JP2007099614A - 炭酸ストロンチウム微粉末 - Google Patents

Abstract

【課題】微細な炭酸ストロンチウム微粉末を提供する。
【解決手段】一次粒子の投影面積相当径の平均が５〜８０ｎｍの範囲にあり、その投影面積相当径の平均に対する変動係数が４０％以内にある炭酸ストロンチウム微粉末。この炭酸ストロンチウム微粉末は、水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を攪拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、該水溶液もしくは懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜２００ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を得る工程、そして該炭酸ストロンチウム粒子を水性媒体中にて平均粒子径が１０〜1０００μｍのセラミック製ビーズを用いて粉砕し、次いで乾燥する工程を含む製造方法により製造できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭酸ストロンチウム微粉末に関する。本発明はまた、上記炭酸ストロンチウム微粉末の懸濁液にも関する。本発明はさらに、上記炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法にも関する。

炭酸ストロンチウム粉末の用途の一つとして、チタン酸ストロンチウム粉末などの誘電体セラミック粉末の製造原料の用途がある。誘電体セラミック粉末は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の構成材料として利用されている。

電子機器の小型化に伴って、積層セラミックコンデンサにおいても小型化が求められている。積層セラミックコンデンサの小型化のためには、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の薄層化が必要となる。この誘電体セラミック層の薄層化のためには、微細で、かつ組成が均一な誘電体セラミック粉末が不可欠である。

微細で、かつ組成が均一なチタン酸ストロンチウム粉末を製造するには、炭酸ストロンチウム粉末や二酸化チタン粉末などの原料粉末が微細であることが必要となる。このため、微細な炭酸ストロンチウム粉末や二酸化チタン粉末を製造するための方法が検討されており、次に述べるような方法が開示されている。

特許文献１には、微細な炭酸ストロンチウム粉末の製造方法として、水酸化ストロンチウム溶液に、好ましくはカルボン酸のアンモニウム塩及びアルキルアンモニウム塩の存在下にて、二酸化炭素ガスを導入して、炭酸ストロンチウム粒子を生成させ、生成した炭酸ストロンチウム粒子に攪拌反応器（ホモジナイザー）を用いて、互いにかみあう手段の剪断力及び摩擦力を高い相対速度で加えた後に、分離して、乾燥することからなる方法が開示されている。この特許文献１によれば、この方法を利用することによって、ＢＥＴ比表面積が３〜５０ｍ²／ｇの範囲にあって、粒子の少なくとも９０％以上が０．１〜１．０μｍの範囲、有利には０．２〜１．０μｍの範囲の直径を有する炭酸ストロンチウム粉末が得られるとされている。

一方、微細な二酸化チタン粉末の製造方法としては、特許文献２に硫酸チタニルを水とアルコールとの混合溶液に溶解した後、その溶液を加熱還流する方法が開示されている。この特許文献２によれば、この方法を利用することによって、平均粒子径で５．５〜１２．０ｎｍのナノオーダーの二酸化チタン粉末が得られるとされている。
特表平１１−５１４９６１号公報 特開平１１−１３２１号公報

上述のように、微細なチタン酸ストロンチウム粉末を製造するためには、炭酸ストロンチウム粉末や二酸化チタン粉末などの原料粉末が微細であることが必要となる。二酸化チタン粉末については、上記のように、非常に微細な粉末を得る方法が知られている。しかし、これまでに知られている炭酸ストロンチウム粉末は、二酸化チタン粉末と比べると粒子径がかなり大きい。
従って、本発明の目的は、チタン酸ストロンチウム粉末などの誘電体セラミック粉末の原料として有用な、従来の炭酸ストロンチウム粉末と比べてさらに微細な炭酸ストロンチウム微粉末を提供することにある。

本発明は、一次粒子の投影面積相当径の平均が５〜８０ｎｍの範囲にあり、その投影面積相当径の平均に対する変動係数が４０％以内にある炭酸ストロンチウム微粉末にある。

本発明の炭酸ストロンチウム微粉末の好ましい態様は次の通りである。
（１）一次粒子の投影面積相当径の平均が１０〜７０ｎｍの範囲にある。
（２）一次粒子の投影面積相当径の平均に対する変動係数が３５％以内にある。
（３）ＢＥＴ比表面積が３０〜３００ｍ²／ｇの範囲にある。
（４）アスペクト比の平均が２以下である。

本発明はまた、上記本発明の炭酸ストロンチウム微粉末が水性媒体に分散されてなる炭酸ストロンチウム懸濁液にもある。

本発明はさらに、水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を攪拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、該水溶液もしくは懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜２００ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を得る工程、そして該炭酸ストロンチウム粒子を水性媒体中にて平均粒子径が１０〜1０００μｍのセラミック製ビーズを用いて粉砕し、次いで乾燥する工程を含む炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法にもある。本発明の炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法においては、炭酸ストロンチウム粒子の粉砕の前もしくは粉砕の途中で、水性媒体にポリカルボン酸塩を添加してもよい。

本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、従来の炭酸ストロンチウム粉末と比べて微細であるため、例えば、本発明の炭酸ストロンチウム微粉末と微細な二酸化チタンとを用いることによって、微細で、かつ組成が均一なチタン酸ストロンチウム粉末を製造することが可能となる。
また、本発明の炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法を利用することにより、炭酸ストロンチウム微粉末を工業的に容易に製造することが可能となる。

本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、一次粒子のサイズが投影面積相当径の平均として５〜８０ｎｍの範囲にあり、その投影面積相当径の平均に対する変動係数が４０％以内にある。投影面積円相当径は、粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径を意味する。変動係数は、投影面積相当径の標準偏差を投影面積相当径の平均値で割った値である。
一次粒子の投影面積相当径の平均は、１０〜７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。一次粒子の投影面積相当径の平均に対する変動係数は、３５％以内にあることが好ましい。

本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、ＢＥＴ比表面積が３０〜３００ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましく、３０〜２００ｍ²／ｇの範囲にあることが特に好ましい。

本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、一次粒子が立方体状もしくは球状又はこれらに近い形状であることが好ましい。一次粒子のアスペクト比（長径／短径）の平均は、２以下であることが好ましい。アスペクト比は、粒子の外郭に接するように、かつその面積が最も小さくなるように描いた直角四角形の長辺と短辺との比を意味する。

本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を攪拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを導入することにより、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を得る工程、そして該炭酸ストロンチウム粒子を水性媒体中にて平均粒子径が１０〜1０００μｍのセラミック製ビーズを用いて粉砕し、次いで乾燥する工程を含む方法により製造することができる。

炭酸ストロンチウム粒子の製造に用いる水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液は、水酸化ストロンチウム濃度が水溶液もしくは懸濁液の全体量に対して１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、２〜１０質量％の範囲にあることが特に好ましい。

水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液には、結晶成長抑制剤を添加してもよい。結晶成長抑制剤としては、カルボン酸、カルボン酸塩及びアスコルビン酸などの有機酸又は有機酸塩を用いることができる。結晶成長抑制剤の添加量は、生成する炭酸ストロンチウム粒子に対して０．０１〜２０質量％の範囲となる量であることが好ましい。
カルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、グルコン酸、グルカル酸、グルクロン酸、酒石酸及びマレイン酸を挙げることができる。カルボン酸塩の例としては、それらカルボン酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩を挙げることができる。結晶成長剤は、カルボン酸又はアスコルビン酸であることが好ましく、特にクエン酸が好ましい。

水酸化ストロンチウム懸濁液に導入する二酸化炭素ガスの流量は、水溶液もしくは懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜２００ｍＬ／分の範囲となる流量であることが好ましく、０．５〜１００ｍＬ／分の範囲となる流量であることが特に好ましい。二酸化炭素ガスは、単独で水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液に導入してもよいし、窒素、アルゴン、酸素及び空気などの水酸化ストロンチウムに対して不活性なガスとの混合ガスとしてストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液に導入してもよい。水酸化ストロンチウムの炭酸化の終点は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液のｐＨが７以下となった時点とすることができる。

水酸化ストロンチウムを炭酸化させる際の水酸化ストロンチウム水溶液もしくは懸濁液の液温は、２℃以上であることが好ましく、５〜１００℃の範囲にあることがより好ましく、５〜５０℃の範囲が特に好ましい。

上記のようにして得られる炭酸ストロンチウムの一次粒子の形状は、立方体状、球状、もしくは針状である。炭酸ストロンチウムの一次粒子のサイズは、投影面積相当径の平均として８０ｎｍよりも大きくてもよい。

本発明では、上記のようにして得た炭酸ストロンチウム粒子を水性媒体中にて平均粒子径が１０〜1０００μｍのセラミック製ビーズを用いて粉砕し、次いで乾燥することによって、微細な炭酸ストロンチウム粉末を製造する。
炭酸ストロンチウム粒子の粉砕に用いる炭酸ストロンチウム懸濁液は、炭酸ストロンチウム粒子が水性媒体に、全体量に対する固形分量として５〜４０質量％の範囲となる量にて分散されていることが好ましい。粉砕の前、もしくは粉砕の途中で、粉砕により生成する炭酸ストロンチウム微粒子の凝集を防止するために、水性媒体に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、高分子ポリカルボン酸系分散剤が適しており、中でも、電子材料用に有害なＮａを含まないポリカルボン酸アンモニウム塩や、カチオンで中和されていない酸性タイプの高分子ポリカルボン酸系分散剤が適している。具体的には、サンノプコ株式会社製のＳＮディスパーサント５０２０、ＳＮディスパーサント５４６８、花王株式会社製のポイズ５３２Ａ、ポイズ２１００、日本油脂株式会社製のマリアリムＡＫＭ−０５３１、マリアリムＡＫＭ−１５１１−６０、マリアリムＨＫＭ−５０Ａ、マリアリムＨＫＭ−１５０Ａなどを挙げることができる。分散剤の添加量は、水性媒体中の固形分に対して０．５〜２０質量％、特に１〜１０質量％となる範囲であることが好ましい。

炭酸ストロンチウム粒子の粉砕に用いる炭酸ストロンチウム懸濁液は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液の炭酸化により得られた炭酸ストロンチウム懸濁液をそのまま、あるいは濃縮して用いてもよい。また、水酸化ストロンチウム水溶液もしくは懸濁液の炭酸化により得られた炭酸ストロンチウム懸濁液を一旦乾燥させ、炭酸ストロンチウム粉末として、この炭酸ストロンチウム粉末を再度水性媒体に分散させて調製してもよい。

セラミック製ビーズとしては、酸化ジルコニウムビーズや酸化アルミニウムビーズなどの通常の粉砕操作に用いられる公知のビーズを用いることができる。ビーズの平均粒子径は、１０〜１０００μｍ、特に３０〜５００μｍの範囲にあることが好ましい。

粉砕装置には、通常の粒子の粉砕に用いられる公知のメディアミルを用いることができる。
粉砕時間は、炭酸ストロンチウム懸濁液の炭酸ストロンチウム濃度やセラミック製ビーズの平均粒子径などの要因により異なるが、ミル内の滞留時間で通常は１〜２００分、好ましくは１０〜１００分である。

粉砕後の炭酸ストロンチウム懸濁液は、スプレードライヤやドラムドライヤなどの懸濁液の乾燥に通常用いられる装置を用いて乾燥することができる。

本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、従来の炭酸ストロンチウム粉末と比べて微細で、かつ粒子サイズが揃っているので、分散性が高い。本発明の炭酸ストロンチウム微粉末を用いて、チタン酸ストロンチウムなどの誘電体セラミック粉末を製造する場合は、炭酸ストロンチウム微粉末を水性媒体に分散させて懸濁液として、他の原料粉末と湿式混合することができる。

［実施例１］
内容積５Ｌのテフロン（ポリテトラフルオロエチレン）製反応容器に、イオン交換水４２００ｇと水酸化ストロンチウム・八水和物（カルシウム含有量：０．００１質量％以下、バリウム含有量：０．００１質量％以下、硫黄含有量：０．００１質量％以下）５００ｇを投入して、水酸化ストロンチウム濃度４．８７質量％の水酸化ストロンチウム懸濁液を調製した。反応容器を温浴して、懸濁液の液温を５０℃に調節した後、攪拌機にて懸濁液を攪拌しながら、二酸化炭素ガスを５Ｌ／分（懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して約２２ｍＬ／分）となる流量にて導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させた。炭酸化中は、懸濁液のｐＨの測定を行い、懸濁液のｐＨが７を下回った時点で二酸化炭素ガスの導入を停止した。

得られた炭酸ストロンチウム懸濁液を固形分濃度が１０質量％となるまで濃縮した後、メディアミル（型式：ＡＭＣ１２．５、有効容量：９．０Ｌ、アシザワ・ファインテック（株）製）に投入し、平均粒子径３００μｍの酸化ジルコニウム製ビーズを用いて、ビーズ充填量８０体積％、周速７ｍ／秒、滞留時間５３分の条件にて粉砕した。粉砕開始後、滞留時間３０分間経過後に、炭酸ストロンチウム懸濁液に、ポリカルボン酸アンモニウム塩としてポイズ２１００（花王株式会社製）を固形分に対して８質量％となる量にて添加した。

粉砕後の炭酸ストロンチウム懸濁液を、スプレードライヤを用いて乾燥して炭酸ストロンチウム微粉末を得た。得られた炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積は３９．７ｍ²／ｇであった。得られた炭酸ストロンチウム微粉末の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真を図１に示す。図１に示すように、炭酸ストロンチウムの一次粒子は微細な粒状であることが確認された。図１のＦＥ−ＳＥＭ写真の画像解析により求められた、粒状炭酸ストロンチウム一次粒子の投影面積円相当径は６５ｎｍ、その投影面積相当径の平均に対する変動係数は３１％、そしてアスペクト比は１．２６であった。

［実施例２］
内容積５Ｌのテフロン製反応容器に、イオン交換水４２００ｇと水酸化ストロンチウム・八水和物（カルシウム含有量：０．００１質量％以下、バリウム含有量：０．００１質量％以下、硫黄含有量：０．００１質量％以下）４５０ｇを投入して、水酸化ストロンチウム濃度４．４３質量％の水酸化ストロンチウム懸濁液を調製した。反応容器を温浴して、懸濁液の液温を４０℃に調節した調節した後、攪拌機にて懸濁液を攪拌しながら、空気と二酸化炭素ガスとの混合ガスを、空気５Ｌ／分、二酸化炭素ガス１Ｌ／分（懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して、空気約２４ｍＬ／分、二酸化炭素ガス約４．９ｍＬ／分）となる流量にて導入して水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させた。炭酸化中は、懸濁液のｐＨの測定を行い、懸濁液のｐＨが７を下回った時点で二酸化炭素ガスの導入を停止した。

得られた炭酸ストロンチウム懸濁液を固形分濃度が１０質量％となるまで濃縮した後、メディアミル（型式：ＡＭＣ１２．５、有効容量：９．０Ｌ、アシザワ・ファインテック（株）製）に投入し、直径３００μｍの酸化ジルコニウム製ビーズを用いて、ビーズ充填量８０体積％、周速７ｍ／秒、滞留時間６９分の条件にて粉砕した。粉砕開始後、滞留時間３０分間経過後に、炭酸ストロンチウム懸濁液に、ポリカルボン酸アンモニウム塩としてＳＮディスパーサント５４６８（サンノプコ株式会社製）を固形分に対して８質量％となる量にて添加した。

粉砕後の炭酸ストロンチウム懸濁液を、スプレードライヤを用いて乾燥して炭酸ストロンチウム微粉末を得た。得られた炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積は３９．７ｍ²／ｇであった。得られた炭酸ストロンチウム微粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真を図２に示す。図２に示すように、炭酸ストロンチウムの一次粒子は微細な粒状であることが確認された。図２のＦＥ−ＳＥＭ写真の画像解析により求められた、粒状炭酸ストロンチウム一次粒子の投影面積円相当径は６４ｎｍ、その投影面積相当径の平均に対する変動係数は２８％、そしてアスペクト比は１．３３であった。

［実施例３］
内容積５Ｌのテフロン製反応容器に、イオン交換水４２００ｇと水酸化ストロンチウム・八水和物（カルシウム含有量：０．００１質量％以下、バリウム含有量０．００１質量％以下、硫黄含有量：０．００１質量％以下）５００ｇを投入して、水酸化ストロンチウム濃度４．８７質量％の水酸化ストロンチウム懸濁液を調製した。該水酸化ストロンチウム懸濁液にクエン酸・一水和物１．３ｇを添加して室温にて攪拌機で１０分間攪拌して溶解した後、撹拌しながら二酸化炭素ガスを５Ｌ／分（懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して約２２ｍＬ／分）となる流量にて導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させた。炭酸化中は、懸濁液のｐＨの測定を行い、懸濁液のｐＨが７を下回った時点で二酸化炭素ガスの導入を停止した。

得られた炭酸ストロンチウム懸濁液を固形分濃度が１１質量％となるまで濃縮した後、実施例１と同様のメディアミルに投入し、平均粒子径３００μｍの酸化ジルコニウム製ビーズを用いて、ビーズ充填量８０体積％、周速７ｍ／秒、滞留時間６０分の条件にて粉砕した。粉砕開始後、滞留時間３０分間経過後に、炭酸ストロンチウム懸濁液にマリアリムＡＫＭ１５１１−６０（日本油脂株式会社製）を固形分に対して８質量％となる量にて添加した。

粉砕後の炭酸ストロンチウム懸濁液を、スプレードライヤを用いて乾燥して炭酸ストロンチウム微粉末を得た。得られた炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積は１５．６ｍ²／ｇであった。得られた炭酸ストロンチウム微粉末の粒子形状をＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、実施例１及び２と同様に微細な粒状であることが確認された。また、ＦＥ−ＳＥＭ写真の画像解析により求められた、粒状炭酸ストロンチウム一次粒子の投影面積円相当径は４７ｎｍ、その投影面積相当径の平均に対する変動係数は２８％、そしてアスペクト比は１．３７であった。

実施例１にて得られた炭酸ストロンチウム微粉末の電界放射型走査電子顕微鏡写真である。 実施例２にて得られた炭酸ストロンチウム微粉末の電界放射型走査電子顕微鏡写真である。

Claims (8)

1. 一次粒子の投影面積相当径の平均が５〜８０ｎｍの範囲にあり、その投影面積相当径の平均に対する変動係数が４０％以内にある炭酸ストロンチウム微粉末。
2. 一次粒子の投影面積相当径の平均が１０〜７０ｎｍの範囲にある請求項１に記載の炭酸ストロンチウム微粉末。
3. 一次粒子の投影面積相当径の平均に対する変動係数が３５％以内にある請求項１に記載の炭酸ストロンチウム微粉末。
4. ＢＥＴ比表面積が３０〜３００ｍ²／ｇの範囲にある請求項１に記載の炭酸ストロンチウム微粉末。
5. アスペクト比の平均が２以下である請求項１に記載の炭酸ストロンチウム微粉末。
6. 請求項１に記載の炭酸ストロンチウム微粉末が水性媒体に分散されてなる炭酸ストロンチウム懸濁液。
7. 水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を攪拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、該水溶液もしくは懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜２００ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を得る工程、そして該炭酸ストロンチウム粒子を水性媒体中にて平均粒子径が１０〜1０００μｍのセラミック製ビーズを用いて粉砕し、次いで乾燥する工程を含む請求項１に記載の炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法。
8. 炭酸ストロンチウム粒子の粉砕の前もしくは粉砕の途中で、水性媒体にポリカルボン酸塩を添加する請求項７に記載の炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法。

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