JP2007021330A - 複合微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属酸化物中に微量成分を均質に分散させた複合微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】１種類以上の無機金属化合物を含む液体またはスラリーに、微量成分の溶液を添加する工程、得られた混合液体または混合スラリーに、パルス燃焼ガスを接触させて乾燥させる工程からなる微量成分が均一に分散した複合微粒子の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、原料無機金属化合物中に微量成分が均質に分散した複合微粒子の製造方法に関する。

近年、複合微粒子粉末は、触媒、吸着剤などの化学材料、機能性セラミックス、構造用セラミックス、生体材料などに幅広く用いられている。複合微粒子が前記の用途に用いられる場合は、そのままの形で用いられるか、または成形焼成などの後処理を施す前駆体として使用される場合が多い。この場合、複合金属酸化物に含有される金属が、均一に分散していることが必要となる。

従来の複合微粒子の製造方法としては、金属酸化物粉末などをボールミルなどで湿式粉砕したスラリー、または共沈法などにより得たスラリーを静置乾燥や噴霧乾燥して混合粉末を得る方法、または原料溶液を噴霧熱分解する方法などがあげられる。しかしながら、これらの方法では、金属酸化物粉末同士の混合において、その析出初期と後期との陽イオン種の析出速度の違いおよび濃度の変化により、組成の偏在および析出粒子の大きさが異なることとなり、結果として、得られる粉末の特性に偏在が生じ、それらを焼成した粉末も種々の大きさの粒子の集積物となるという問題があった。また、湿式粉砕する場合においては、微粒子化に限界がある、微量成分の均質な分散が困難である、汚染物質が混入するなどの問題があった。さらに、共沈法においては、微量成分の粒径は細かくすることが可能であるが、得られたスラリーなどの乾燥は静置乾燥や噴霧乾燥を行なうため、その際に粒子の凝集や偏析が生じ、分散状態を制御するのが困難であった。なお、噴霧熱分解においては処理量を大きくすることが難しく量産化は困難であった。噴霧乾燥機（スプレードライヤー）により、金属塩類を微細ミストにして金属酸化物の前駆体となる乾燥粒子を製造する方法においては、乾燥のために熱風を使用するため、乾燥系内の温度は１００℃以上にしなければ効率的ではなく、またこの方法では、噴霧粒子の大きさが少なくとも数ミクロン以上の大きさであり、その中で組成の偏析が解消できないものであった。

ところで、特許文献１においては、多座または架橋配位能を有する極性化合物による金属錯体の溶液と金属水酸化物コロイド溶液を混合した後、噴霧乾燥することによって高分散金属微粒子を製造する方法が開示されている。また、特許文献２においては、金属酸化物粉末表面に微細な貴金属酸化物粒子を担持させるために、金属塩または金属アルコキシドと貴金属塩を水溶性溶媒に溶解後、噴霧熱分解を行なう方法が開示されている。しかしながら、各方法における噴霧乾燥および噴霧熱分解は、前記のように粒子の凝集や偏析が生じ、分散状態を制御するのが困難となるという問題があった。

また、特許文献３の複合微粒子の製造方法は、酸化物母粒子と酸化物子粒子の各ゾルを混合したスラリーを噴霧乾燥またはパルス乾燥を行なうことにより複合微粒子を製造する旨が開示されている。しかしながら、該製造方法は固体同士の混合に関しての製造方法であって、複合金属酸化物に含有される金属の分散が不充分である。

さらに特許文献４には、金属粒子分散酸化物についての製造方法について開示されている。該金属粒子分散酸化物は、金属粒子酸化物の前駆体を大気炉内において加熱焼成することによって、固溶体からなる酸化物が形成される。その後、得られた固溶体を水素炉などの還元炉に導入して、還元処理を行なうことにより、酸化物固溶体の内部または表面に金属粒子を析出させる方法である。しかしながら、該製造方法における固溶体を形成させるために、大気炉内を１０００〜１４００℃という高温で加熱焼成しなければならず、さらに水素を添加して粒子内部および表面を改質する必要があり、工程が複雑であった。

特開昭６３−１６６７０３号公報 特開昭６３−１２３５３号公報 特開平９−１３６０２８号公報 特開２００５−７４３９６号公報

本発明は、前記課題を解決する方法として提案されたもので、金属酸化物中に微量成分を均質に分散させた複合微粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、１種類以上の無機金属化合物を含む液体またはスラリーに、微量成分の溶液を添加する工程、得られた混合液体または混合スラリーに、パルス燃焼ガスを接触させて乾燥させる工程からなる微量成分が均一に分散した複合微粒子の製造方法に関する。

混合液体または混合スラリーに、さらにアルカリ溶液を添加することが好ましい。

複合微粒子が微量成分を１０重量％以下含むことが好ましい。

パルス燃焼ガスが、周波数５０〜１０００Ｈｚ、圧力振幅±０．２ｋｇ／ｃｍ²以上、音圧１００〜２００ｄＢおよび接触ガス温度１００〜１０００℃であることが好ましい。

微量成分が希土類元素または貴金属元素を含むことが好ましい。

微量成分が希土類元素もしくは貴金属元素の硝酸塩または塩酸塩であることが好ましい。

無機金属化合物がＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣｅＯ₂、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃またはこれらの複合無機金属化合物であることが好ましい。

本発明の複合微粒子の製造方法によると、パルス乾燥により原料の水分が瞬間的に除去されるため、溶液またはスラリー中の微量成分が凝集や偏析することなく均質に分散した複合微粒子を得ることができる。該方法では処理量が増えてもスケール要因が少なく、工業的に量産が可能となる。

本発明は、１種類以上の金属酸化物を含む液体またはスラリーに、微量成分の溶液を添加する工程、得られた混合液体または混合スラリーに、パルス燃焼ガスを接触させて乾燥させる工程からなる複合微粒子の製造方法に関する。

無機金属化合物としては、例えばＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣｅＯ₂、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＰｂＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、ＮｄＯ₃などの金属酸化物があげられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上の複合無機金属化合物として用いてもよい。

溶液またはスラリー中における無機金属化合物は、前記金属酸化物のほかに、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アルコキシド化合物などの塩であってもよく、またはその混合物でもよい。水に可溶な無機金属塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などがあげられる。無機金属塩の具体例としては、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化イットリウム、硫酸イットリウム、硝酸イットリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウムなどがあげられる。また、前記塩にアンモニアなどのアルカリの水溶液を添加して、得られたスラリーでもよい。

アルカリの例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどがあげられる。得られたスラリーの具体的な例としては、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、水酸化イットリウム、水酸化セリウムなどがあげられる。

無機金属化合物の原料溶液またはスラリーを調製するときに使用される溶媒としては、水、アルコール、水／アルコール混合溶液、メチルエチルケトン／水混合液、トルエンなどをあげることができる。これらの中でも、経済性、安全性の点から、水または水／アルコール混合溶液が好ましい。

無機金属化合物を溶解または分散させて、原料溶液およびスラリーにするときの無機金属化合物の固形分濃度は、乾燥物換算で、０．０１〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。無機金属化合物の濃度が０．０１重量％より小さいと、乾燥物が希釈されるために経済性の点から好ましくない。一方、無機金属化合物の濃度が７０重量％より大きいと、スラリーまたは溶液の粘度が上昇し、噴霧することが困難になり、また偏析を起こしやすくなる傾向がある。

微量成分としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどの希土類金属元素、または金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの貴金属元素を含むものがあげられ、これらの希土類元素もしくは貴金属元素の硝酸塩または塩酸塩などの水に可溶な塩であることが好ましい。

前記の微量成分は溶液の状態で無機金属化合物を含む液体またはスラリーに添加される。微量成分の溶液の濃度は、特に限定されないが、添加した微量成分が主成分スラリーまたは溶液中の液相中に均一に分散されることが好ましい。

複合微粒子中に含まれる微量成分量は特に限定されないが、１０重量％以下であることが好ましい。微量成分の濃度が１０重量％以下であると、一般的には微量成分を均質に分散させることが困難であるが、本発明の製造方法によると、複合微粒子中に含まれる微量成分が１０重量％以下と少ない場合であっても充分な効果を得ることができる。

なお、無機金属化合物を含む液体またはスラリーに微量成分の溶液を添加することにより得られた混合液体または混合スラリーに対して、さらにアルカリ溶液を加えてもよい。これにより、微量成分と主成分が微細に均一化したスラリーとすることができる。アルカリの添加量は主成分および微量成分が加水分解するｐＨより高くなる量を添加する。アルカリの量が少ない場合は、成分が溶解し、洗浄時に溶出してしまう傾向がある。一方、アルカリの添加量が多すぎると洗浄や焼成時の負荷が上がることになる。

本発明により製造される複合微粒子の平均粒径は、調製した溶液またはスラリーの濃度、パルス乾燥の条件によって変化するが、０．０１〜２０μｍが好ましい。複合微粒子の平均粒径が０．０１μｍより小さいと粒子の凝集が生じやすくなる傾向がある。一方、複合微粒子の平均粒径が２０μｍより大きいと噴霧した液径が大きくなることから乾燥が困難になり、また粒子径に分布をもつ傾向がある。

本発明の複合微粒子の製造方法において、原料粉末の乾燥方法としては、パルス衝撃波燃焼ガスの接触による乾燥方法が用いられる。衝撃波とは圧縮性流体中において圧力、密度、温度などが急激に上昇下降を繰り返す状態をいい、超音波、爆発に伴う圧縮液、物体の高速移動、などを用いることができる。なかでも超音波振動は経済性、安全性の点で好ましい。原料液体の加熱手段は特に限定されない。抵抗発熱体を用いる電気加熱、可燃ガスの燃焼によるガス加熱、自ジャケットなどを介した間接加熱などの手段をとることができる。

前記衝撃波の付与および加熱の手段として、パルス燃焼ガスへの接触は単一の手段で衝撃波の付与および加熱との両者を同時に達成できるので特に好ましい。パルス燃焼ガスを発生するパルス燃焼システムとしては、たとえば、特開平８−４０７２０号公報に記載された乾燥装置があげられる。このシステムは、パルス燃焼器、乾燥室、サイクロン、バグフィルターを備えている。

パルス燃焼ガスとは、通常毎秒５０〜１０００回のサイクルで脈動する燃焼ガスである。この燃焼ガスはパルス燃焼器により発生する。その燃焼ガス雰囲気中へ送られる原料液体は、熱風乾燥効果ならびに音圧や圧力を含む脈動作用による物理的衝撃特性によって、微細でしかも粒子径分布のシャープな液滴に分割されて瞬時に乾燥される。その機構は明確ではないが、通常のノズル先端や回転円盤から噴射される原料液体の液柱または液柱が分裂した後の液滴の表面に衝撃波が作用し、液柱や液滴の表面に発生した複数の波同士の衝突により液柱が均等な大きさの液滴に分裂する、あるいは液滴が均等な大きさの液滴に再分裂するために、単にノズルや回転円盤などの噴霧手段のみを用いる場合には得られない微細で粒径分布がシャープな液滴が生成するものと推量される。こうして得られた金属化合物微粉末は物質の種類によっては一部変性作用を受けるものの、通常は成分の化学変化などを生じず、多成分系の場合でも原料液体の段階での化学組成の均質性が保持されるので、パルス燃焼システムは衝撃波の付与および加熱の手段として効果的である。化学的な均質性が保持される機構は明確になってはいないが、上述の理由によって、得られる液滴径が微細なために液滴内部での溶質成分などの移動距離が小さくなる、さらに加熱温度が低いために液滴内部での溶質成分などの移動速度が低く抑えられることなども均質性が保たれる原因の１つと推量されるが、それだけでは充分に説明できず、衝撃波の急速な脈動作用による、音波力を含む物理的衝撃作用が液滴からの溶媒などの除去に大きく関与していると推量される。

同時に、瞬間乾燥により溶媒の表面張力による粒子の凝集が抑制されるものと推察している。こうして得られた複合微粒子は、物質の種類によっては一部変成作用を受けるものの、通常は成分の化学変化などを生じず、多成分系の場合でも原料液体の段階での化学組成の均質性が保たれるので、パルス燃焼システムは衝撃波の付与および加熱の手段として効果的である。

パルス燃焼器により発生するパルス燃焼ガスの周波数範囲は、好ましくは５０〜１０００Ｈｚ、より好ましくは１００〜９００Ｈｚ、さらに好ましくは１２５〜５５０Ｈｚである。周波数が５０Ｈｚ未満であると、低周波数による振動障害を生じるおそれがある。また、周波数が１０００Ｈｚをこえると、充分な乾燥効果を得ることができない傾向がある。

パルス燃焼ガスの圧力振幅は、好ましくは±０．２ｋｇ／ｃｍ²以上、より好ましくは±０．４ｋｇ／ｃｍ²以上、さらに好ましくは±０．６ｋｇ／ｃｍ²以上である。圧力振幅が±０．２ｋｇ／ｃｍ²未満であると、粒子の分散効果が充分に得られない傾向がある。

パルス燃焼ガスの音圧は、好ましくは１００〜２００ｄＢ、より好ましくは１２０〜１６０ｄＢ、さらに好ましくは１４０〜１５０ｄＢである。音圧が１００ｄＢ未満であると、分散した粒子近傍での音波による空気の繰返し減圧作用による充分な撹拌作用や乾燥作用が得られない傾向がある。また、音圧が、２００ｄＢをこえると、防音対策に多大の費用を要する傾向がある。

パルス燃焼ガスの接触ガス温度は、好ましくは１００〜１０００℃、より好ましくは１５０〜７００℃、さらに好ましくは２００〜５００℃である。接触ガス温度が１００℃未満であると、粒子が充分に乾燥されない傾向がある。また、接触ガス温度が１０００℃をこえると、粒子が熱による変性を受けやすい傾向がある。

パルス燃焼システムの装置材料としては、ステンレス鋼が経済性、保守性の面から好適に使用されるが、液体原料の乾燥に伴って腐食性のガスが発生する場合には、テフロン（登録商標）などの樹脂や、耐食性のあるガラス、セラミックスで乾燥室内面を被覆することも可能である。樹脂で被覆する場合には乾燥室温度をテフロン（登録商標）などの樹脂の耐熱温度以下に保つように、パルス燃焼ガスの流量と温度、液体原料の流量と溶媒などの揮発成分の濃度を設定することが必要である。

パルス乾燥を行なった無機金属化合物粉末は、焼成することにより無機金属酸化物を製造することができる。焼成装置としては、昇温速度、温度および分解により発生する酸性ガスを回収捕捉できる構造の電気炉、雰囲気炉、ガス炉または電磁誘導炉などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

焼成は、空気中や酸素を含む気体中で行なわれる。焼成温度は、無機金属酸化物の結晶化温度以上であれば、用途に応じて、生成する結晶系、粒子の大きさおよび凝集の度合いなどが好ましい範囲となるよう適宜選択される。焼成温度としては、例えば２００〜１４００℃が好ましく、３００〜１０００℃がより好ましい。焼成温度が低い場合は、結晶化が進まない傾向がある。一方、焼成温度が高すぎると、異常粒成長などが生じる傾向がある。

本発明の製造方法によると、無機金属化合物を含む原料液体またはスラリーに対して微量成分を溶液状態で添加し、かつ得られた混合液体または混合スラリーをパルス燃焼ガスにより乾燥させるため、原料の水分が瞬間的に除去され、溶液またはスラリー中の微粒成分が凝集や偏析することなく金属化合物表面に微量成分が均一に担持された複合微粒子を得ることができる。

本発明の複合微粒子粉末は、超音波発振素子、イヤホーン、ピックアップ、高周波フィルター、圧電着火素子、圧力センサー等に使われる電子部品、センサー、半導体、触媒、磁性材料や生体材料、燃料電池および吸着剤などの用途に用いられる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ジルコニウムおよびイットリウムからなる複合微粒子＞
実施例１
オキシ塩化ジルコニウム八水和物１７４ｇを水５０８ｇに溶解し、これに塩化イットリウム六水和物８．４ｇに水８．４ｇを添加した水溶液を添加した混合溶液をパルス乾燥し前駆体乾燥物を得た。該前駆体乾燥物を１０００℃で焼成し、複合微粒子を得た。得られた複合微粒子について、以下に示す測定方法にて物性を評価した。結果を表１に示す。

・粒子測定
０．３重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液に乾燥物濃度０．２重量％となるように試料を加え、１００Ｗの超音波発生装置に２分間供して、試料を分散させた。そののち、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００、島津製作所（株）製）を用いて粒子径を測定した。

・Ｘ線回折
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII、リガク（株）製）を用いて各結晶相の回折ピークから面積強度を求め、ジルコニア系に関しては、次式に当てはめることにより各結晶相を同定した。
Ｍ＝[{Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）}／{Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｃ＋ｔ（１１１）}]×１００

ここで、Ｍは単斜晶系ジルコニアのモル％、添字のｍは単斜晶系ジルコニア、ｃは立方晶系ジルコニア、ｔは正方晶ジルコニアおよびｃ＋ｔは立方晶系ジルコニアと正方晶ジルコニアの両者を表わし、またカッコ内の数字は各面指数であり、それら添字が得られたＩは各結晶相の各面指数における面積強度を表わす。

なお、本組成では、酸化ジルコニウム中に酸化イットリウムが均質に分散していれば正方晶または立方晶となるが、微量成分の酸化イットリウムが偏析を起こすと酸化イットリウム分の少ない部分が単斜晶となって単斜晶率が大きくなる。よって、単斜晶率は微量成分である酸化イットリウムの偏析の程度を示す指標とすることができる。

実施例２
オキシ塩化ジルコニウム八水和物１７４ｇを水５０８ｇに溶解し、アンモニア水をｐＨが９になるまで添加後洗浄し、水酸化物スラリーを得た。これに塩化イットリウム六水和物８．４ｇに水８．４ｇを添加した水溶液を添加したスラリーをパルス乾燥し前駆体乾燥物を得た。該前駆体乾燥物を１０００℃で焼成し、複合微粒子を得た。得られた複合微粒子について、実施例１と同様の測定方法にて物性を評価した。結果を表１に示す。

実施例３
オキシ塩化ジルコニウム八水和物１７４ｇを水５０８ｇに溶解し、これに塩化イットリウム六水和物８．４ｇに水８．４ｇを添加した水溶液を添加した混合溶液にアンモニア水をｐＨが９になるまで添加後洗浄し、得られたスラリーをパルス乾燥して前駆体乾燥物を得た。該前駆体乾燥物を１０００℃で焼成し、複合微粒子を得た。得られた複合微粒子について、実施例１と同様の測定方法にて物性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１と同様の方法にて調製したオキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムの水溶液を静置乾燥し、前駆体乾燥物を得た。該前駆体乾燥物を１０００℃で焼成し、複合微粒子を得た。得られた複合微粒子について、実施例１と同様の測定方法にて物性を評価した。結果を表１に示す。

比較例２
実施例２と同様の方法にて調製したスラリーを静置乾燥し前駆体乾燥物を得た。該前駆体乾燥物を１０００℃で焼成し、複合微粒子を得た。得られた複合微粒子について、実施例１と同様の測定方法にて物性を評価した。結果を表１に示す。

比較例３
実施例３と同様の方法にて調製したスラリーを静置乾燥し前駆体乾燥物を得た。該前駆体乾燥物を実施例１と同様の方法により焼成し複合微粒子を得た。得られた複合微粒子について、実施例１と同様の測定方法にて物性を評価した。結果を表１に示す。

＜ジルコニウム、セリウムおよび白金からなる複合微粒子＞
実施例４
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物１３４ｇ、硝酸セリウム六水和物２１７ｇを水１０４０ｇに溶解し、該溶液に炭酸アンモニウム水溶液を添加後洗浄し、得られたスラリーに塩化白金酸溶液１．１７ｇを添加したのち、パルス乾燥し前駆体乾燥物を得た。該前駆体乾燥物を１０００℃で焼成し、複合微粒子を得た。得られた複合微粒子について、以下に示す測定方法にて物性を評価した。結果を表２に示す。

・蛍光Ｘ線分析
蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸＰｒｉｕｓII、リガク（株）製）を用いて、視野Φ０．５ｍｍで白金（微量成分）の定量を行なった。５０視野で得られたデータより、統計学的に処理し、平均白金含量および各データの分散度を求めた。

比較例４
実施例４と同様の方法にて調製したスラリーを静置乾燥し、前駆体乾燥物を得た。該前駆体乾燥物を１０００℃で焼成し、複合微粒子を得た。得られた複合微粒子について、実施例４と同様の測定方法にて物性を評価した。結果を表２に示す。

実施例４は、比較例４に比べてばらつきの度合い（σ）が約１／２と小さく、微量成分の白金が均等に分散していることがいえる。

Claims (7)

1. １種類以上の無機金属化合物を含む液体またはスラリーに、微量成分の溶液を添加する工程、得られた混合液体または混合スラリーに、パルス燃焼ガスを接触させて乾燥させる工程からなる複合微粒子の製造方法。
2. 混合液体または混合スラリーに、さらにアルカリ溶液を添加することを特徴とする請求項１記載の複合微粒子の製造方法。
3. 複合微粒子が微量成分を１０重量％以下含む請求項１または２記載の複合微粒子の製造方法。
4. パルス燃焼ガスが、周波数５０〜１０００Ｈｚ、圧力振幅±０．２ｋｇ／ｃｍ²、音圧１００〜２００ｄＢおよび接触ガス温度１００〜１０００℃である請求項１、２または３記載の複合微粒子の製造方法。
5. 微量成分が希土類元素または貴金属元素を含む請求項１、２、３または４記載の複合微粒子の製造方法。
6. 微量成分が希土類元素もしくは貴金属元素の硝酸塩または塩酸塩である請求項１、２、３、４または５記載の複合微粒子の製造方法。
7. 無機金属化合物がＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣｅＯ₂、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃またはこれらの複合無機金属化合物である請求項１、２、３、４、５または６記載の複合微粒子の製造方法。