤＞
熱伝導性充填剤１：窒化アルミニウム粉末（Ｈグレード、Ｄ_５０＝１μｍ（株）トクヤマ製）
熱伝導性充填剤２：シリカコート窒化アルミニウムフィラー（ＴＯＹＡＬＮＩＴＥＦＬＢ、平均粒径Ｄ_５０＝３μｍ、東洋アルミニウム（株）製）
熱伝導性充填剤３：球状アルミナ（ＡＯ５０２、Ｄ_５０＝０．７μｍ、（株）アドマテックス製）
＜無機粒子＞
無機粒子１：球状シリカ（ＳＯ−Ｃ５、Ｄ_５０＝１．６μｍ（株）アドマテックス製
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂１：ＳＧ−２８０ＤＲ（ナガセケムテックス（株）製）：ブチルアクリレートを主成分とするカルボキシル基含有アクリルゴム
熱可塑性樹脂２：ＳＧＰ−３（ナガセケムテックス（株）製）：ブチルアクリレートを主成分とするエポキシ基含有アクリルゴム
熱可塑性樹脂３：ＰＮＲ−１Ｈ（ＪＳＲ（株）製）：カルボキシル基含有ＮＢＲ
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ（エピコート８２８、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）製、常温で液状、２５℃での粘度：１４Ｐａ・ｓ）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ（エピコート１００１、エポキシ当量４７４、ジャパンエポキシレジン（株）製、常温で固型）
エポキシ樹脂３：ο−クレゾールノボラック型エポキシ（ＥＯＣＮ−１０２０、エポキシ当量２００、日本化薬（株）製、常温で固型）
エポキシ樹脂４：ジシクロペンタジエン型（ＨＰ−７２００、エポキシ当量：２６０、大日本インキ化学工業（株）製、常温で固型）
＜硬化剤＞
硬化剤１：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、アミン当量６２）
硬化剤２：フェノールノボラック樹脂（ＰＳＭ４３２６、水酸基当量１０５、群栄化学工業（株）製）
＜硬化触媒＞
硬化触媒１：トリフェニルホスフィン
硬化触媒２：２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４、ジャパンエポキシレジン（株）製）
＜シランカップリング剤＞
シラン１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
シラン２：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
シラン３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン

表１〜２から明らかなように、本発明により得られた接着剤シートは熱伝導率が高く、熱硬化後には十分な接着力を有する。

本発明の電子機器用接着剤シートの一態様の断面図。

符号の説明

１保護フィルム層
２接着剤層

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）熱伝導性充填剤を含有する電子機器用接着剤組成物であって、（Ｄ）熱伝導性充填剤が窒化アルミニウム、窒化珪素および窒化硼素からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、接着剤組成物に占める（Ｄ）熱伝導性充填剤の割合が４０〜６０体積％の範囲であり、かつ、（Ｂ）硬化剤中の活性水素の総モル数Ｈと、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅの比Ｈ／Ｅが０．４〜０．７の範囲であることを特徴とする電子機器用接着剤組成物。
さらに（Ｅ）ホスフィン系硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１記載の電子機器用接着剤組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂が、単体で２５℃における粘度が２５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の電子機器用接着剤組成物。
（Ｄ）熱伝導性充填剤がカップリング剤により表面処理されていることを特徴とする請求項１記載の電子機器用接着剤組成物。
（Ｄ）熱伝導性充填剤がＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含有するシランカップリング剤により表面処理されていることを特徴とする請求項４記載の電子機器用接着剤組成物。
（Ｃ）熱可塑性樹脂がアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項１記載の電子機器用接着剤組成物。
請求項１記載の電子機器用接着剤組成物からなる接着剤層と、１層以上の剥離可能な保護フィルム層とを有する電子機器用接着剤シート。
（Ｄ）熱伝導性充填剤の中位径Ｄ_５０が、接着剤層厚みの１／３以下であることを特徴とする請求項７記載の電子機器用接着剤シート。
請求項７記載の電子機器用接着剤シートを用いた電子部品。